CN106590067B - 一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法,属于材料技术领域。本发明方法中生成复合改性剂的反应及氧化铝粉体的接枝反应均在有机溶剂中进行,有效防止了硅烷偶联剂的缩合反应,使氧化铝表面修饰的分子层更加规则,从而使氧化铝粉体的表面包覆率和表面改性效果可控;针对不同性质的水性介质,通过复合改性剂的分子设计,达到改性后的氧化铝粉体在水或水性介质中的较为理想的相容性和分散稳定性;通过选择适当的溶剂实现残余复合改性剂、反应物和溶剂的回收和循环使用,实现整个表面改性过程的物料闭合循环,清洁环保(无废液产生和排出)。
Description
技术领域
本发明涉及一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法,属于材料技术领域。
背景技术
氧化铝超细粉体不仅具有超细粉体所共有的独特性质,如特殊的电、磁和光学特性,还具有高硬度、耐磨和耐高温等优良性质,因而被广泛应用于半导体、陶瓷、磨具和光学材料等高新技术领域。但是由于氧化铝超细粉体具有较大的比表面积和表面能、表面带有电荷、表面基团丰富,因此各粒子之间的团聚非常严重,使其在介质中常会分散不均匀或发生下沉现象,影响悬浮液的分散稳定性和使用效果。因此提高氧化铝超细粉体在水或水性悬浮剂中的相容性和均匀分散稳定性是其应用过程中需要解决的关键问题之一。
为改善或提高超细粉体与介质的相容性和在介质中的均匀分散稳定性,一种是在体系中加入某种可以与粉体粒子表面发生作用的分散剂,通过改变粉体粒子的表面电荷或在粒子表面产生空间位阻来达到分散的目的。刘阳桥等人用PBTCA作为分散剂,证明PBTCA的羧基及膦酸基均参与氧化铝表面的化学吸附,从而提高了吸附强度,使悬浮液的稳定性趋好。李飞舟等人研究了PAA-NH4 +、阿拉伯树胶、PAA-NH4 +阿拉伯树胶等3种分散剂对氧化铝悬浮液稳定性的影响。发现PAA-NH4 +阿拉伯树胶两种分散剂交互分散有利于提高悬浮液的稳定性,使氧化铝悬浮液的沉降相体积分数降低了3%左右,分散剂的添加量降低了26.7%。于晓琳等人研究了D-山梨醇对聚丙烯酸(PAA)稳定的水基氧化铝悬浮液流变性能的影响。部分山梨醇吸附在Al2O3颗粒表面并与PAA以氢键形式结合,增大了颗粒间的空间位阻,提高了悬浮液的流变性和稳定性能。张浩等人研究了聚丙烯酸–聚氧化乙烯[PAA–PEO]梳型共聚物和PAA类分散剂对氧化铝悬浮液的流变性能的影响,发现PAA–PEO分散剂在pH2.0~12.0的范围内能使Al2O3浆料稳定,在剪切速率为102.4s–1时,30%(体积分数)的氧化铝悬浮液的粘度保持在8~12mPa·s之间,解决了在弱酸条件下PAA对Al2O3粉体不能分散的问题。另一种是化学接枝改性,即将一种或多种改性剂以化学键的方式牢固接枝在粉体粒子上,其中有机化合物的一端有可以与粒子表面基团反应的官能团,而另一端则可以伸展在介质中,产生阻碍,并能与介质有一定的相溶性。Y.Shirai等人在二氧化硅、二氧化钛和炭黑上引入偶氮和过氧酯基团,然后用乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸等单体在粒子表面聚合,得到接枝率较高的复合粒子。改性后的粉体在溶剂中有很好的分散性。Zhang等人先将硅氧烷(MPTS)接枝到二氧化硅上,再将聚甲基丙烯酸甲酯在FeCl3光引发剂作用下接枝到二氧化硅粒子表面,通过表征发现这种复合粒子具有更好的分散性。E.Bouurgeat-Lami在合成二氧化硅的同时先接入偶联剂(MPS),再将聚苯乙烯接枝到二氧化硅上,得到的改性粉体有机溶剂中有良好的分散性。Shi等人先将硅烷偶联剂接枝于CaCO3上,然后将甲基丙烯酸甲酯接枝于粒子表面,发现接枝效率比硬脂酸改性粒子更高。Rong等人先将氧化铝表面硅烷化处理,分别引入聚苯乙烯和聚丙烯酰胺,加入引发剂和单体在氧化铝表面进行聚合。发现聚合物自由基的生长或接枝聚合物链的增长,会阻断自由基或者单体在氧化铝表面的扩散,极大的改变了粒子的表面特性,分散稳定性大大改善。Jun等人先在二氧化硅表面由KH550引入氨基,然后由乙烯基单体在表面接枝聚合。Du等首先由卤素原子转移自由基聚合引发剂接枝到二氧化硅表面,然后使用氯化铁作用催化剂,抗坏血酸作为还原剂,在二氧化硅表面对甲基丙烯酸甲酯进行聚合。最终形成一个致密的聚甲基丙烯酸甲酯外壳。
通过加分散剂法的方式改善超细粉体与介质的相容性和在介质中的均匀分散稳定性的效果有限,且常需现配现用,不方便储存,在实际应用中并不是很实用。现有的化学接枝改性方法虽然能在一定程度上改善超细粉体与介质的相容性和在介质中的均匀分散稳定性,但都涉及到自由基引发的表面聚合反应,聚合度(链长)链长的控制比较困难,并且浪费原料。在实际应用中,对粉体粒子表面的接枝聚合改性,并不是链越长、接枝率越大就越好。一般来说,对比较简单的体系需要的接枝率较大;而在比较复杂的体系当中,则需要选择适合的相匹配的聚合物,更需要适当的接枝率和聚合度来适应体系的变化,故常通过控制一系列的工艺参数来完成聚合物的稳定增长,使表面接枝过程大都存在工艺流程繁杂,处理周期长和效率低等问题。同时,几乎所有的粉体改性方法都涉及改性剂和有机溶剂的使用,但反应过程中残余的改性剂和有机溶剂大都未能有效回收利用,因此存在环境污染问题。
综上所述,尽管当前所报道的这些粉体表面改性技术各有其特点,但基本上都存在粉体表面改性工艺流程繁杂、处理周期长、效率低和接枝率或包覆率控制较困难等问题,使改性粉体与介质的相容性和在介质中的均匀分散稳定性的效果不理想,且大多的改性方法均存在环境污染。因此开展高效、可控和资源化的粉体改性技术的研究,改善超细粉体与介质的相容性和在介质中的均匀分散稳定性是超细粉体生产应用中的关键。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出了一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法,通过控制有关反应参数,可制备不同表面包覆率的表面改性氧化铝粉体。与其它改性方法相比,效率更高,改性效果(表面包覆率)可控,还可根据实际需要,通过复合改性剂的分子设计,对氧化铝粉体在水或在不同性质或组成的水性介质中相容性和分散稳定性进行调控。
本发明方法,是先合成含有特定活性官能团的复合改性剂,再接枝到氧化铝粉体表面。可根据实际需要,通过控制有关反应参数对氧化铝粉体的表面包覆率进行调控,使改性后的氧化铝粉体在水或水性介质中的有较为理想的相容性和分散稳定性。同时,选择适当的溶剂实现残余复合改性剂、反应物和溶剂的回收和循环使用。
本发明的第一个目的是提供一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法,包括如下步骤:
(1)将反应物A和过量反应物B在溶剂1中反应;
(2)反应结束后,蒸馏分离溶剂1,剩余物为复合改性剂和反应物B;溶剂1能够回收循环使用;
(3)在上一步的剩余物中加入溶剂2,使复合改性剂与反应物B分离;
(4)反应物B与溶剂2通过蒸馏分离,并能够分别回收循环使用;
(5)将一定量的复合改性剂和氧化铝粉体在溶剂3中进行接枝反应;
(6)上一步反应结束后,抽滤分离,即得表面改性的氧化铝粉体。
(7)复合改性剂与溶剂3通过蒸馏分离并能够分别回收循环使用。
在一种实施方式中,反应物A是聚乙二醇或聚乙二醇烷基醚,R1(OCH2CH2)nR2。其中,n=10-100,R1、R2为OH、COOH或CmH2m+1(m=1-20),R1与R2可以相同或不相同。
在一种实施方式中,R1(OCH2CH2)nR2中的n=10-20,CmH2m+1中m=1-4。
在一种实施方式中,反应物B是为硅烷偶联剂YSiX3,其中:X-可水解的基团;Y一有机官能团。
在一种实施方式中,X=氯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、丙基乙氧基或乙酰氧基等,这些基团水解时即生成硅醇,而与无机物质结合,形成硅氧烷。
在一种实施方式中,X为甲氧基、乙氧基或者甲基乙氧基中任意一种。
在一种实施方式中,Y为氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、脲基或氰基等。这些反应基团可与反应物A反应生成复合改性剂。
在一种实施方式中,Y为氨基、氰基或者脲基中任意一种。
在一种实施方式中,溶剂1、溶剂2和溶剂3均为有机溶剂,为甲醇、乙醇、丁醇、乙醚、乙二醇、甘油、丙酮、环己醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的任意一种或者二种以上的混合。
在一种实施方式中,所述溶剂1、溶剂2、溶剂3互不相同。
在一种实施方式中,所述步骤(1)的反应过程需通氮气,反应温度30-200℃,反应时间2-50h。
在一种实施方式中,所述步骤(1)反应温度50-100℃,反应时间10-30h。
在一种实施方式中,所述步骤(5)接枝反应温度30-150℃,反应时间2-50h。
在一种实施方式中,所述步骤(5)接枝反应温度50-100℃,反应时间10-30h。
本发明的第二个目的是提供一种复合改性剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将反应物A和过量反应物B在溶剂1中反应;
(2)反应结束后,蒸馏分离溶剂1,剩余物为复合改性剂和反应物B;溶剂1能够回收循环使用;
(3)在上一步的剩余物中加入溶剂2,使复合改性剂与反应物B分离;
(4)反应物B与溶剂2通过蒸馏分离,并能够分别回收循环使用。
涉及的反应物、反应条件、溶剂等,可与前面提及的一致。
本发明的第三个目的是提供按照上述方法制备得到的复合改性剂或表面改性的氧化铝粉体。
本发明的第四个目的是提供所述复合改性剂或者表面改性的氧化铝粉体的应用。
所述应用,包括但不限于应用于半导体、陶瓷、磨具和光学材料等技术领域。
本发明的优点和效果
本发明的方法中,反应物A和反应物B生成复合改性剂的反应及氧化铝粉体的接枝反应均在有机溶剂中进行,有效防止了硅烷偶联剂的缩合反应,使氧化铝表面修饰的分子层更加规则,从而使氧化铝粉体的表面包覆率和表面改性效果可控;针对不同性质或组成的水性介质,通过复合改性剂的分子设计和/或控制不同的表面包覆率,达到改性后的氧化铝粉体在水或不同性质或组成的水性介质中有较为理想的相容性和分散稳定性;通过选择适当的溶剂实现残余复合改性剂、反应物和溶剂的回收和循环使用,实现整个表面改性过程的物料闭合循环,清洁环保(无废液产生和排出)。
附图说明
图1为复合改性剂的制备流程;
图2为利用复合改性剂改性氧化铝粉体的流程;
图3为改性前、后的氧化铝粉体在水中自然沉降的分散稳定性变化曲线;
图4为改性前、后的氧化铝粉体在水性介质AQ-200中的分散稳定性变化曲线(高速离心机转速6000r/min);
图5为不同包覆率的氧化铝粉体在水性介质AQ-200中的分散稳定性(高速离心机转速6000r/min,30min)。
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。
接枝率由TGA/1100SF热重分析仪测定:在氮气氛下,升温速率20℃/min,温度25℃-1000℃。
分散稳定性测试:
(1)氧化铝粉体在水中分散稳定性:
将氧化铝和去离子水混合(固含量为5%),调节好pH值,配置成悬浮液后,超声1h后静置。每隔一段时间取适量上层悬浮液放入比色皿中,于650nm处测透光率。每个点测定三次以上,取其平均值。
(2)氧化铝粉体在水性介质AQ-200中分散稳定性:
按水:氧化铝粉体:AQ-200=4:1:0.15(质量比)配置Al2O3水性悬浮液,超声1h后静置。将配置好的浆料放入高速离心机中在相同转速6000r/min)离心不同离心时间,取相同体积的上清液放入比色皿中,于650nm处测透光率。每个点测定三次以上,取其平均值。
实施例1
先将甲基聚乙二醇甲酸脂(n=10)溶于甲苯中,再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷,二者的摩尔比为1:3。通氮气,80℃反应10h。减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,混合液中加入沉淀剂丙酮,即得复合改性剂1,余液蒸馏分离回收沉淀剂丙酮和过量的3-氨丙基三乙氧基硅烷。将1g复合改性剂1溶于无水乙醇中,再加入10g氧化铝粉体和少量乙酸,在55℃下搅拌反应24h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品1,包覆率为1.51%)。余液蒸馏分离回收溶剂乙醇,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂甲苯、乙醇、沉淀剂丙酮、过量的3-氨丙基三乙氧基硅烷和过量的复合改性剂1均可循环使用。
实施例2
先将甲基聚乙二醇甲酸脂(n=10)溶于四氢呋喃中,再加入双(三甲氧基硅基丙基)胺,二者的摩尔比为1:2。通氮气,80℃反应12h。减压蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,混合液中加入沉淀剂环己醇,即得复合改性剂2,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己醇和过量的双(三甲氧基硅基丙基)胺。将1g复合改性剂2溶于甲苯中,再加入10g氧化铝粉体和少量乙酸,在55℃下搅拌反应30h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品2,包覆率为1.75%)。余液减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂四氢呋喃、甲苯、沉淀剂环己醇、过量的双(三甲氧基硅基丙基)胺和过量的复合改性剂2均可循环使用。
实施例3
将聚乙二醇(n=50)溶于甲苯中,再加入氰酸乙基三乙氧基硅烷,二者的摩尔比为1:3。通氮气,50℃下反应24h。减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,混合液中加入沉淀剂环己烷,即得复合改性剂3,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己烷和过量的氰酸乙基三乙氧基硅烷。将1g复合改性剂3溶于四氢呋喃中,再加入10g氧化铝粉体,在50℃下搅拌反应20h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品3,包覆率为2.35%)。余液蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂甲苯、四氢呋喃、沉淀剂环己烷、过量的氰酸乙基三乙氧基硅烷和过量的复合改性剂3均可循环使用。
实施例4
将聚乙二醇(n=50)溶于甲苯中,再加入氰酸乙基三乙氧基硅烷,二者的摩尔比为1:3。通氮气,50℃下反应24h。减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,混合液中加入沉淀剂环己烷,即得复合改性剂3,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己烷和过量的异氰酸乙基三乙氧基硅烷。将2g复合改性剂3溶于四氢呋喃中,再加入10g氧化铝粉体,在50℃下搅拌反应20h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品4,包覆率为3.89%)。余液蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂甲苯、四氢呋喃、沉淀剂环己烷、过量的氰酸乙基三乙氧基硅烷和过量的复合改性剂3均可循环使用。
实施例5
先将甲基聚乙二醇乙酸脂(n=10)溶于四氢呋喃中,再加入双(三甲氧基硅基丙基)胺,二者的摩尔比为1:2。通氮气,80℃反应12h。减压蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,混合液中加入沉淀剂环己醇,即得复合改性剂4,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己醇和过量的双(三甲氧基硅基丙基)胺。将1g复合改性剂5溶于甲苯中,再加入10g氧化铝粉体和少量乙酸,在55℃下搅拌反应30h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品5,包覆率为1.95%)。余液减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂四氢呋喃、甲苯、沉淀剂环己醇、过量的双(三甲氧基硅基丙基)胺和过量的复合改性剂5均可循环使用。
实施例6
先将甲基聚乙二醇乙酸脂(n=10)溶于四氢呋喃中,再加入双(三乙氧基硅基丙基)胺,二者的摩尔比为1:2。通氮气,80℃反应12h。减压蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,混合液中加入沉淀剂环己醇,即得复合改性剂5,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己醇和过量的双(三乙氧基硅基丙基)胺。将1g复合改性剂6溶于甲苯中,再加入10g氧化铝粉体和少量乙酸,在55℃下搅拌反应30h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品6,包覆率为1.90%)。余液减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂四氢呋喃、甲苯、沉淀剂环己醇、过量的双(三乙氧基硅基丙基)胺和过量的复合改性剂6均可循环使用。
实施例7
将聚乙二醇(n=50)溶于甲苯中,再加入氰酸乙基三乙氧基硅烷,二者的摩尔比为1:3。通氮气,50℃下反应24h。减压蒸馏分离回收溶剂甲苯,混合液中加入沉淀剂环己烷,即得复合改性剂3,余液减压蒸馏分离回收沉淀剂环己烷和过量的异氰酸乙基三乙氧基硅烷。分别将3g、4g和5g的复合改性剂3溶于四氢呋喃中,再加入10g氧化铝粉体,在50℃下搅拌反应20h。抽滤分离,得改性氧化氧粉体(样品6、样品7和样品8,包覆率分别为5.08%、6.31%和7.95%)。余液蒸馏分离回收溶剂四氢呋喃,残液即为过量的复合改性剂。分离回收的溶剂甲苯、四氢呋喃、沉淀剂环己烷、过量的氰酸乙基三乙氧基硅烷和过量的复合改性剂3均可循环使用。
比较实施例1~4得到的改性氧化铝粉体样品与未改性氧化铝粉体在水中、水性介质AQ-200中的分散稳定性。图3为改性前、后的氧化铝粉体在水中自然沉降的分散稳定性变化曲线。透光率越小,分散稳定性越好。图3显示,未改性的氧化铝粉体在15min后透光率达90%左右,实施例1得到的样品1在60min后透光率为70%左右、实施例4得到的样品4在60min后透光率为50%左右。图3结果表明,改性后的氧化铝粉体较未改性的氧化铝粉体在水的分散稳定性均有明显改善,且分散稳定性随包覆率的提高而增加。图4为改性前、后的氧化铝粉体在水性介质AQ-200中的分散稳定性变化曲线(高速离心机转速6000r/min)。透光率越小,分散稳定性越好。图4显示,未改性的氧化铝粉体在离心20min后透光率为35%左右,与实施例1得到的样品1在离心45min后的透光率差不多;未改性的氧化铝粉体在离心45min后透光率达60%左右,而此时样品1、样品4仅34%、13%左右。图4结果表明,改性后的氧化铝粉体较未改性的氧化铝粉体在水性介质AQ-200中的分散稳定性均显著改善,且分散稳定性随包覆率的提高而增加。
图5为未改性氧化铝粉体与不同包覆率的氧化铝粉体(样品3、样品4、样品6、样品7和样品8)在水性介质AQ-200中的分散稳定性(高速离心机转速6000r/min,30min)。由图5可知,当包覆率小于3.89%时,分散稳定性随包覆率增大而增加;当包覆率大于3.89%时,分散稳定性随包覆率增大而减小。说明对特定性质或组成的水性介质,氧化铝粉体的包覆率并非越大越好。
实施例1、2、3、5、6表明:可通过对A、B中的n、R1、R2、X和Y的设计,制备不同结构和性能的复合改性剂。
实施例2、5、6表明:在相同的复合改性剂用量(1g)的条件下,不同结构的复合改性剂所得到的包覆率各不相同。
实施例3、4、7表明:氧化铝粉体的表面包覆率可方便地通过改变复合改性剂的用量实现调控,使改性的氧化铝粉体在不同性质或组成的水性介质中有的适当的相容性和良好的分散稳定性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (14)
1.一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将反应物A和过量反应物B在溶剂1中反应;
(2)反应结束后,蒸馏分离溶剂1,剩余物为复合改性剂和反应物B;溶剂1能够回收循环使用;
(3)在上一步的剩余物中加入溶剂2,使复合改性剂与反应物B分离;
(4)反应物B与溶剂2通过蒸馏分离,并能够分别回收循环使用;
(5)将一定量的复合改性剂和氧化铝粉体在溶剂3中进行接枝反应;
(6)上一步反应结束后,抽滤分离,即得表面改性的氧化铝粉体;
(7)复合改性剂与溶剂3通过蒸馏分离并能够分别回收循环使用;
所述反应物A是聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚或R1(OCH2CH2)nR2;其中,n=10-100,R1、R2为OH、COOH或CmH2m+1,m=1-20;反应物B是为硅烷偶联剂YSiX3,其中:X为能够水解的基团;Y为有机官能团。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,X为氯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、丙基乙氧基或乙酰氧基;Y为氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、脲基或氰基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂1、溶剂2和溶剂3均为有机溶剂,为甲醇、乙醇、丁醇、乙醚、乙二醇、甘油、丙酮、环己醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的任意一种或者二种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂1、溶剂2、溶剂3互不相同。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的反应过程需通氮气,反应温度30-200℃,反应时间2-50h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(5)接枝反应的温度30-150℃,反应时间2-50h。
7.权利要求1所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
8.权利要求2所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
9.权利要求3所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
10.权利要求4所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
11.权利要求5所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
12.权利要求6所述方法得到的表面改性的氧化铝粉体。
13.权利要求7-12任一项所述表面改性的氧化铝粉体的应用。
14.根据权利要求13所述的应用,其特征在于,所述应用为半导体、陶瓷、磨具或者光学材料技术领域。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611166922.5A CN106590067B (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 一种高水分散稳定性氧化铝粉体的资源化表面改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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