CN104531003B - 一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂及其制备方法与应用。将硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物进行酯交换反应得到含不饱和键的硼酸酯增粘剂。所述硼酸酯增粘剂用于加成型硅橡胶组份中，可在不使用传统底涂剂的情况下大幅度地提高所述加成型硅橡胶对金属及塑料底材的粘接性能，从而大大推广了加成型硅橡胶胶黏剂及密封剂的应用范围。且本发明所述含不饱和键的硼酸酯增粘剂的制备方法新颖、高效、成本低廉，产物纯度高，操作工艺过程简单，适于工业化生产。

Description

一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于硅橡胶粘结密封材料及其制备领域，具体涉及一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂及其制备方法与应用。

背景技术

加成型硅橡胶是含乙烯基的聚硅氧烷以及含多硅氢键的聚硅氧烷在铂催化剂的作用下通过硅氢加成来实现硫化成型。该种硅橡胶由于在硫化过程中不产生副产物，且硫化温度相对较低、硫化时间短等优良性能得以广泛应用。然而，加成型硅橡胶因其对底材的粘接性能差，使得加成型硅橡胶在使用过程中要大量使用底涂剂对底材表面进行处理。这一缺点造成了使用成本和工作量的提高，因此，研究高效增粘剂实现加成型硅橡胶本体增粘对加成型硅橡胶的发展起到重要作用。

之前的研究工作中，亦有很多专利报道加成型硅橡胶增粘剂。其中，有一部分提到制备含不饱和基团的增粘剂。日本专利特開昭51-28309中制备了含丙烯酸基团的硅烷或硅氧烷。日本专利特開昭56-9183提出在烷氧基硅烷中引入不饱和基团。日本专利特開昭54-135844中又制备了含不饱和基团的烷氧基硅烷的部分水解产物。这些专利中提及的增粘剂对金属的粘接有一定提高效果，但是对于塑料的粘接并无明显提高。

在本课题组的前期工作中，在中国专利201318008546.8中提出把碳硼烷引入到硅树脂中可以明显改善室温和高温下的粘接强度，在室温下的对不锈钢底材的剪切强度最高可达9.53Mpa，600℃的剪切强度最高可达2.58Mpa。硼的引入可以有效提高粘接性能，但碳硼烷的制备工艺复杂、成本高，不利于推广利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提高加成型硅橡胶对金属及塑料底材的粘接性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂。

本发明所提供的加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂为含不饱和键的硼酸酯化合物；所述不饱和键具体可为碳碳双键或碳碳三键。

为了解决上述技术问题，本发明还提供了上述加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂的制备方法。

本发明所提供的加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂的制备方法，包括下述步骤：将硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物进行酯交换反应，得到含不饱和键的硼酸酯化合物。

上述方法中，所述硼酸酯选自下述至少一种：硼酸烷基酯、烷基取代的硅烷基硼酸酯和硼酸芳基酯。

所述硼酸酯具体可选自下述至少一种：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三叔丁基酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯和硼酸三苯基酯，优选为硼酸三甲酯。

所述含不饱和键的含活性羟基的化合物可为含烯键的醇，如烯丙醇、乙二醇乙烯醚、顺式-3-己烯-1-醇和3-溴-3-丁烯醇等。

所述含不饱和键的含活性羟基的化合物还可为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

所述含不饱和键的含活性羟基的化合物具体可为烯丙醇或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

上述方法中，所述硼酸酯与所述含不饱和键的含活性羟基的化合物的物质的量比为1:0.5-3，如1:0.5-1，具体可为：1:0.67、1:0.74、1:0.75或1:0.83。

所述酯交换反应的温度为30-60℃，具体可为40℃或50℃；所述酯交换反应的反应体系的压力维持在0.01MPa-2MPa，具体可为0.1MPa。

为了促使酯交换反应向正方向进行，上述方法还包括在酯交换反应进行1-2h后，提高反应体系的温度至60-120℃，继续反应6-12h至无蒸出物蒸出的步骤。

上述方法进一步包括在无蒸出物蒸出后，进一步提高反应体系的温度至100-150℃继续反应1-2h至无蒸出物蒸出的步骤。

上述含不饱和键的硼酸酯化合物在制备加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂中的应用也属于本发明的保护范围。

上述含不饱和键的硼酸酯化合物作为加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂中的应用也属于本发明的保护范围。

为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种含有上述硼酸酯增粘剂的加成型硅橡胶粘结密封剂及其制备方法。

本发明所提供的加成型硅橡胶粘结密封剂由下述组分组成：加成型硅橡胶基础胶、补强填料、所述硼酸酯增粘剂和铂催化剂。

其中，所述补强填料的质量为加成型硅橡胶基础胶质量的15％-35％，具体可为19％；所述硼酸酯增粘剂的质量为加成型硅橡胶基础胶质量的0.5％-3％，具体可为0.95％、1.42％、1.9％或2.85％；所述铂催化剂的质量为加成型硅橡胶基础胶质量的0.5‰-2‰，具体可为1‰。

所述硅橡胶基础胶具体可为质量比为10:0.5的粘度为30000mPa.s的端乙烯基硅油与含氢量为0.085％的含氢硅油的混合物。

所述补强填料具体可为二氧化硅。

所述加成型硅橡胶粘结密封剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将所述硼酸酯增粘剂、加成型硅橡胶基础胶、补强填料和铂催化剂混合均匀，然后将得到的混合物进行混炼加工，即得所述加成型硅橡胶粘结密封剂。

本发明将硼酸酯与含不饱和键的醇进行酯交换反应得到含不饱和键的硼酸酯增粘剂。所述制备得到的硼酸酯增粘剂用于加成型硅橡胶组份中，可在不使用传统底涂剂的情况下大幅度地提高所述加成型硅橡胶对金属及塑料底材的粘接性能，从而大大推广了加成型硅橡胶胶黏剂及密封剂的应用范围。且本发明所述含不饱和键的硼酸酯增粘剂的制备方法新颖、高效、成本低廉，产物纯度高，操作工艺过程简单，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，试样的剪切强度测试根据GB 7124-86胶粘剂拉伸剪切强度测定方法进行操作和180°剥离强度根据GB/T 2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法进行操作。

实施例1、硼酸酯增粘剂1的制备

在装有分水器的50ml三口瓶中，加入20g硼酸三甲酯和8.38g烯丙醇(硼酸三甲酯与烯丙醇的物质的量比为1:0.75)，混合均匀，加热至40℃，2h后，升温至65℃，分水器中有蒸出物出现，继续反应8h至分水器中无蒸出物继续出现，将温度升高至100℃，分水器中继续有蒸出物出现，约1h后，无蒸出物继续出现时，停止反应，得到硼酸酯增粘剂1。

实施例2、硼酸酯增粘剂2的制备

在装有分水器的50ml三口瓶中，加入20g硼酸三甲酯和9.22g烯丙醇(硼酸三甲酯与烯丙醇的物质的量比为1:0.83)，混合均匀，加热至50℃，2h后，升温至75℃，分水器中有蒸出物出现，继续反应7小时至分水器中无蒸出物继续出现，将温度升高至110℃，分水器中继续有蒸出物出现，约1h后，无蒸出物继续出现时，停止反应，得到硼酸酯增粘剂2。

实施例3、硼酸酯增粘剂3的制备

在装有分水器的50ml三口瓶中，加入20g硼酸三甲酯和16.76g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(硼酸三甲酯与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的物质的量比为1:0.67)，加热至40℃，2h后，升温至65℃，分水器中有蒸出物出现，继续反应7小时至分水器中无蒸出物继续出现，温度升高至100℃，分水器中继续有蒸出物出现，约1h后，无蒸出物继续出现时，停止反应，得到硼酸酯增粘剂3。

实施例4、硼酸酯增粘剂4的制备

在装有分水器的50ml三口瓶中，加入20g硼酸三甲酯和18.44g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(硼酸三甲酯与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的物质的量比为1:0.74)，混合均匀，加热至50℃，2h后，升温至75℃，分水器中有蒸出物出现，继续反应6小时至分水器中无蒸出物继续出现，温度升高至110℃，分水器中继续有蒸出物出现，约1h后，无蒸出物继续出现时，停止反应，得到硼酸酯增粘剂4。

实施例5、加成型硅橡胶1的制备及其粘接性能测定

将0.5g实施例1中所得的硼酸酯增粘剂1，50g黏度为30000mPa.s的端乙烯基硅油、2.5g含氢量为0.085％的含氢硅油、10g二氧化硅和0.05g铂催化剂混合均匀，并分别涂在不锈钢片及PET膜上制备剪切及剥离试样，在100℃下固化1h。其剪切强度和180°剥离强度测试结果如表1所示。

实施例6、加成型硅橡胶2的制备及其粘接性能测定

加入0.75g实施例1中所得的硼酸酯增粘剂1，其余同实施例5。

实施例7、加成型硅橡胶3的制备及其粘接性能测定

加入1g实施例1中所得的硼酸酯增粘剂1，其余同实施例5。

实施例8、加成型硅橡胶4的制备及其粘接性能测定

加入1.5g实施例1中所得的硼酸酯增粘剂1，其余同实施例5。

实施例9、加成型硅橡胶5的制备及其粘接性能测定

加入0.5g实施例3中所得的硼酸酯增粘剂3，其余同实施例5。

实施例10、加成型硅橡胶6的制备及其粘接性能测定

加入0.75g实施例3中所得的硼酸酯增粘剂3，其余同实施例5。

实施例11、加成型硅橡胶7的制备及其粘接性能测定

加入1g实施例3中所得的硼酸酯增粘剂3，其余同实施例5。

实施例12、加成型硅橡胶8的制备及其粘接性能测定

加入1.5g实施例3中所得的硼酸酯增粘剂3，其余同实施例5。

对比例1

将50g黏度为30000mPa.s的端乙烯基硅油、2.5g含氢量为0.085％的含氢硅油、10g二氧化硅和0.05g铂催化剂混合均匀，并涂在金属片及PET膜上制备剪切及剥离试样，在100℃下固化1h。其剪切强度和180°剥离强度测试结果如表1所示。

对比例2

将0.5g硼酸三甲酯，50g黏度为30000mPa.s的端乙烯基硅油、2.5g含氢量为0.085％的含氢硅油、10g二氧化硅和0.05g铂催化剂混合均匀，并涂在金属片及PET膜上制备剪切及剥离试样，在100℃下固化1h。其剪切强度和180°剥离强度测试结果如表1所示。

表1各实施例中性能测试结果

其中剪切强度测试底材为不锈钢，剥离强度测试底材为PET膜

由表1可知，传统加成型硅橡胶对不锈钢和PET膜的粘接性能很差，加入硼酸三甲酯后有了一定的提升，对于不锈钢底材的剪切强度最高可以提高67％，而对于PET底材的180°剥离强度可以提高至原来的24倍。而加入本发明中的硼酸酯增粘剂后，粘接性能有了大幅度提升，而且加入量越多，性能提高越大，对于不锈钢底材的剪切强度最高可以提高至原来的3.6倍，而对于PET底材的180°剥离强度可以提高至原来的115倍。

Claims (8)

1.一种加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂，所述加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂为含不饱和键的硼酸酯化合物，其中所述不饱和键为碳碳双键或碳碳三键；

所述含不饱和键的硼酸酯化合物由包括如下步骤的方法制备得到：

将硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物进行酯交换反应，得到含不饱和键的硼酸酯化合物；

所述硼酸酯选自下述至少一种：硼酸烷基酯、烷基取代的硅烷基硼酸酯和硼酸芳基酯；

所述硼酸烷基酯选自下述至少一种：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁基酯；

所述烷基取代的硅烷基硼酸酯为硼酸三(三甲硅烷基)酯；

所述硼酸芳基酯为硼酸三苯基酯；

所述含不饱和键的含活性羟基的化合物为含烯键的醇或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；

所述含烯键的醇选自下述至少一种：烯丙醇、乙二醇乙烯醚、顺式-3-己烯-1-醇和3-溴-3-丁烯醇。

2.一种制备权利要求1所述的加成型硅橡胶用硼酸酯增粘剂的方法，包括如下步骤：将硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物进行酯交换反应，得到含不饱和键的硼酸酯化合物；

所述硼酸酯选自下述至少一种：硼酸烷基酯、烷基取代的硅烷基硼酸酯和硼酸芳基酯；

所述硼酸烷基酯选自下述至少一种：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁基酯；

所述烷基取代的硅烷基硼酸酯为硼酸三(三甲硅烷基)酯；

所述硼酸芳基酯为硼酸三苯基酯；

所述含不饱和键的含活性羟基的化合物为含烯键的醇或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；

所述含烯键的醇选自下述至少一种：烯丙醇、乙二醇乙烯醚、顺式-3-己烯-1-醇和3-溴-3-丁烯醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硼酸酯与所述含不饱和键的含活性羟基的化合物的物质的量比为1:0.5-3。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应的温度为30-60℃；所述酯交换反应的反应体系的压力维持在0.01MPa-2MPa。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在酯交换反应进行1-2h后，提高反应体系的温度至60-120℃，继续反应至无蒸出物蒸出的步骤；在无蒸出物蒸出后，进一步提高反应体系的温度至100-150℃，继续反应至无蒸出物蒸出。

6.一种加成型硅橡胶粘结密封剂，其特征在于：所述加成型硅橡胶粘结密封剂由下述组分组成：加成型硅橡胶基础胶、补强填料、权利要求1所述的硼酸酯增粘剂和铂催化剂；

其中，所述补强填料的质量为所述加成型硅橡胶基础胶质量的15％-35％；

所述硼酸酯增粘剂的质量为所述加成型硅橡胶基础胶质量的0.5％-3％；

所述铂催化剂的质量为所述加成型硅橡胶基础胶质量的0.5‰-2‰。

7.根据权利要求6所述的加成型硅橡胶粘结密封剂，其特征在于：

所述硅橡胶基础胶为质量比为10:0.5的粘度为30000mPa.s的端乙烯基硅油与含氢量为0.085％的含氢硅油的混合物；

所述补强填料为二氧化硅。

8.一种制备权利要求6或7所述的加成型硅橡胶粘结密封剂的方法，包括下述步骤：将权利要求1所述的硼酸酯增粘剂、所述加成型硅橡胶基础胶、所述补强填料和所述铂催化剂混合均匀，然后将得到的混合物进行混炼加工，即得所述加成型硅橡胶粘结密封剂。