CN104877138A - 一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法，该硅树脂是三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂在水和有机溶剂环境下在酸作催化剂的作用下进行反应，然后分离有机层，并水洗至中性后干燥，得到的无色透明的有机硅树脂。本发明的硅树脂与普通有机硅LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率，制备过程操作简单、原料易得、成本低、反应条件温和、工艺简单、可操作性强并且易于工业化生产。

Description

一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料封装材料领域，尤其涉及一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法。

背景技术

有机硅LED(发光二极管)封装材料由于具有折射率高、透光率高、耐冷热冲击、耐老化性能、内应力低及吸湿性小等特点，能够很好地解决传统环氧树脂封装材料存在的诸多技术问题。近年随着高效节能、绿色环保的LED照明技术的发展，有机硅是LED封装材料的理想选择。将含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷通过硅氢加成反应进行固化成型，得到有机硅LED封装材料，加成型液体硅橡胶具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到了快速发展。然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为封装材料使用时，粘接性很差。考虑到实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，相应的增粘剂及具有粘接性的加成型液体硅胶新品种的开发一直是这个领域的研究热点。

目前，提高硅橡胶粘接性的方法主要有三种：一是采用底涂剂对基材表面进行处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但存在与基胶相容性差，催化剂易中毒等问题；三是通过改变基胶分子结构即引入具有粘接性能的基团来增强粘接性，这种方法不存在与基胶相容性差等问题，但此法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化。所以开发出制备方法简单，具有粘接性能的改性有机硅树脂是研究热点。

改性有机硅树脂中最大的问题是改性有机硅树脂与普通树脂的相容性问题，这就要求在合成改性有机硅树脂的时候尽量降低引入基团的数量或者引入与树脂本身折光指数相当的基团，这样才能保证树脂和普特树脂的相容性。目前应用在增粘剂领域引入较多的具有粘接性能的基团和元素有环氧基、丙烯酰氧基、酯基、异氰酸酯基、烷氧基、硅氢基、杂氮硅三环衍生物及硼元素、硫、氮、磷等元素。李刚等(端环氧基团有机硅树脂的合成与应用，化学与黏合，2008.02)采用有机硅中间体和KH-560在有机酸催化下制备了端环氧基有机硅树脂，与普通环氧树脂相容性好，但该树脂呈黄棕色，不适合用于高透明的有机硅LED封装胶体系。作为LED有机硅封装胶用的粘接型硅树脂，不仅需要有较好的粘接性，同时还需要树脂无色透明，用于封装材料时不影响出光效率，且需制备方法简单易行，具备经济价值。

发明内容

本发明提供一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法，该硅树脂与普通有机硅LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率，制备过程操作简单，原料易得，成本低。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种具有粘接性能的硅树脂，该硅树脂是三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂在水和有机溶剂环境下在酸作催化剂的作用下进行反应，然后分离有机层，并水洗至中性后干燥，得到的无色透明的有机硅树脂。

作为本发明的优选方案，上述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述二烷氧基硅烷包括烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中上述烃基二烷氧基硅烷选自甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，上述乙烯基二烷氧基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述分离有机层采用萃取剂进行，上述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备具有粘接性能的硅树脂的方法，该方法包括如下步骤：

将三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂加入到反应器，再加入水和有机溶剂，并加入酸作催化剂，在加热条件下进行反应，然后加入萃取剂和水并搅拌混合，静置分离有机层与水层，将上述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

作为本发明的优选方案，上述方法包括如下步骤：

将120～150重量份的三烷氧基硅烷、22～30重量份的二烷氧基硅烷、8～15重量份的环氧烃基硅烷、0～10重量份的(甲基)丙烯酰氧基硅烷、10～20重量份的含硼化合物、10～50重量份的封端剂加入到反应器，再加入45～80重量份的水和30～50重量份的有机溶剂，再加入硅氧烷总量的1％～5％重量份的酸作为催化剂，升温到60～100℃反应5～8h；加入萃取剂和水并搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将上述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

作为本发明的优选方案，上述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述二烷氧基硅烷包括烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中上述烃基二烷氧基硅烷选自甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，上述乙烯基二烷氧基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种。

作为本发明的优选方案，上述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

本发明相对于现有技术具有如下的优点：本发明的硅树脂与普通有机硅LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率，制备过程操作简单、原料易得、成本低、反应条件温和、工艺简单、可操作性强并且易于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明的发明人通过将三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂加入到反应器，再加入水和有机溶剂，并加入酸作催化剂，在加热条件下进行反应，然后加入萃取剂和水并搅拌混合，静置分离有机层与水层，将上述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到一种无色透明的有机硅树脂。

本发明人出人意料地发现，使用通过上述方法制备得到的硅树脂与普通有机硅LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率。尤其是，本发明人出人意料地发现，使用通过上述方法制备得到的硅树脂用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与PPA、PPA银支架、铝片、铜片、不锈钢多种基材的粘接性能，性能数据显示能够提高粘接性能5倍以上。

在本发明的上述方案的基础上，本发明的发明人对反应中的原料用量、反应温度和反应时间进行了进一步优化，得到一种优选的技术方案。通过该优选的技术方案所制得的硅树脂用于有机硅LED封装材料中，能够出人意料地提高封装胶对PPA、PPA银支架、铝片、铜片、不锈钢多种基材的粘合能力，并且同时具备高透光率的优点，因此不影响固化后封装胶水的出光效率。

该优选的技术方案如下：

将120～150重量份的三烷氧基硅烷、22～30重量份的二烷氧基硅烷、8～15重量份的环氧烃基硅烷、0～10重量份的(甲基)丙烯酰氧基硅烷、10～20重量份的含硼化合物、10～50重量份的封端剂加入到反应器，再加入45～80重量份的水和30～50重量份的有机溶剂，再加入硅氧烷总量的1％～5％重量份的酸作为催化剂，升温到60～100℃反应5～8h；加入萃取剂和水并搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将上述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

在本发明的某些实施例中，上述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。

在本发明的某些实施例中，上述二烷氧基硅烷包括烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中上述烃基二烷氧基硅烷选自甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，上述乙烯基二烷氧基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷的混合，二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷的混合，甲基苯基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷的混合，二苯基二乙氧基硅烷和和乙烯基甲基二乙氧基硅烷的混合，甲基苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的混合，二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的混合，甲基苯基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的混合，二苯基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的混合。需要说明的是，本发明采用烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷混合，能够取得良好的效果，即与PPA、PPA银支架、铝片、铜片、不锈钢多种基材的粘接性能良好，且透光率高，这是出乎本领域技术人员预料的。

在本发明的某些实施例中，上述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合。

在本发明的某些实施例中，上述(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。

在本发明的某些实施例中，上述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：硼酸和硼酸三甲酯的混合，硼酸和硼酸三乙酯的混合，硼酸三甲酯和硼酸三乙酯的混合，硼酸、硼酸三甲酯和硼酸三乙酯的混合。

在本发明的某些实施例中，上述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的混合，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷的混合，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的混合，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷的混合。

在本发明的某些实施例中，上述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：甲苯和二甲苯的混合，甲苯和环己烷的混合，二甲苯和环己烷的混合，甲苯、二甲苯和环己烷的混合，甲醇和乙醇的混合。

在本发明的某些实施例中，上述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：盐酸和硫酸的混合，盐酸和硝酸的混合，硫酸和硝酸的混合，盐酸、硫酸和硝酸的混合，磷酸和三氟甲烷磺酸的混合。

在本发明的某些实施例中，上述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种，也就是说可以单独使用其中一种，也可以混合使用两种或两种以上，并且本发明对于混合使用的混合比例没有限制。典型但非限定性的混合使用的例子比如：乙酸乙酯和乙酸甲酯的混合，乙酸乙酯和甲苯的混合，乙酸乙酯和二甲苯的混合，乙酸甲酯和甲苯的混合，甲苯和二甲苯的混合，乙酸甲酯、甲苯和二甲苯的混合。

上述优选的技术方案中，原料用量、反应温度和反应时间都是进一步优化得到的。

其中，三烷氧基硅烷的用量120～150重量份，例如125重量份、128重量份、132重量份、135重量份、137量份、145重量份、148重量份、125-140重量份或130-140重量份；二烷氧基硅烷的用量22～30重量份，例如22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、24-28重量份或25-27重量份；环氧烃基硅烷的用量8～15重量份，例如8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、9-13重量份或10-12重量份；(甲基)丙烯酰氧基硅烷的用量0～10重量份，例如0重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、2-8重量份或3-6重量份；含硼化合物的含量10～20重量份，例如10～20重量份，例如11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、12-18重量份或15-17重量份；封端剂的含量10～50重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、42重量份、45重量份、48重量份、20-40重量份或25-35重量份；水的用量45～80重量份，例如48重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、78重量份、50-70重量份或55-65重量份；有机溶剂的用量30～50重量份，例如32重量份、35重量份、38重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、35-45重量份或38-42重量份；作为催化剂的酸是硅氧烷总量的1％～5％重量份，其中硅氧烷总量是指三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基硅烷的总量，酸的用量例如可以是硅氧烷总量的1.2％、1.5％、1.8％、2.5％、2.8％、3.2％、4.0％、4.5％、4.8％、1.5-4.0％或2.0-3.5％；反应温度60～100℃，例如62℃、65℃、70℃、80℃、85℃、90℃、92℃、95℃、97℃、98℃、70-90℃、75-85℃或70～80℃，优选70～80℃；反应时间5～8h，例如5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.5h、7h、7.2h、7.5h、7.8h、5.5-7.5h或6-7h。

以下通过具体实施例，对本发明的具有粘接性能的硅树脂及其制备方法进行详细说明。应当理解，以下实施例仅是示例性的，本发明并不受限于以下实施例。以下实施例所述原料的份数除特殊说明以外，均为重量份数。

实施例1

将150重量份苯基三甲氧基硅烷(长沙凯门有机硅有限公司)，20重量份的甲基苯基二甲氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，6重量份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，15重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(西亚试剂)，10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，15重量份的硼酸，18重量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器，在加入60重量份的水和40重量份的乙醇，在加入硅氧烷总量5％的盐酸(浓度36％)作为催化剂，升温到80℃反应8h，加入二甲苯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

实施例2

将120重量份苯基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，18重量份的二苯基二甲氧硅烷(广州龙凯化工有限公司)，4重量份的乙烯基甲基二甲氧基硅烷(曲阜万达化工有限公司)，15重量份的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(杭州亿源化工有限公司)，10重量份的硼酸三甲酯(百灵威科技有限公司)，30重量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(南京联业化工有限公司)加入到反应器，在加入45重量份的水和30重量份的甲苯，在加入硅氧烷总量1％的硫酸(浓度98％)作为催化剂，升温到100℃反应5h，加入甲苯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

实施例3

将130重量份苯基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，16重量份的甲基苯基二乙氧基硅烷(西格玛试剂)，6重量份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，10重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(西亚试剂)，10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，20重量份的硼酸三丁酯(百灵威科技有限公司)，20重量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器，在加入70重量份得水和35重量份的甲醇，在加入硅氧烷总量3％的三氟甲烷磺酸(南京化学试剂有限公司)作为催化剂，升温到60℃反应8h，加入乙酸甲酯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

实施例4

将135重量份苯基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，15重量份的二苯基二乙氧基硅烷(广州龙凯化工有限公司)，15重量份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，8重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(西亚试剂)，4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，20重量份的硼酸三丁酯(百灵威科技有限公司)，50重量份的乙烯基二甲基甲氧基硅烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器，再加入80重量份的水和50重量份的乙醇，再加入硅氧烷总量1％的硫酸(浓度98％)作为催化剂，升温到100℃反应8h，加入乙酸乙酯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

实施例5

将145重量份苯基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，20重量份的二苯基二乙氧基硅烷(广州龙凯化工有限公司)，10重量份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，12重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(西亚试剂)，5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，12重量份的硼酸三乙酯(百灵威科技有限公司)，15重量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器，再加入80重量份的水和40重量份的甲醇，再加入硅氧烷总量4％的硫酸(浓度98％)作为催化剂，升温到60℃反应5h，加入二甲苯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

实施例6

将145重量份苯基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，20重量份的二苯基二乙氧基硅烷(西格玛试剂)，10重量份的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(湖北恒鑫化工有限公司)，10重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(西亚试剂)，5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)，10重量份的硼酸，10重量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(百灵威科技有限公司)加入到反应器，再加入70重量份的水和40重量份的甲醇，在加入硅氧烷总量2％的硫酸(浓度98％)作为催化剂，升温到80℃反应6h，加入甲苯和水搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

粘合强度的测试方法：

使用苯基含氢硅油RH-SP605-3(浙江润禾化工新材料有限公司)与实施例中合成的具有良好粘接性的硅树脂按照乙烯基摩尔量/硅氢键摩尔量＝1.3的比例配比得到基胶，然后依次加入0.5％基胶质量的乙炔基环己醇(阿拉丁试剂公司)和0.5％基胶质量份的Andisil 785 Catalyst(安必亚特种有机硅公司)催化剂配制得到封装胶。

根据GB/T13936-1992的测试方法，在两个PPA板(或PPA银支架、铝片、铜片或不锈钢)(宽度：25mm；长度：50mm；厚度：1mm)之间的空隙填充上述得到的封装胶。在150℃的热空气循环式烘箱中保持该封装胶固化。冷却至室温之后，在拉伸试验机中通过在互相相对的水平方向上拉伸所获得的试样来测量固化体的粘合强度。

对比例

采用乙烯基苯基硅树脂RH-SP605-3(浙江润禾化工新材料有限公司)与含氢硅树脂RH-SP303(浙江润禾化工新材料有限公司)按照乙烯基摩尔量/硅氢键摩尔量＝1.3的比例配比得到封装胶，其固化方式和粘合强度测试与实施例1-6中的固化方式和测试条件保持一致。

上述实施例1-6制得的具有粘接性的硅树脂的透光率和固化体粘合强度(单位MPa)的性能数据如表1所示。

表1 实施例1-6和对比例的粘接力和透光率数据

实施例	PPA	PPA银支架	铝片	铜片	不锈钢	透光率
							实施例1	2.5	2.6	2.5	2.2	2.1	98％
实施例2	2.4	2.7	2.4	2.4	2.2	98％
							实施例3	2.4	2.8	2.3	2.3	2.0	98％
实施例4	2.5	2.5	2.3	2.4	2.1	98％
							实施例5	2.6	2.6	2.4	2.4	1.9	98％
实施例6	2.5	2.7	2.5	2.3	1.8	98％
							对比例	0.5	0.4	0.6	0.5	0.7	98％

结果显示：本发明实施例1-6制得的具有粘接性的硅树脂固化体粘合强度明显高于对比例的固化体粘合强度，并且透光率方面性能优异。

综上所述，本发明的硅树脂与普通有机硅LED封装材料具有良好的相容性，用于有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且无色透明，不影响固化后封装胶水的出光效率，制备过程操作简单、原料易得、成本低、反应条件温和、工艺简单、可操作性强并且易于工业化生产。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1. 一种具有粘接性能的硅树脂，其特征在于，所述硅树脂是三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂在水和有机溶剂环境下在酸作催化剂的作用下进行反应，然后分离有机层，并水洗至中性后干燥，得到的无色透明的有机硅树脂。

2. 根据权利要求1所述的硅树脂，其特征在于，所述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述二烷氧基硅烷包括烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷选自甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述乙烯基二烷氧基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述（甲基）丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种；

优选地，所述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中的至少一种；

优选地，所述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种；

优选地，所述分离有机层采用萃取剂进行，所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

3. 一种制备具有粘接性能的硅树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、环氧烃基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基硅烷、含硼化合物和封端剂加入到反应器，再加入水和有机溶剂，并加入酸作催化剂，在加热条件下进行反应，然后加入萃取剂和水并搅拌混合，静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将120~150重量份的三烷氧基硅烷、22~30重量份的二烷氧基硅烷、8~15重量份的环氧烃基硅烷、0~10重量份的（甲基）丙烯酰氧基硅烷、10~20重量份的含硼化合物、10~50重量份的封端剂加入到反应器，再加入45~80重量份的水和30~50重量份的有机溶剂，再加入硅氧烷总量的1%~5%重量份的酸作为催化剂，升温到60~100℃反应5~8h；加入萃取剂和水并搅拌混合，然后静置分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到无色透明的有机硅树脂。

5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二烷氧基硅烷包括烃基二烷氧基硅烷和乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷选自甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述乙烯基二烷氧基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

7. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述环氧烃基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

8. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酰氧基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种，优选硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯中的至少一种；

优选地，所述封端剂选自乙烯基硅烷封端剂，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

10. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇和乙醇中的至少一种；

优选地，所述作催化剂的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和酸性白土中的至少一种；

优选地，所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。