CN103739848B - 加成型有机硅封装胶用增粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

加成型有机硅封装胶用增粘剂及其制备方法，增粘剂技术领域。以不同官能度烷氧基硅烷为单体，在催化剂及40～100℃下进行共水解缩合，得到一种无色透明硅氧烷低聚物，然后将硅氧烷低聚物与硼酸衍生物进行反应，制备出了一种适合硅氢加成体系的硼酸酯改性有机硅增粘剂。本发明具有工艺简单，反应条件温和，重复性和可控性好等优点。有望在电子器件、发光二极管及光伏组件封装等领域得到广泛应用。

Description

加成型有机硅封装胶用增粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料粘接技术领域，特别涉及一种适合加成型有机硅体系的改性增粘剂及其制备方法。该增粘剂能显著提高加成型有机硅材料与基材的粘接性能，在电子器件、发光二极管和光伏组件封装等领域有着广泛的应用前景，属于增粘剂技术领域。

背景技术

加成型液体硅橡胶或硅树脂具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到快速发展。然而，加成型液体硅橡胶固化后呈高度饱和状态，其表面能低、与金属基材(铜、铝、银、金和不锈钢等)和非金属基材(PC、PBT、尼龙和PCB板等)的粘接性能较差。考虑到实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，相应的增粘剂及粘接性加成型液体硅胶新品种的开发一直是这个领域的研究热点。

目前，提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有三种：一是采用底涂剂对基材表面进行处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但也存在与硅橡胶或硅树脂相容性差，催化剂易中毒等问题。

合适的增粘剂要求与加成型硅胶的主要成分相容性好，且不影响硅胶固化工艺和固化后的各项物理机械性能、电性能。目前，增粘剂的制备方法主要以合成为主，在增粘剂的结构中引入各种有机基团。具体可以分为以下几类：如含烷氧基、硅氢基及反应性有机基团的硅烷或硅氧烷低聚物为增粘剂；含硅氢基和β-二酮基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基或酯基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基的聚甲基氢硅氧烷为增粘剂；以杂氮硅三环衍生物为增粘剂；以含烯烃基的酚类化合物或双(三甲氧硅丙基)富马酸酯与羟基封端的(CH₃)₂SiO/CH₂＝CH(CH₃)SiO共聚物的复配物为增粘剂；以三羟甲基丙烷二烯丙酯、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯的反应产物为增粘剂；以四烷氧基硅烷、含乙烯基的硅氧烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物为增粘剂等。这些类型的增粘剂在一定程度上均可增加有机硅与基材的粘接性，但同时也存在着其它不足之处。尤其是作为LED有机硅封装胶的增粘剂，不仅需要硅胶与基材有较好的粘接性，同时还需要无色透明且能够基体树脂具有很好的相容性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种硼酸衍生物改性的有机硅封装胶增粘剂及其制备方法，是对现有有机硅增粘剂技术改进，从而提高有机硅胶的综合性能。

一种硼酸酯基改性有机硅增粘剂，其特征在于，其结构中包含环氧基或者丙烯酸酯基、硅烯键(Si-CH＝CH₂或者Si-CH₂CH＝CH₂)、硼酸酯基及以及少量烷氧基，其结构通式如下：

(RSiO_3/2)_a(PhR₂SiO_2/2)_b(R₁Me₂SiO_1/2)_c(XBO_2/2)_d

RSiO_3/2、PhR₂SiO_2/2、R₁Me₂SiO_1/2和XBO_2/2分别代表三官能度链节、双官能度链节、单官能度链节和硼酸酯链节，a、b、c和d表示构成增粘剂的全部结构单元(包括不同官能度硅氧烷链节和硼酸酯链节)为1mol时各个链节所占的摩尔数，其中R₁为乙烯基或烯丙基中的任意一种，R₂为甲基或苯基中一种，R为γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基或者γ―甲基丙烯酰氧基丙基中任意一种，X为2～4碳原子烷氧基，它是由于硼酸酯缩合不完全而残留，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c、d均为大于零且小于1的数，a+b+c+d＝1。

本发明涉及到增粘剂是通过下述技术方案得以实现的，具体实验过程包括如下步骤：

(1)将提供RSiO_3/2、PhR₂SiO_2/2链节的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体和一定质量的混合溶剂放入反应器中，溶剂质量：所有单体的质量比为(1～5):1，搅拌均匀后，将一定浓度催化剂A水溶液缓慢滴加到上述体系中，催化剂质量浓度为0.1～5％，催化剂A水溶液中的水与所有单体中烷氧基的摩尔比为0.5～2:1，40～80℃下缩聚2～8小时；

(2)待步骤(1)反应结束后，水洗至中性，加入无水硫酸镁放置一段时间后过滤，得到聚硅氧烷低聚物溶液，然后加入硼酸酯单体和催化剂B，催化剂占体系总质量的0.1～2％，在65～100℃，反应2～6小时后，然后加入提供R₁Me₂SiO_1/2链节的封端剂烷氧基硅烷单体继续反应2～4h；

(3)待反应结束后，水洗至中性，加入无水硫酸镁放置一段时间后过滤，将滤液在80～130℃下进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂和挥发分，得到目标产物。

所述的混合溶剂包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或环己烷-丙酮，混合溶剂中前者与后者的质量比(1.5～3):1，优选为甲苯-丙酮组合；催化剂A是指酸或者碱中一种，酸催化剂包括有机酸(甲酸或乙酸)和无机酸(盐酸或硫酸)，碱催化剂包括无机碱(氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)和有机碱(吡啶或三乙胺)。如果是酸性催化剂，优选为盐酸；如果是碱性催化剂，优选为氢氧化钠。催化剂B是指无机碱(氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)或有机碱(吡啶或三乙胺)，优选氢氧化钾。

上述步骤(1)中三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷摩尔比为0.5～3:1，步骤(2)中硼酸酯单体与总硅氧烷单体摩尔比0.01～0.3:1。

三烷氧基硅烷单体优选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中任意一种；二烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷中任意一种，封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷中一种，硼酸酯单体为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯。

本发明的有益效果是：用本发明制备方法得到的增粘剂，直接加入到加成型有机硅胶中，能够提高硅胶与基材的粘接性，且该方法原料易得、反应条件温和、工艺简单、可操作性强，易于工业化生产。

附表说明：

表1加成型硅胶对不同基材粘接强度。

具体实施方式

下面通过结合实施例，对本发明作进一步详细说明。但本发明的实施方式实际应用中不限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,43.75g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(150g甲苯和60g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入45℃油浴锅，然后缓慢滴加0.2％NaOH溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应6h后,水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入6.65g硼酸甲酯和滤液中树脂重量0.25％KOH，反应4h后，然后加入17.9g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应3h待反应结束后，树脂被冷却至室温，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去增粘剂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明聚硅氧烷低聚物。

实施例2

在带有冷凝装置、温度计的250mL三口瓶，加入27.5gβ-(3，4-环氧环己基)乙基,21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(80g甲苯和40g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加0.5％NaOH溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为1.2:1)，滴加完毕后反应4h后。水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入2g硼酸乙酯和滤液中树脂重量0.5％KOH，反应3h后，然后加入12g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应2h，待反应结束后，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明聚硅氧烷低聚物。

实施例3

在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,58.65二苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(180g甲苯和75g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入50℃油浴锅，然后缓慢滴加1.5％NaOH溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为0.8:1)，滴加完毕后反应5h后,水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入13.5g硼酸丙酯和滤液中树脂重量1％KOH，反应2h后，然后加入25g烯丙基二甲基乙氧基硅烷，继续反应2h，待反应结束后，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在90℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明增粘剂树脂。

实施例4

在带有冷凝装置、温度计的250mL三口瓶，加入36.96gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,16.4g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(85g甲苯和50g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入60℃油浴锅，然后缓慢滴加1.5％HCl溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为1:1)，滴加完毕后反应6h后,水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入4.5g硼酸乙酯和滤液中树脂重量0.2％KOH，反应4h后，然后加入5.8g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应2h,反应结束后，树脂被冷却至室温，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明增粘剂树脂。

实施例5

在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入94.44gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,43.75g二苯基二乙氧基硅烷和混合溶剂(130g甲苯和80g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入70℃油浴锅，然后缓慢滴加1％HCl溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为1.2:1)，滴加完毕后反应5h,水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入10.5g硼酸丙酯和滤液中树脂重量0.5％KOH，反应3h后，然后加入28g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，继续反应3h，待反应结束后，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明增粘剂树脂。

实施例6

在带有冷凝装置、温度计的500mL三口瓶，加入56.67gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,30g甲基苯基二甲氧基硅烷和混合溶剂(100g甲苯和60g丙酮),待搅拌均匀后，将其放入50℃油浴锅，然后缓慢滴加2.5％HCl溶液(H₂O与烷氧基摩尔比为0.8:1)，滴加完毕后反应7h,水洗至中性，分出有机层，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，向滤液中加入15.5g硼酸丁酯和滤液中树脂重量1％KOH，反应2h后，然后加入20g烯丙基二甲基乙氧基硅烷，继续反应3h，待反应结束后，加入乙酸中和残留碱，水洗至中性干燥。最后在100℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的溶剂和低挥发分，得到透明增粘剂树脂。

对比例

将19.2g粘度为3500cp端乙烯基硅树脂、17.2g粘度为3000cp含氢硅树脂和0.18g抑制剂进行混合均匀，再加入0.11g铂催化剂混合均匀，在真空度为0.1MPa下脱泡20min，然后在100℃下固化1h，150℃下固化3h。

对于实施例1-6中，硅胶制备见对比例上述，然后分别加入实施例1-6中的增粘剂，对基材粘结并测试粘结力，另外，固化工艺条件与对比例相同。

表1粘结力数据

注1.粘接力主要是指不同基材之间剪切强度/MPa；

2.增粘剂添加量分数为1.5％。

3、表中的对比例表示空白试验，不加粘结剂。

Claims (9)

1.一种硼酸酯基改性有机硅增粘剂，其特征在于，其结构中包含环氧基或者丙烯酸酯基、硅烯键、硼酸酯基及以及少量烷氧基，其结构通式如下：

(RSiO_3/2)_a(PhR₂SiO_2/2)_b(R₁Me₂SiO_1/2)_c(XBO_2/2)_d

RSiO_3/2、PhR₂SiO_2/2、R₁Me₂SiO_1/2和XBO_2/2分别代表三官能度链节、双官能度链节、单官能度链节和硼酸酯链节，a、b、c和d表示构成增粘剂的全部结构单元为1mol时各个链节所占的摩尔数，其中R₁为乙烯基或烯丙基中的任意一种，R₂为甲基或苯基中一种，R为γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基或者γ―甲基丙烯酰氧基丙基中任意一种，X为2～4碳原子烷氧基，它是由于硼酸酯缩合不完全而残留，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c、d均为大于零且小于1的数，a+b+c+d＝1。

2.权利要求1所述的一种硼酸酯基改性增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将提供RSiO_3/2、PhR₂SiO_2/2链节的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体和一定质量的混合溶剂放入反应器中，溶剂质量：所有单体的质量比为(1～5):1，搅拌均匀后，将一定浓度催化剂A水溶液缓慢滴加到上述体系中，催化剂质量浓度为0.1～5％，催化剂A水溶液中的水与所有单体中烷氧基的摩尔比为0.5～2:1，40～80℃下缩聚2～8小时；

(2)待步骤(1)反应结束后，水洗至中性，加入无水硫酸镁放置一段时间后过滤，得到聚硅氧烷低聚物溶液，然后加入硼酸酯单体和催化剂B，催化剂占体系总质量的0.1～2％，在65～100℃，反应2～6小时后，然后加入提供R₁Me₂SiO_1/2链节的封端剂烷氧基硅烷单体继续反应2～4h；

(3)待反应结束后，水洗至中性，加入无水硫酸镁放置一段时间后过滤，将滤液在80～130℃下进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂和挥发成分，得到目标产物。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的混合溶剂包括苯-丙酮、甲苯-丙酮、二甲苯-丙酮、正己烷或环己烷-丙酮，混合溶剂中前者与后者的质量比(1.5～3):1。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于，催化剂A是指酸或者碱中一种，酸催化剂为有机酸或无机酸，碱催化剂为无机碱或有机碱，催化剂B是指无机碱或有机碱。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，有机酸为甲酸或乙酸，无机酸为盐酸或硫酸，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，有机碱为吡啶或三乙胺。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于，催化剂A为盐酸或氢氧化钠，催化剂B为氢氧化钾。

7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷摩尔比为0.5～3:1。

8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中硼酸酯单体与总硅氧烷单体摩尔比0.01～0.3:1。

9.按照权利要求2的方法，其特征在于，三烷氧基硅烷单体优选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中任意一种；二烷氧基硅烷单体为甲基苯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷中任意一种，封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷中一种，硼酸酯单体为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三丁酯。