CN116355573B - 一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，包括以下原料：直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚，且直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚的质量比为100：4‑7。本发明通过加入少量超支化硅烷改性聚醚，和直链硅烷改性聚醚一起复配使用，显著地增强了对不同基材的粘接强度，比如塑料/金属之间的粘接，特别是PMMA/不锈钢的粘接。本发明提供的密封胶耐水性能好，经过双85实验500h后仍保持很好的粘接强度，而且表干快，不含有机锡，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。
背景技术
面对当下种类繁多的电子产品，对基材的粘接种类越来越多，有普通的金属和塑料基材，也有特殊的基材，对密封胶的粘接功能的要求越来越高。电子产品中可能存在的需要粘接的基材，比如金属，包括不锈钢、铝材，合金(镁铝合金、钛合金)、镀锌材料、镀镍材料，以及PE、PC、PMMA、PP、PCB、PA、ABS等塑料。
目前电子产品的密封胶主要采用硅烷改性聚醚胶，简称MS胶。传统的硅烷改性聚醚密封胶粘接功能具有选择性，一般仅对少数种类基材具有良好粘接，无法兼顾种类繁多的其他材料，粘接性较差，固化后的胶体容易和粘接基材剥离脱落，难以达到内聚破坏，不利于基材之间的粘接密封，难以达到防水等要求。
目前市场主要是日本钟渊化学工业公司的聚醚改性树脂，简称MS树脂，钟渊化学的树脂种类比较齐全，有甲氧基改性的MS树脂和丙烯酸改性的MA树脂，钟渊化学的树脂，粘接性能广泛，但本体强度较差，而且树脂活性较低，需要锡催化，如果用非锡体系催化表干和固化需要很久，需要1-2天才能固化。国内MS树脂做的较好的是江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司，简称STP树脂，种类较多，拥有不同活性的树脂，高活性树脂可以做到非锡催化，但是对不同的基材的粘接性能存在较大差异。瓦克公司的改性硅烷聚合物STP-E树脂活性高，可以做到只用高活性的氨基硅烷偶联剂就能催化，但产品很快表干，容易产生凝胶，而且对于基材的粘接力在不同基材上存在非常的的差异，面对当下种类繁多的电子产品，对基材的粘接种类也越来越多，这类产品也很难满足现实需求。因此，需要对硅烷改性聚醚胶的不足做出改善，能够做快表干，快固化，不含有机锡，对各种基材都有着很好的粘接。
申请人在前的专利CN202110157539.8公开了一种硅烷改性聚醚密封胶，通过两类硅烷改性聚醚聚合物按一定比例混合，制备得到表干时间适中，固化深度较好，以有机铋作为催化剂，不含锡，对各种基材尤其是金属基材有着很好粘接力的硅烷改性聚醚密封胶产品。但后续实际使用中发现，该专利所得密封胶在金属和塑料之间的粘接多为界面破坏或者混合破坏，内聚破坏程度不高，粘接强度不足；此外，该专利的硅烷改性聚醚密封胶中含有大量亲水性基团，长时间浸水后粘接强度下降。
为了提高密封胶的防水性能，有文献中加入疏水性基团，比如含氟烷基，但是此类物质会改变密封胶的表面能，疏水性提高的同时，粘接强度下降，得不偿失。比如CN113024763A，CN112608703A中公开的技术方案。
发明内容
为了解决现有技术硅烷改性聚醚胶面对电子产品等领域种类繁多的多种基材，粘接种类有限，粘接强度不够，难以达到理想的密封要求。本发明通过加入少量的超支化硅烷改性聚醚，提供了一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，实现了多基材粘接，做到快表干，快固化，不含有机锡，绿色环保。本发明密封胶适用于多种基材，特别是明显提高了金属和塑料基材之间的粘合力，而且耐水性好，长时间浸水后，粘接强度没有明显下降。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，包括以下原料：直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚，且直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚的质量比为100：4-7。
进一步地，所述超支化硅烷改性聚醚的制备方法包括以下步骤：
(S1)N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺(CAS NO.：17121-34-5)，环氧丙烷，缩水甘油在催化剂存在下，反应得到超支化羟基封端聚醚；
(S2)将步骤(S1)所得超支化羟基封端聚醚多元醇在催化剂存在下，加入环氧丙烷和不饱和环氧化合物，反应得到端烯基超支化聚醚；
(S3)将步骤(S2)所得端烯基超支化聚醚和硅氧烷在铂催化剂存在下反应，得到所述超支化硅烷改性聚醚。所述硅氧烷中含有Si-H。
进一步地，步骤(S1)和步骤(S2)均氮气或者惰性气氛下反应，步骤(S1)反应条件是反应温度100-120℃，反应时间6-10h，反应结束后抽真空脱除未反应单体；步骤(S2)反应条件是反应温度90-100℃，反应时间6-10h。在进行反应前，系统抽真空脱水，反应结束后，抽真空脱除未反应单体；步骤(S3)的反应条件是在60-100℃反应3-6h，反应结束后抽真空脱除未反应的硅烷。抽真空时的真空度没有特别的限定，比如0.01-0.3MPa。
进一步地，步骤(S1)和步骤(S2)的催化剂为双金属氰化物(DMC)。
进一步地，步骤(S1)中，N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺，环氧丙烷，缩水甘油三者的质量之比为1：8-12：1.6-2.3，催化剂浓度为50-100ppm(催化剂占反应物料，即N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺，环氧丙烷，缩水甘油总质量的比例)按照上述配比，可以得到合适支化程度以及支化链长度的端羟基聚醚。
进一步地，步骤(S2)中，不饱和环氧化合物的用量是步骤(S1)中N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺质量的2-3倍；不饱和环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、1,2-环氧环戊烯、乙烯基环氧乙烷中的至少一种；优选为烯丙基缩水甘油醚。因为其开环后的链段和聚醚相容性好，而且其醚键的耐水程度比不饱和缩水甘油酯中的酯基强。
优选地，步骤(S2)中，在加入不饱和环氧化合物时，还加入环氧丙烷；环氧丙烷加入量是步骤(S1)N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺质量的5-8倍。PO反应活性高于不饱和环氧化合物，加入一定量环氧丙烷，能够活化反应体系，放出的热量促进不饱和环氧化合物的开环。
进一步地，步骤(S3)所述硅氧烷选自二官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷中的至少一种，所述二官能度硅氧烷选自甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷，丙基二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述三官能度硅氧烷选自三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三丙氧基硅烷，甲氧基二乙氧基硅烷，二甲氧基乙氧硅烷中的至少一种，硅烷加入量是步骤(S2)所得端烯基超支化聚醚质量的2-3倍。优选地，所述硅烷为二官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷按照质量比1:3-5的复配。按照上述比例复配的硅烷，表干时间合适，固化平稳充分，能够保证密封胶的长久稳定。如果全部加入三官能度硅氧烷，所得超支化硅烷改性聚醚端基均含有三个硅氧烷基，固化时间太短，交联程度不够均匀，可能出现交联薄弱点，会对粘接和耐水性产生不利影响。
铂催化剂用量为20-100ppm(以铂计)，铂催化剂没有特别的限定，本领域常规用于硅氢加成的含铂催化剂即可，比如铂金催化剂，卡斯特催化剂。
本发明通过制备得到一种超支化硅烷改性聚醚，和常规的直链硅烷改性聚醚一起使用，所得密封胶对不同基材，特别是对金属/塑料基材的粘接强度高，并且防水性能好，经过双85实验500h后，仍保持了很高的粘接强度，破坏方式为内聚破坏。可能的原因是超支化硅烷改性聚醚中含有部分N，对金属键有一定的配位作用，而且密封胶的交联程度更高，因此粘接强度和耐湿性都得到了提高。以往为了提高硅烷改性聚醚密封胶的交联，所加入交联剂和聚醚基体的相容性不好，本发明中超支化硅烷改性聚醚发挥交联作用，同时其链段主体部分还是聚醚，相容性好。
进一步地，所述多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，包括以下质量份的原料：100份直链硅烷改性聚醚，4-7份超支化硅烷改性聚醚，1-3份增塑剂，1-5份活性稀释剂，1-5份偶联剂，0.5-2份有机铋催化剂，10-20份纳米碳酸钙，1-5份触变剂。
进一步地，所述直链硅烷改性聚醚为本领域常规密封胶用硅烷改性聚醚，比如钟渊聚醚改性树脂S303H，SAX530，MAX951,MAX440,MAX602，瑞洋安泰聚醚改性树脂12000T，/>30000T，/>200D，以及瓦克聚醚改性树脂/>STP-E10，STP-E30，/>XT-50，/>XB-502中的至少一种。
所述增塑剂选自伊仕曼168，伊仕曼TXIB，Benzoflex 988中的至少一种；所述活性稀释剂为α-硅烷封端聚醚或者γ-硅烷封端聚醚，比如钟渊化学的SAT010、SAT015，瓦克的WP1，/>XM25中的至少一种；所述偶联剂选自迈图γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A189)，坚毅化工/>1124，/>1146，武汉安瑞科材料有限公司UM-936，UM-996，荆州市江汉精细化工有限公司A-119，KH-580中的至少一种；所述有机铋催化剂选自新典化学材料(上海)有限公司有机铋催化剂NT BI1118(16％Bi)，NT BI1106(20％Bi)，NT CAT MS220，橙天新材料M-T202，MT-206中的至少一种；所述纳米钛酸钙的粒径为0.01-0.5μm的，比如欧米亚公司的Omyacarb 1T，Omyacarb 2T；江西高峰碳酸有限公司的CC805，CC803，CC801；所述触变剂选自气相白炭黑，比如R202、H18、R8200和H2000中的至少一种。
进一步，所述多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶还包括辅料，包括但不限于0.1-1份流平剂，0.1-0.5份抗氧化剂，1-5份着色剂。辅料的种类为本领域所熟知，比如流平剂选自德国毕克BYK-300，BYK-307，BYK-370中的至少一种；抗氧化剂选自巴斯夫抗氧剂1010；着色剂选自钛白粉TR88，钛白粉R960，钛白粉A-100中的至少一种。
本发明还提供了所述多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(T1)将直链硅烷改性聚醚聚合物，超支化硅烷改性聚醚，增塑剂，活性稀释剂加入到搅拌反应釜中进行混合分散至均匀；
(T2)继续加入纳米碳酸钙，着色剂，触变剂，抗氧剂到搅拌釜，混合分散至均匀；
(T3)升温至100-120℃，抽真空除水2-3h；
(T4)冷却至20-30℃，加入流平剂，偶联剂，有机铋催化剂，保持真空度脱泡，搅拌混合均匀，得到多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶。
本发明的优异效果在于通过加入少量制备得到的超支化硅烷改性聚醚和直链硅烷改性聚醚一起复配使用，显著地增强了对不同基材的粘接强度，比如金属/塑料之间的粘接，特别是PMMA/不锈钢的粘接。本发明提供的密封胶耐水性能好，能经过双85实验500h后仍保持很好的粘接强度，而且表干快，不含有机锡，绿色环保。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。
制备例1
(S1)1份N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺(CAS NO.：17121-34-5)，10份环氧丙烷，和2份缩水甘油投料到反应釜，即三者的质量投料比为1：10：2，抽真空脱水，加入上述反应物料70ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂，升温至110℃，反应8h，反应结束后，冷却，抽真空0.1MPa脱除未反应的单体，得到超支化端羟基封聚醚；
(S2)反应釜中加入5份环氧丙烷和2份烯丙基缩水甘油醚，补加30ppm(相对于步骤(S1)物料而言)的DMC催化剂，升温至110℃，反应6h，反应结束后，冷却，抽真空0.1MPa脱除未反应的单体，得到端烯基超支化聚醚；
(S3)将1份步骤(S2)所得端烯基超支化聚醚和3份硅烷(甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷按照质量比1：3的复配)，以及50ppm铂金催化剂(广州希驿化工PT5000，催化剂用量以铂计)加入到反应釜，升温至90℃，反应6h，反应结束后抽真空脱除未反应的硅烷，得到超支化硅烷改性聚醚。
制备例2
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S1)中，N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺，环氧丙烷和缩水甘油的质量投料比为1：8：2.3。
制备例3
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S1)中，N,N,N',N”,N”-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺，环氧丙烷和缩水甘油的质量投料比为1：12：1.6。
制备例4
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S2)中，反应釜中加入8份环氧丙烷和3份烯丙基缩水甘油醚。
制备例5
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S3)中，加入2份硅烷，硅烷为甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷按照质量比1：5的复配。
制备例6
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S3)中，硅烷为甲基二甲氧基硅烷，即不加入三甲氧基硅烷。
制备例7
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于步骤(S3)中，硅烷为三甲氧基硅烷，即不加入甲基二甲氧基硅烷。
实施例1
(T1)室温下，将100份直链硅烷改性聚醚树脂STP-E10，5份制备例1制得的超支化硅烷改性聚醚，1.5份增塑剂伊仕曼TXIB，3份活性稀释剂SAT010加入到双行星搅拌釜中，搅拌速度公转40Hz，搅拌时间1h，将上述物料混合分散至均匀；
(T2)搅拌釜中继续加入15份纳米碳酸钙CC805，2份着色剂TR88，3份触变剂R8200，0.2份抗氧剂1010到搅拌釜，搅拌1.5h，继续搅拌混合分散至均匀；
(T3)升温至110℃，抽真空真空度保持0.1Mpa，进行3h的除水；
(T4)冷却至室温℃，加入0.5份流平剂BYK-370，1.5份偶联剂A1120，1.5份偶联剂A171，1份有机铋催化剂NT BI 1118，保持真空度脱泡，搅拌混合均匀，得到本发明产品：具有多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例2
(T1)室温下，将100份直链硅烷改性聚醚树脂STP-E10，4份制备例1制得的超支化硅烷改性聚醚，1.5份增塑剂伊仕曼168，4份活性稀释剂/>XM25加入到双行星搅拌釜中，搅拌速度公转40Hz，搅拌时间1h，将上述物料混合分散至均匀；
(T2)搅拌釜中继续加入10份纳米碳酸钙Omyacarb 1T—JI，2.5份着色剂TR960，3.7份触变剂R202，0.2份抗氧剂1010到搅拌釜，搅拌1.5h，继续搅拌混合分散至均匀；
(T3)升温至110℃，抽真空真空度保持0.1Mpa，进行3h的除水；
(T4)冷却至室温℃，加入0.6份流平剂BYK-330，2份偶联剂A1120，1份偶联剂A189，1份有机铋催化剂NT CAT MS220，保持真空度脱泡，搅拌混合均匀，得到本发明产品：具有多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例3
(T1)室温下，将100份直链硅烷改性聚醚树脂STP-E10，7份制备例1制得的超支化硅烷改性聚醚，2.5份增塑剂伊仕曼TXIB，5份活性稀释剂SAT010加入到双行星搅拌釜中，搅拌速度公转40Hz，搅拌时间1h，将上述物料混合分散至均匀；
(T2)搅拌釜中继续加入15份纳米碳酸钙CC805，1.8份着色剂TR88，2.6份触变剂R8200，0.2份抗氧剂1010到搅拌釜，搅拌1.5h，继续搅拌混合分散至均匀；
(T3)升温至110℃，抽真空真空度保持0.1Mpa，进行3h的除水；
(T4)冷却至室温℃，加入0.5份流平剂BYK-370，1.5份偶联剂A1120，1.5份偶联剂A171，1份有机铋催化剂NT BI 1118，保持真空度脱泡，搅拌混合均匀，得到本发明产品：具有多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶。
实施例4-9
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中的超支化硅烷改性聚醚分别替换为等质量的制备例2-7制得的超支化硅烷改性聚醚。
对比例1
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，不加入超支化硅烷改性聚醚，直链硅烷改性聚醚树脂STP-E10用量改为105份。
效果例
对上述实施例和对比例所得硅烷改性聚醚密封胶进行如下性能测试，结果列于表1。
(1)表干时间测定：温度25±1℃,湿度50±3％按照GB/T 13477.5-2002进行测定；
(2)剪切强度测定：美特斯工业系统有限公司微机控制电子万能试验按照GB7124-86进行测定，ABS为是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，Al为铝，SUS为不锈钢。
表1密封胶性能测试结果
通过表1数据，可以判断，本发明制得的硅烷改性聚醚密封胶具有合适的表干时间，并且达到深度固化；而且对于多种基材之间都具有优异的粘合强度，特别是ABS/SUS，ABS和其他塑料PCB，PC相比，呈弱极性，和硅烷改性聚醚密封胶的极性差异较大，影响密封胶和ABS的粘接效果；而不锈钢表面光滑，没有羟基等活性基团，表面张力不足也会影响密封胶的浸润和粘接。而本发明制备的硅烷改性聚醚密封胶，通过超支化硅烷改性聚醚的制备，显著提升了密封胶对ABS/SUS的粘接强度。而且密封胶固化后，耐水性也得到了显著的加强，通过双85(85℃，85RH％)试验500h后仍保持了很高的粘接强度。
Claims (10)
1.一种多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，包括以下原料：直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚，且直链硅烷改性聚醚和超支化硅烷改性聚醚的质量比为100：4-7；
所述超支化硅烷改性聚醚的制备方法包括以下步骤：
(S1)N,N,N',N'',N''-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺，环氧丙烷，缩水甘油在催化剂存在下，反应得到超支化羟基封端聚醚；
(S2)将步骤(S1)所得超支化羟基封端聚醚多元醇在催化剂存在下，加入环氧丙烷和不饱和环氧化合物，反应得到烯基超支化聚醚；
(S3)将步骤(S2)所得烯基超支化聚醚和硅氧烷在铂催化剂存在下反应，得到所述超支化硅烷改性聚醚。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，步骤(S1)和步骤(S2)均在氮气或者惰性气氛下反应，步骤(S1)反应条件是反应温度100-120℃，反应时间6-10h，反应结束后抽真空脱除未反应单体；步骤(S2)反应条件是反应温度110℃，反应时间6-10h；在进行反应前，系统抽真空脱水，反应结束后，抽真空脱除未反应单体；步骤(S3)的反应条件是在60-100℃反应3-6h，反应结束后抽真空脱除未反应的硅烷；
步骤(S1)和步骤(S2)的催化剂为双金属氰化物。
3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，步骤(S1)中，N,N,N',N'',N''-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺、环氧丙烷、缩水甘油三者的质量之比为1：8-12：1.6-2.3。
4.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，步骤(S2)中，不饱和环氧化合物的用量是步骤(S1)中N,N,N',N'',N''-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺质量的2-3倍；不饱和环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、1,2-环氧环戊烯、乙烯基环氧乙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，步骤(S2)中，在加入不饱和环氧化合物时，还加入环氧丙烷；环氧丙烷加入量是步骤(S1)N,N,N',N'',N''-五联(2-羟丙基)二亚乙基三胺质量的5-8倍。
6.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，步骤(S3)所述硅氧烷选自二官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷中的至少一种，所述二官能度硅氧烷选自甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷，丙基二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述三官能度硅氧烷选自三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三丙氧基硅烷，甲氧基二乙氧基硅烷，二甲氧基乙氧硅烷中的至少一种，硅烷加入量是步骤(S2)所得烯基超支化聚醚质量的2-3倍。
7.根据权利要求6所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅氧烷为二官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷按照质量比1:3-5的复配。
8.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶，包括以下质量份的原料：100份直链硅烷改性聚醚、4-7份超支化硅烷改性聚醚、1-3份增塑剂、1-5份活性稀释剂、1-5份偶联剂、0.5-2份有机铋催化剂、10-20份纳米碳酸钙和1-5份触变剂。
9.根据权利要求8所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述多粘接功能的硅烷改性聚醚密封胶还包括0.1-1份流平剂、0.1-0.5份抗氧化剂和1-5份着色剂。
10.根据权利要求8所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述直链硅烷改性聚醚选自钟渊聚醚改性树脂S303H，SAX530，MAX951,MAX440,MAX602，瑞洋安泰聚醚改性树脂RISUN®12000T，RISUN®30000T，TRISUN®200D，以及瓦克聚醚改性树脂GENIOSIL®STP-E10，GENIOSIL®STP-E30，GENIOSIL®XT-50，GENIOSIL®XB-502中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: No.14, Shipai section, Xiangsha Road, Shipai town, Dongguan City, Guangdong Province, 523330 Applicant after: Guangdong Deju Technology Co.,Ltd. Address before: No.14, Shipai section, Xiangsha Road, Shipai town, Dongguan City, Guangdong Province, 523330 Applicant before: CollTech (Dongguan) Bonding Technology Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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