CN109852318B - 一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶，涉及建筑和工业用密封胶领域。该硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20‑40份、增塑剂10‑20份、填料30‑60份、触变剂1‑2份、粘接促进剂1‑3份、偶联剂0.5‑1.5份、催化剂0.05‑0.5份。本发明的硅烷改性聚醚密封胶，对塑料基材具有良好的粘接性。

Description

一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶

技术领域

本发明涉及建筑和工业用密封胶领域，特别是涉及一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用。

背景技术

硅烷偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机物反应，另一部分官能团可与无机物反应，形成牢固的粘合，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。

随着科技的发展，越来越多的高分子材料进入了我们日常的生活中，如PC、PP、PET、ABS及PE等塑料得到了广泛的应用。然而这些塑料的表面能都比较低，普通的硅烷偶联剂不能在其表面吸附、扩散和浸润，从而不能起到桥梁作用，无法促进密封胶和基材的粘接。目前针对低表面能材料的粘接，大都采用两种方法：一种是对基材的化学处理，包括火焰处理、电晕处理、等离子处理、臭氧或氧化性酸氧化处理；另一种是对基材进行底涂预处理。虽然这些方法行之有效，但操作过程复杂，增加生产成本。

发明内容

基于此，有必要针对现有的硅烷偶联密封胶对塑料的粘接性能不好的问题，提供一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶，该密封胶中含有以下粘接促进剂。

一种用于制备硅烷改性聚醚密封胶的粘接促进剂，由以下方法制备得到：由以下方法制备得到：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和硼酸按摩尔比10:1～1.1混合均匀，再加入无机酸，控制反应液pH≤3，升温至105-115℃，进行回流，回流3-3.5h，反应过程中，每间隔0.8-1.2h，进行搅拌3-5min，转速控制在20-30rpm，反应完成即得。

上述粘接促进剂，用于硅烷改性聚醚密封胶的制备，通过引进了硼酸基团，调整了材料的极性，降低了表面能，改善了有机材料表面的润湿性，从而使其能在低表面能的基材上吸附、扩散、浸润，从而形成化学粘接，能够增加其对塑料的粘接性能；且其制备方法简单，制备成本低。

在其中一个实施例中，无机酸为盐酸。

在其中一个实施例中，回流反应完成后，冷却降温至20-30℃，加入氧化镁进行中和以及除水，混合均匀，直至pH在6-7之间，然后进行过滤，即得精制的粘接促进剂。氧化镁加入前在150℃下干燥2小时。

上述粘接促进剂在硅烷改性聚醚密封胶中的应用，具体如下：

以上述粘接促进剂为制备原料的硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20-40份、增塑剂10-20份、填料30-60份、触变剂1-2份、粘接促进剂1-3份、偶联剂0.5-1.5份、催化剂0.05-0.5份。

上述硅烷改性聚醚密封胶，以上述自制的粘接促进剂为制备原料，制备得到的硅烷改性聚醚密封胶对ABS、PC、PMMA、PET、PP、PE等一些常用的塑料都具有良好的粘接性。

在其中一个实施例中，硅烷改性聚醚树脂选自：STP-E10、STP-E15、STP-E30、STP-E35的至少一种；其端基是可水解的三甲氧基或甲基二甲氧基，硅烷改性聚醚树脂的结构式如下：

或

在其中一个实施例中，增塑剂选自：邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯、聚丙二醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，填料选自：碳酸钙、硅微粉、高岭土、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的至少一种。

在其中一个实施例中，触变剂选自：聚酰胺蜡、氢化蓖麻油级有机膨润土中的至少一种。

在其中一个实施例中，催化剂为改性有机锡类化合物。

在其中一个实施例中，偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明还包括上述硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料混合均匀，升温脱水；

步骤二：降温，加入触变剂，再次混合均匀；

步骤三：冷却，加入粘接促进剂、偶联剂、催化剂，混合反应，即得硅烷改性聚醚密封胶。

上述制备方法，得到的硅烷改性聚醚密封胶对ABS、PC、PMMA、PET、PP、PE等一些常用的塑料都具有良好的粘接性。

在其中一个实施例中，步骤一中：在10-40℃温度下，向搅拌釜中加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料，搅拌5-10min，再升温到100-110℃，在真空度-0.09～-0.1MPa条件下脱水2-2.5h；

步骤二中：降温至80-85℃，加入触变剂，在真空度-0.09～-0.1MPa下搅拌30min，搅拌转速为700-800rpm；

所述步骤三中：冷却至50℃以下，加入粘接促进剂、偶联剂、催化剂，在真空度-0.09～-0.1MPa下搅拌25-30min，搅拌转速为300-400rpm，即得硅烷改性聚醚密封胶。

本发明还包括上述硅烷改性聚醚密封胶在粘接塑料制品中的应用。

上述硅烷改性聚醚密封胶应用于粘接塑料制品中，粘接性能良好，无需对塑料基材进行化学处理或进行底涂预处理，降低了产品的制作成本，提高了生产效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的硅烷改性聚醚密封胶对ABS、PC、PMMA、PET、PP、PE等一些常用的塑料都具有良好的粘接。

本发明的硅烷改性聚醚密封胶应用于粘接塑料制品中，粘接性能良好，无需对塑料基材进行化学处理或进行底涂预处理，降低了产品的制作成本，提高了生产效率。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种粘接促进剂，通过以下方法制备得到：

在装有温度计和冷凝器的1L三口烧瓶中，加入496g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和12.5g硼酸，滴入0.15g盐酸溶液，摇晃均匀，使反应液pH≤3，然后升温至100-110℃进行回流，反应3小时，在这期间，每反应一个小时，搅拌3分钟，转速控制在20-30rpm，反应完成后，冷却至20-30℃，再加入100g在150℃下干燥2小时的氧化镁，进行除水和中和，混合均匀，定时以pH试纸测试pH值，当测得的pH为6-7时，进行过滤，得到493.7g含硼的粘接促进剂，该粘接促进剂为淡黄色透明物。

实施例2

一种硅烷改性聚醚密封胶，通过以下方法制备得到：

步骤一：将20份STP-E30、10份STP-E15、15份环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、10份重质碳酸钙、40份纳米碳酸钙、3份钛白粉，加入到搅拌釜中，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌5min，升温到100-110℃，搅拌2h；

步骤二：降温至80-85℃，加入2份聚酰胺蜡，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌30分钟，搅拌转速700rpm；

步骤三：真空度控制在-0.09～-0.1MPa，冷却至50℃以下，依次加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、1.5份实施例1的粘接促进剂、0.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份改性有机锡，搅拌30min，转速为300rpm，即得。

实施例3

一种硅烷改性聚醚密封胶，通过以下方法制备得到：

步骤一：将15份STP-E10、10份STP-E35、15份邻苯二甲酸二异壬酯、13份重质碳酸钙、40份纳米碳酸钙、2份炭黑，加入到搅拌釜中，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌5min，升温到100-110℃，搅拌2h；

步骤二：降温至80-85℃，加入2份聚酰胺蜡，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌30分钟，搅拌转速750rpm；

步骤三：真空度控制在-0.09～-0.1MPa，冷却至50℃以下，依次加入1份乙烯基三甲氧基硅烷、1份实施例1的粘接促进剂、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份改性有机锡，搅拌30min，转速为300rpm，即得。

实施例4

一种硅烷改性聚醚密封胶，通过以下方法制备得到：

步骤一：将20份STP-E10、10份STP-E15、15份邻苯二甲酸二异癸酯、30份纳米碳酸钙、18份硅微粉、3份炭黑，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌5min，升温到100-110℃，搅拌2h；

步骤二：降温至80-85℃，加入1份聚酰胺蜡，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌30分钟，搅拌转速800rpm；

步骤三：真空度控制在-0.09～-0.1MPa，冷却至50℃以下，依次加入1份乙烯基三甲氧基硅烷、2份实施例1的粘接促进剂、0.1份改性有机锡，搅拌30min，转速为350rpm，即得。

为与上述实施例形成对比，设置以下对比例。

对比例1

一种硅烷改性聚醚密封胶，通过以下方法制备得到：

步骤一：将20份STP-E30、10份STP-E15、15份环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、10份重质碳酸钙、40份纳米碳酸钙、3份钛白粉，加入到搅拌釜中，真空搅拌5min，升温到100-110℃真空搅拌2h；

步骤二：降温至80-85℃，加入2份聚酰胺蜡，真空高速搅拌30分钟，搅拌转速800rpm；

步骤三：真空保护降温至50℃以下，依次加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、1.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份改性有机锡，真空搅拌30min，转速为350rpm，即得。

对比例2

一种硅烷改性聚醚密封胶，通过以下方法制备得到：

步骤一：将20份STP-E30、10份STP-E15、15份环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、10份重质碳酸钙、40份纳米碳酸钙、3份钛白粉，加入到搅拌釜中，真空度控制在-0.09～-0.1MPa，搅拌5min，升温到100-110℃真空搅拌2h；

步骤二：降温至80-85℃，加入2份聚酰胺蜡，真空搅拌30分钟，搅拌转速800rpm；

步骤三：真空保护冷却至50℃以下，依次加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.1份改性有机锡，真空搅拌30min，转速为350rpm，即得。

对比例3

一种硅烷改性聚醚密封胶，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于，采用的粘接促进剂为通过以下方法制备得到：

在装有温度计和冷凝器的1L三口烧瓶中，加入496g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和12.5g硼酸，滴入盐酸溶液，摇晃均匀，使反应液PH＝5，然后升温至100-110℃进行回流，反应3小时，反应完成后，冷却至20-30℃，再加入100g经150℃干燥2小时的氧化镁，进行除水和中和，然后进行过滤，即得486.3克无色透明的粘接促进剂。

对以上实施例和对比例进行性能测试，测试方法和测试结果如下。

实验例

对实施例2-4以及对比例1-3制得的密封胶进行塑料粘接性能检测，检测方法参照GB/T 16776-2005，附录D，方法B测试，表1列出了该密封胶的检测结果。

表1密封胶的性能测试结果

由上表可知，本发明的硅烷改性聚醚密封胶对ABS、PC、PMMA、PET、PP、PE均具有良好的粘接性能，拓宽了现有的密封胶粘接塑料基材的种类，其中尤其是对PC基材的粘接性能最佳，对PC、PMMA、PET和ABS的粘接破坏面积均小于20％，说明本发明的产品达到了高水准。相比之下，对比例1和对比例2的密封胶对ABS、PP和PE的粘接破坏面积达到50％以上，为不合格产品；对比例3采用的粘接促进剂制备方法与本发明不同，制备出的粘接促进剂无法提升密封胶对塑料的粘接性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于制备硅烷改性聚醚密封胶的粘接促进剂，其特征在于，由以下方法制备得到：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和硼酸按摩尔比10:1～1.1混合均匀，再加入无机酸，控制反应液pH≤3，升温至105-115℃，进行回流，回流3-3.5h，反应过程中，每间隔0.8-1.2h，进行搅拌3-5min，转速控制在20-30rpm，反应完成即得。

2.根据权利要求1所述的粘接促进剂，其特征在于，所述无机酸为盐酸；回流反应完成后，冷却降温至20-30℃，加入氧化镁进行中和以及除水，混合均匀，直至pH在6-7之间，然后进行过滤，即得精制的粘接促进剂。

3.一种以权利要求1或2所述粘接促进剂为制备原料的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20-40份、增塑剂10-20份、填料30-60份、触变剂1-2份、粘接促进剂1-3份、偶联剂0.5-1.5份、催化剂0.05-0.5份。

4.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚树脂选自：STP-E10、STP-E15、STP-E30、STP-E35的至少一种；其端基是可水解的三甲氧基或甲基二甲氧基，所述硅烷改性聚醚树脂的结构式如下：

或

5.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述增塑剂选自：邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、聚丙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述填料选自：碳酸钙、硅微粉、高岭土、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的至少一种；所述触变剂选自：聚酰胺蜡、氢化蓖麻油及 有机膨润土中的至少一种；所述催化剂为改性有机锡类化合物。

7.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于：所述偶联剂选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.一种权利要求3-7任一项所述的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料混合均匀，升温脱水；

步骤二：降温，加入触变剂，再次混合均匀；

步骤三：冷却，加入粘接促进剂、偶联剂、催化剂，混合反应，即得硅烷改性聚醚密封胶。

9.一种权利要求8所述的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，

所述步骤一中：在10-40℃温度下，向搅拌釜中加入硅烷改性聚醚树脂、增塑剂、填料，搅拌5-10min，再升温到100-110℃，在真空度-0.09～-0.1MPa脱水2-2.5h；

所述步骤二中：降温至80-85℃，加入触变剂，在真空度-0.09～-0.1MPa下搅拌30min，搅拌转速为700-800rpm；

所述步骤三中：冷却至50℃以下，加入粘接促进剂、偶联剂、催化剂，在真空度-0.09～-0.1MPa下搅拌25-30min，搅拌转速为300-400rpm，即得硅烷改性聚醚密封胶。

10.一种权利要求3-7任一项所述的硅烷改性聚醚密封胶在粘接塑料制品中的应用。