CN103265703A - 一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法，属于有机-无机杂化技术领域。将钛酸酯单体、三官能度烷氧基硅烷单体和溶剂放入反应器中，然后分批加入二苯基硅二醇，在碱性催化剂作用下，60～110°C进行共缩聚2～12小时，制备出了一系列分子结构中同时含有Si-O-Si和Ti-O-Si结构单元，透明高黏稠状、折射率可调杂化硅树脂。该发明具有工艺简单，反应条件温和，重复性和可控性好等优点。杂化树脂具有较高折射率、优越的耐候性和耐高低温性能，树脂中的双键可以进行加成固化，固化过程中不产生小分子物质，改善了缩合型固化收缩率高、固化物有沙眼等缺陷。

Description

一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法

技术领域

本发明属于有机—无机杂化材料技术研究领域，特别涉及一种新型高折射率钛杂化硅树脂及其制备方法。传统的硅树脂相比，引入的钛元素和苯基后，可以显著提高树脂的折射率、耐候性和耐高低温性能，有望用作LED有机硅封装材料、耐高温涂层和复合材料的基体树脂。

背景技术

发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)是一种用高分子材料（环氧树脂，有机硅材料）封装的半导体固体光源，具有寿命长，节能，环保（没有热辐射及水银等有毒物质的污染）等优点，被誉为21世纪的新光源，然而随着大功率LED器件发展，对封装材料的折射率、耐老化性等方面提出了新要求。

目前高性能LED封装用机硅材料折射率在1.5左右，为了获得更高出光效率，需要进一步提高封装材料折射率，通常是在聚合物中引入高摩尔折射度的原子或基团（例如硫原子、卤素、稠环结构等）或者向聚合物中添加高折射率的无机纳米粒子（TiO₂、ZrO₂、ZnS）。

王芳等人采用钛酸丁酯、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷通过共水解缩合方法制备了一类TiO₂-有机硅透明杂化涂层材料，并对其性能进行研究。该方法由于使用了水解抑制剂乙酰丙酮来控制钛酸酯活性，使得涂层变黄，并影响涂层其它性质。向洪平等人通过制备TiO₂溶胶和MQ树脂，然后在高温条件下将其进行共缩合得到一种有机无机杂化材料，具有较强吸收紫外线能力和热稳定性。

Taskar Nikhil R申请了一项纳米复合LED封装材料的专利（US20070221939），采用钛酸丁酯制备纳米TiO₂粒子，用镁化合物包覆，同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构，并采用含有有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰，然后将其加入到有机硅封装材料中，得到高折射率的纳米改性LED封装材料，折射率可达到1.7左右，光学吸收较少，而且可以减慢LED的光衰减，增加LED的出光效率，延长使用寿命，但是目前该材料的制备方法比较复杂，还不适合大规模生产。除此之外，纳米粒子在基体树脂中不易分散均匀，容易发生团聚，发生光散射现象，降低材料的透明度。

本专利以无水溶胶-凝胶技术为基础制备钛杂化有机/无机杂化材料，在聚合物中通过化学键合的方式同时引入了高摩尔折射度的苯环和钛元素，它们的协同作用可以显著提高杂化树脂的折射率。国内外对于TiO₂杂化聚合物报道比较多，主要是通过原位溶胶化法、原位聚合法和溶胶-聚合物共混法。这些方法存在不足之处，一方面无机醇盐活性较大，水解成溶胶过程中不稳定，易产生凝胶或沉淀；另一方面，有机无机相相容性差，容易产生相分离从而影响材料性能。本文采用无水溶胶凝胶法可以解决以上问题，该方法得到杂化材料中残余的Si-OH含量低，制备厚膜时不存在开裂和收缩等问题，另外，整个反应体系中无水的存在，可以提高产物的存储稳定性。因而在大功率型LED封装、耐热涂层和复合材料基体树脂等领域具有非常广阔的应用前景。

发明内容

针对现有技术的诸多不足，本发明制备一系列高折射率可固化钛杂化硅树脂。在无水及碱性条件下，通过羟基与硅烷氧基之间的缩聚反应，钛元素以化学键合的方式连接到Si-O-Si主链中，反应过程中不会出现凝胶或沉淀现象，反应条件温、工艺简单、可操作性强，而且可以做到折射率和乙烯基含量可调。杂化树脂中双键可以进行硅氢加成固化，反应过程中没有低分子物质放出，克服了缩合型固化硅树脂收缩率高、固化物有缺陷的缺点。

本发明的高折射率钛杂化硅树脂，其特征在于，是由二苯基硅二醇、三官能度烷氧基硅烷单体以及四官能度钛酸酯共缩聚而得到，结构中具有Si-O-Si和Ti-O-Si链段，并具有可供固化反应双键结构。

本发明一种高折射率钛杂化硅树脂的制备方法，是通过下述技术方案得以实现的，具体实验过程包括如下步骤：

（1）将钛酸酯单体和三官能度烷氧基硅烷单体放入反应器中，加入一定质量的溶剂，然后分批加入二苯基硅二醇，在碱性催化剂，60～100℃下缩聚2～12小时；上述所有单体中的烷氧基和二苯基硅二醇中的羟基摩尔比为1～1.5:1；溶剂：反应原料总质量比为0.5～5:1。

优选上述单体的用量如下：钛酸酯与所有反应物单体的摩尔比为0～0.35:1，且不为0；三官能度的单体与反应物单体摩尔比为0～0.4:1，且不为0。

（2）采用微米过滤技术，除去硅树脂中残留的催化剂和固体杂质，然后真空旋蒸去除树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到高黏稠透明有机硅树脂。

上述三官能度烷氧基硅烷单体优选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；四官能度钛酸酯单体为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯一种或几种。

所述的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷等，优先选用二甲苯；所述碱性催化剂是指无机碱（氢氧化钾、氢氧化钠、一水合氢氧化钡）或有机碱（吡啶、三乙胺），优先选用一水合氢氧化钡。

优选所加碱性催化剂与原料总单体的摩尔比为0～0.5%：1，且不为0。

本发明的方法得到的高折射率钛杂化硅树脂，其结构式如下（不完全概括本发明的结构式，但是可说明本发明的技术方法）：其中R为乙烯基、烯丙基中的一种或者几种；X为2～4碳原子烷氧基，它是由于四官能度钛酸酯单体缩合不完全而残留，或者是通过氧与之相连的其它重复结构单元。另外，结构式中波浪线代表与之相连的其它重复结构单元（指上述其它单体）。

本发明的有益效果是：用本发明制备的高折射钛硅树脂，结构中具有Si-O-Si和Ti-O-Si链段，并具有可供固化反应双键结构。其折射率在1.5-1.7之间可调，具有较高折射率、透光率和优越的耐热性能，本方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强。本发明制备的硅树脂透明，折射率和双键含量可控，与传统的硅树脂相比，引入的钛元素和苯基后，可以显著提高树脂的折射率、耐候性和耐高低温性能，有望用作LED封装材料、耐高温涂层和复合材料的基体树脂。

图1不同含量钛酸四异丙酯杂化硅树脂的红外光谱谱图。

图2不同含量钛酸四异丙酯杂化硅树脂核磁共振硅谱。

图3不同含量钛酸四异丙酯与杂化树脂折射率关系。

具体实施方式

下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。

实施例1

将带有冷凝装置50mL三口瓶放入80℃油浴锅中，然后加入2.965g乙烯基三甲氧基硅烷,2.5g二甲苯、23mg一水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·H₂O）和1.895g钛酸四异丙酯,待搅拌均匀后，分批次加入二苯基硅二醇（大约每隔5-10min，总共8.652g），二苯基硅二醇全部加完后，反应继续6h，整个反应是在氮气氛围中进行。反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生小分子醇类化合物。反应结束后，杂化树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤除去体系中固体杂质和残留催化剂，由于树脂粘度过大，需要采用溶剂进行稀释（丙酮、氯仿或者甲苯等）。最后在85℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明硅树脂，折射率1.593/25℃，乙烯基含量大约为5%。

图1是不同钛含量的硅树脂的红外谱图。从产物红外图看出，1590cm^-1、1429cm^-1和1700-2000cm^-1之间四个峰为Si-Ph的特征吸收峰；2840cm^-1为Si-OCH₃吸收峰，随着钛酸酯含量的增加，该峰逐渐消失，说明钛酸酯在参与反应的同时，还有利于硅烷氧基与羟基之间的缩合反应。3600cm^-1～3700cm^-1区域内还有微量吸收峰存在，表明Si-OH的吸收峰缩合不完全，这可能归因于苯基位阻效应阻碍了缩合。1000cm^-1～1121cm^-1之间宽峰代表了Si-O-Si的特征吸收峰；从图1中发现，随着钛酸酯含量增加，92cm^-1吸收峰逐渐增强，表明形成了大量的Si-O-Ti键。由此可见，在碱性条件下，烷氧基和羟基之间确实发生了缩聚反应。

图2是不同钛含量的硅树脂的核磁共振硅谱，其中δ=-34ppm，δ=-37ppm，δ=-41ppm，δ=-45ppm和δ=-72ppm分别代表HO-Si(Ph)₂-OH(D₀),HO-Si(Ph)2-OSi(D₁),HO-Si(Ph)2-OTi,TiO-Si(Ph)₂-OTi和(SiO)₂-Si-(OH)(T₂)化学位移。

图3是钛含量与树脂折射率之间关系，从图中可以看到，钛含量对树脂的折射率影响较大，它们之间存在良好的线性关系。

实施例2

将带有冷凝装置50mL三口瓶放入80℃油浴锅中，然后加入1.4825g乙烯基三甲氧基硅烷,4g二甲苯、18mg一水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·H₂O）和2.842g钛酸四异丙酯,待搅拌均匀后，分批次加入二苯基硅二醇（大约每隔5-10min，总共6.489g），二苯基硅二醇全部加完后，反应继续8h，整个反应是在氮气氛围中进行。反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生小分子醇类化合物。反应结束后，杂化树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤除去体系中固体杂质和残留催化剂，由于树脂粘度过大，需要采用溶剂进行稀释（丙酮、氯仿或者甲苯等）。最后在85℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明硅树脂，折射率1.606/25℃，乙烯基含量大约为3%。

实施例3

将带有冷凝装置50mL三口瓶放入80℃油浴锅中，然后加入1.1117g乙烯基三甲氧基硅烷,4g二甲苯,26mg一水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·H₂O）和6.395g钛酸四异丙酯,待搅拌均匀后，分批次加入二苯基硅二醇（大约每隔5-10min，总共9.7338g），二苯基硅二醇全部加完后，反应继续10h，整个反应是在氮气氛围中进行。反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生小分子醇类化合物。反应结束后，杂化树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤除去体系中固体杂质和残留催化剂，由于树脂粘度过大，需要采用溶剂进行稀释（丙酮、氯仿或者甲苯等）。最后在85℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明硅树脂，折射率1.622/25℃，乙烯基含量大约为1.5%。

实施例4

将带有冷凝装置50mL三口瓶放入100℃油浴锅中，然后加入1.53g烯丙基三乙氧基硅烷,4g二甲苯,30mg一水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·H₂O）,7.66g钛酸四丁酯，待搅拌均匀后，分批次加入二苯基硅二醇（大约每隔5-10min，总共10g），二苯基硅二醇全部加完后，反应继续8h，整个反应是在氮气氛围中进行。反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生小分子醇类化合物。反应结束后，杂化树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤除去体系中固体杂质和残留催化剂，由于树脂粘度过大，需要采用溶剂进行稀释（丙酮、氯仿或者甲苯等）。最后在85℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明硅树脂，折射率1.63/25℃，烯丙基含量大约为1.8%。

实施例5

将带有冷凝装置50mL三口瓶放入80℃油浴锅中，然后加入3.25g烯丙基三甲氧基硅烷,3g二甲苯、28mg一水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·H₂O）和1.52g钛酸四乙酯,待搅拌均匀后，分批次加入二苯基硅二醇（大约每隔5-10min，总共8.652g），二苯基硅二醇全部加完后，反应继续6h，整个反应是在氮气氛围中进行。反应到后期，改用分水装置分离出体系中产生小分子醇类化合物。反应结束后，杂化树脂被冷却至室温，采用微米级油性滤膜对树脂进行过滤除去体系中固体杂质和残留催化剂，由于树脂粘度过大，需要采用溶剂进行稀释（丙酮、氯仿或者甲苯等）。最后在85℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明硅树脂，折射率1.601/25℃，烯丙基含量大约为4.5%。

Claims (7)

1.一种高折射率钛杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将钛酸酯单体和三官能度烷氧基硅烷单体放入反应器中，加入一定质量的溶剂，然后多次分批加入二苯基硅二醇，在碱性催化剂下，60～100°C下缩聚2～12小时；上述所有单体中的烷氧基和二苯基硅二醇中的羟基摩尔比为1～1.5:1；溶剂：反应原料总质量比为0.5～5:1。

（2）采用微米过滤技术，除去硅树脂中残留的催化剂和固体杂质，然后真空旋蒸去除树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到透明有机硅树脂；

上述三官能度烷氧基硅烷单体优选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；四官能度钛酸酯单体为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯中的一种或几种。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述碱性催化剂是指无机碱或有机碱。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或一水合氢氧化钡，有机碱为吡啶或三乙胺。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）单体的用量如下：钛酸酯与所有反应物单体的摩尔比为0～0.35:1，且不为0，三官能度的单体与反应物单体摩尔比为0～0.4:1，且不为0。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，碱性催化剂与原料总单体的摩尔比为0～0.5%：1，且不为0。

7.按照权利要求1-6所述的任一方法所制备的高折射率钛杂化硅树脂。

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