KR20020088636A - 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료 - Google Patents

광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 그를 이용한 광촉매 도료에 관한 것으로, 기존 광촉매 도료가 가지는 오염물질의 분해성을 그대로 확보함과 동시에 광촉매의 작용에 의한 바인더의 분해작용을 억제하여 내후성이 우수할 뿐만 아니라 광촉매 활성을 극대화시킨 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 지방족기를 가지는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 반응 개시제 및 기타 첨가제로 구성되는 광촉매 도료용 바인더 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합하여 20중량부 내지 40중량부 더 포함되도록 함을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.

Description

광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료{Binder Composition for photocatalytic paint and photocatalytic paint containing the composition}
본 발명은 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 그를 이용한 광촉매 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매에 의한 바인더의 분해작용을 효율적으로 방지하여 도막의 내후성을 증진시킴과 동시에 광촉매에 의한 광분해성을 극대화시켜 오염물질의 분해특성을 증진시킬 수 있도록 한 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료에 관한 것이다.
종래로 부터 광촉매 도료는 내오염성을 향상시킴으로서 오염물질의 부착방지 및 부착된 오염물질을 제거하면서 도막의 내후성을 증진시킬 목적으로 사용하여 왔다. 특히, 도료 제조시 통상적으로 사용하는 백색안료인 이산화티탄의 경우 광촉매 특성을 나타낸다는 것은 이미 기지의 사실이다.
상기 이산화티탄은 결정구조의 차이에 따라 아나타제(anatase)형과 루틸(rutile)형의 2종류로 나눌 수 있다. 루틸형 이산화티탄은 은폐력이 매우 뛰어나 백색안료로 널리 사용되고 있으며, 산화작용을 방지하기 위하여 알루미나 혹은실리카 등의 산화물로 박막코팅 처리를 하여 사용한다. 또 아나타제형 이산화티탄은 주로 광촉매로 사용되며, 루틸형에 비해 투과거리가 약 4.3배로 400㎚의 광을 조사하면 광촉매 반응이 시작된다.
상기한 이산화티탄을 포함하는 광촉매를 이용하여 도료를 제조할 경우 내오염성이 우수한 도막을 얻을 수 있다는 이점이 있으나 광촉매 도료에 포함되어 있는 광촉매가 강한 산화력을 나타냄에 따라 도료에 함유되어 있는 통상의 유기계 수지인 바인다가 분해되어 도막의 표면이 단기간에 황색으로 변색되는 단점이 있다.
그에 따라 광촉매의 작용에도 잘 분해되지 않는 화합물을 바인다로 사용하고 있으며, 상기 바인더로는 폴리실록산, 불소수지, 콜로이달 실리카, 실리카졸, 알루미나졸, 금속 알콕시드, 알카리 실리케이트 또는 유기실리케이트 등이 있다.
특히, 광촉매 도료의 바인더에 관한 기술로 미국 특허 제575,5867호 및 제584,9200호에서는 주재가 실리콘수지인 바인더에 관한 기술을 개시하고 있다. 이와 같은 바인더를 이용하여 제조된 광촉매 도료를 도막화 할 경우 도막의 친수성 및 내오염성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 상기 광촉매 도료의 경우 광촉매 활성을 최대로 발휘하기 위하여 과량의 광촉매를 사용하고 있으며, 이로 인해 단시간에 도막의 표면이 갈라지거나 탈리되는 등의 도막결함이 발생되며, 특히 자외선 조사시 광촉매의 강한 산화력에 의한 바인더의 분해로 내후성이 떨어져 도료를 자주 재도장하거나 교체해 주어야 하는 문제점이 있다.
그에 따라 광촉매 도료로서 내오염성과 내후성을 증진시키기 위한 광촉매 도료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 본 발명자도 기존 광촉매 도료가 가지는 오염물질의 분해성을 그대로 확보함과 동시에 내후성이 양호하고 광촉매 활성을 극대화시킨 광촉매 도료의 연구 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은 기존 광촉매 도료가 가지는 오염물질의 분해성을 그대로 확보함과 동시에 광촉매의 작용에 의한 바인더의 분해작용을 억제하여 내후성이 우수할 뿐만 아니라 광촉매 활성을 극대화시킨 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 지방족기를 가지는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 반응 개시제 및 기타 첨가제로 구성되는 광촉매 도료용 바인더 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합하여 20중량부 내지 40중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기한 광촉매 도료용 바인더 조성물을 보다 효과적으로 제조하기 위하여 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체 60중량부 내지 80 중량부와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합한 것 20중량부 내지 40중량부 및 반응 개시제 0.5중량부 내지 1.5중량부를 60℃ 내지 65℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 3시간 내지 5시간 동안 적하하고, 2시간 내지 3시간 더 중합시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 의한 광촉매용 바인더 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 단량체 혼합물을 반응개시제를 사용하여 이온교환수에서 라디칼 중합시켜 제조하게 된다. 이때 상기 단량체 혼합물은 지방족기를 갖는 아크릴계나 메타크릴계 단량체 60중량부 내지 80중량부와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체 각각 단독으로 또는 혼합된 것 20중량부 내지 40중량부로 구성된다.
상기에서 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체들은 통상적인 바인더 조성물 제조시 사용하는 범위 내에서 첨가할 수 있으며 본 발명에서는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 60중량부 내지 80중량부 포함되도록 하였다.
상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합하여 첨가하는 것이 특징이다.
상기에서 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체는 도막의 경도 및 내후성을 증진시킬 목적으로 첨가하는 것으로 실리콘 단량체를 사용하지 않고 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 단독으로 사용할 경우 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 미만으로 첨가시 도막의 경도가 저하되고 내후성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 그 첨가량이 40중량부를 초과시 반응성이 불량하고 피도물과의 접착성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 첨가량은 상기 범위 내에서 첨가하는 것이 적합하다.
상기 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로는 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트 등에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 실리콘 단량체는 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인자동차 배기가스, 타이어 마모물, 매연과 같은 흑색 카본을 주성분으로 한 미세한 미립자상의 점착성 물질들이 도막표면에 화학적, 물리적으로 부착하여 고정화되는 것을 방지하고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 하기 위하여 사용하게 된다. 이때 상기 실리콘 단량체를 불소 성분이 함유된 단량체를 사용하지 않고 단독으로 사용할 경우 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 미만으로 첨가시 내오염성과 내후성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 그 첨가량이 40중량부를 초과시 점도가 상승하고 저장안정성이 불량해지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 실리콘 단량체의 첨가량은 상기 범위 내에서 첨가하는 것이 적합하다.
상기 실리콘 단량체로는 아크릴계 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란 또는 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 메타크릴레이토알킬알콕시실란 화합물이나 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란과 같은 비닐알콕시실란에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 이외에도 분자량조절제 역할을 하는 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다. 상기 실리콘 단량체 중 보다 적합한 것은 반응안정성 및 저장안정성에 기여하는 입체장해 효과가 큰 알콕시실란을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 실리콘계 단량체와 불소계 단량체는 모두 소수성이 강하고 양자의 전기적 성질도 달라 서로 비상용성으로 혼합하면 상분리를 일으킨다. 그러나 실리콘계 단량체와 불소계 단량체의 공중합체를 형성하게 되면 이러한 문제점이 없어질 뿐만 아니라 그 특성이 단일계 폴리머의 어느 쪽보다도 우수한 내후성과 내오염 특성을 나타낸다.
이것은 오염방지 성능의 평가로, 물방울이 폴리머 표면에서 미끄러져 떨어지는 성질을 계면분자간 최근접 위치에서 일어나는 배열과 상호작용 에너지를 분자궤도법으로 계산할 경우, 재료표면과 물이 접촉하면 소수 표면은 음(-)으로, 물방울의 표면 및 재료표면 부근은 양(+)으로 대전되기 때문에 정전기에 의한 상호작용으로 친수기가 물분자에 접근하지 못하고 반발한다. 즉, 물방울과의 접착력이 낮아져 물방울이 쉽게 흘러내려 오염이 방지되는 것이다. 이러한 작용은 공중합체의 소수성기 속에 미량의 친수성기가 존재할 경우 일어나는데, 불소와 실리콘의 공중합체와 같은 친수성기를 갖는 소수성 분자 또는 친수 및 소수표면을 갖는 폴리머에서 일어나기 때문에, 물방울이 쉽게 미끄러져 폴리머 표면의 오염이 방지되는 내오염 특성이 발휘된다. 따라서 광촉매에 의한 오염물질의 분해 작용이 포함되더라도 기존의 내오염성 도료와는 근본적으로 다른 광촉매 도료를 제조할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 단독으로 또는 혼합하여 구성된 단량체 혼합물은 반응개시제를 사용하여 이를 60℃ 내지 65℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 3시간 내지 5시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 반응시켜 중합시키면 본 발명에 의한 에멀젼 타입의 광촉매 도료용 바인더 조성물을 제조할 수 있게 된다.
상기에서 반응 개시제는 중합의 개시와 함께 바인더 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위 내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 0.5중량부 내지 1.5중량부 첨가하였다.
사용 가능한 반응 개시제로는 산화제와 환원제로 구분되며, 산화제는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 과산화물이 있고, 환원제로는 소디움메타비설파이트, 소디움하이드로설파이트, 소디움설파이드, 소디움티오설페이트, 히드라진하이드레이트, 소디움포름알데히드설폭시레이트, 페러스설페이트 등이 있으며, 상기 라디칼 중합성 개시제인 산화제와 환원제는 각각 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 상기 개시제에 의한 중합공정은 크게 산화계 및 산화-환원계로 나눌 수 있다. 산화계는 반응개시제로 산화제만을 사용하는 것으로 통상 80℃ 전후에서 합성하게 된다. 한편 산화-환원계는 반응개시제로 산화제 및 환원제를 같이 사용하여 비교적 저온인 60℃ 전후에서 합성하게 된다.
만일 중합공정을 산화-환원계를 택할 경우 중합된 수지 입자의 내부와 외부가 다른 폴리머로 형성된 코아-쉘(core-shell) 구조를 갖는 에멀젼 수지로 제조할 수 있는데, 이렇게 제조된 코아-쉘 구조의 수지 조성물의 경우 낮은 온도에서도 높은 경도를 갖는 도막을 얻을 수 있게 된다는 장점이 있다.
즉, 단량체 혼합물의 조성을 달리하여 2회로 나누어 이온교환수에 적하시키되 1회차에는 반응개시제로 산화제 및 환원제의 반응개시제를 투입하고, 2회차에는반응개시제로 환원제의 반응개시제만을 투입하여 중합시킴으로서 코아-쉘 형태를 갖는 에멀젼 타입의 광촉매 도료용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 바인더 수지 조성물의 안정성을 부여하기 위하여 내수성이 우수한 반응성 유화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제는 자체의 분자구조중에 불포화 결합을 갖고 있으며, 중합체의 연속상인 물에 용해되는 표면활성 모노머로서 통상적으로 사용되는 반응성 유화제를 사용하였다.
상기한 방법으로 광촉매 바인더용 수지 조성물을 제조할 경우 수지조성물의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)가 +5℃ 내지 30℃, 점도가 50KU 내지 90 KU의 범위를 갖고 불휘발분이 45% 이상인 조성물이 얻어진다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 광촉매 도료용 바인더 조성물을 일반적인 광촉매 도료 제조시 사용하면, 광촉매의 특성을 충분히 살리면서 광촉매에 의한 바인더의 분해를 방지하여 내후성 및 내오염성이 우수한 도료를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의해 제조된 광촉매 도료용 바인더 조성물 100중량부에 대하여 통상적으로 사용되는 광촉매 20중량부 내지 30중량부, 증점제, 안료 및 기타 첨가제를 통상의 범위 내에서 혼합하게 되면 내오염성 및 내후성이 우수한 광촉매 도료를 제조할 수 있다.
이때 광촉매로 다양한 방법에 의해 제조된 광촉매를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 본 발명자들에 의해 선출원된 대한민국 특허출원번호 제2000-18311호의 '화염을 이용한 기상 산화반응에 의한 나노사이즈 이산화티타늄 초미분체 제조방법'에 의한 방법으로 제조된 초미분체 이산화티타늄(평균입도 : 23nm, 아나타제 함량 73%)을 사용하였다.
이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 13>
지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체로 노말부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴계 관능성 단량체로 메타크릴산, 실리콘 단량체 및 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 각각 하기 표1에 나타낸 양만큼 균일하게 혼합하여 준비하였다.
교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수 107.3g, 반응성 유화제 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.4을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 50℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g, 환원제인 소디움메타비설파이트(5%) 1.2g 및 코아 단량체 혼합액의 10%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 60℃에서 코아 단량체 혼합액의 나머지 90%와 환원제인 소디움메타비설파이트(5%) 4.8g을 균일하게 2시간 동안 적하하고, 1시간 동안 숙성반응을 시킨 후 코아 에멀젼을 합성하였다. 곧이어 동일 온도에서 환원제인 소디움메타비설파이트(5%) 1.2g 및 쉘 단량체 혼합액을 균일하게 1시간 동안 적하하고, 1시간 유지시킨 다음 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1.2g의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7로 조정하여 불휘발분 45%인 광촉매용 바인다인 코아-쉘 에멀젼수지를 제조하였다.
<비교예 1>
교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수 120.3g, 반응성 유화제 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.4을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g 및 하기 표 1의 코아 단량체 혼합액의 10%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80℃에서 코아 단량체 혼합액의 나머지 90%를 균일하게 2시간 동안 적하하고, 1시간 동안 숙성반응을 시킨 후 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1.2g 의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7로 조정하여 불휘발분 45%인 광촉매용 바인더 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수 120.3g, 반응성 유화제 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.4을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g 및 하기 표 1의 코아 단량체 혼합액의 10%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80℃에서 코아 단량체 혼합액의 나머지 90%를 균일하게 2시간 동안 적하하고, 1시간 동안 숙성반응을 시킨 후 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1.2g 의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7로 조정하여 불휘발분 45%인 광촉매용 바인더 조성물을 제조하였다.
구분 코아 쉘
노말부틸아크릴레이트(g) 메틸메카크릴레이트(g) 메타크릭산(g) 불소단량체(g) 실리콘단량체(g) 메틸메타크릴레이트(g) 메타크릭산(g) 불소단량체(g) 실리콘단량체(g)
실시예 1 38.2 16.8 1 4 - 20 4 16 -
실시예 2 38.2 16.8 1 - 4 20 4 - 16
실시예 3 38.2 16.8 1 2 2 20 4 8 8
실시예 4 33.6 19.4 1 6 - 12 4 24 -
실시예 5 33.6 19.4 1 - 6 12 4 - 24
실시예 6 33.6 19.4 1 3 3 12 4 12 12
실시예 7 28.9 22.1 1 8 - 4 4 32 -
실시예 8 28.9 22.1 1 - 8 4 4 - 32
실시예 9 28.9 22.1 1 4 4 4 4 16 16
실시예 10 42.8 14.2 1 2 - 28 4 8 -
실시예 11 42.8 14.2 1 - 2 28 4 - 8
실시예 12 24.3 14.7 1 10 - 6 4 40 -
실시예 13 24.3 14.7 1 - 10 6 4 - 40
비교예 1 28.9 26.1 5 20 20 - - - -
비교예 2 47.4 47.6 5 - - - - - -
<실험예>
초미분체 이산화티타늄(평균입도 : 23nm, 아나타제 함량 73%) 20g과 계면활성제 0.1g을 이온교환수 40g에 섞어 1차로 분산을 시키고, 이 분산액을 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 아크릴계 에멀젼수지 조성물 100g에 넣은 후 500rpm에서 20분간 교반시킨 후, 초음파 세척기를 사용하여 10분간 유지시켰다. 이렇게 제조한 조성물 100g에 백색안료(Dupont R-706)와 증점제(thickener) 용액을 고속교반기로 2000 rpm으로 20분간 교반하여 분산시킨 페이스트(paste) 300g을 넣어 불휘발분(non-volatile matter) 52wt%의 백색의 광촉매 도료를 제조하였다.
상기 제조된 도료의 물성을 확인하기 위하여 먼저 주석도금 강판(tin plate) (KS D 3516)을 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제작 방법에 따라 시편을 준비하고, KS L 6004 (내수연마지)의 220번으로 금속광택이 날 때까지 균등하게 연마하고 유리염소나 염산을 포함하지 않은 퍼클로로에틸렌으로 세척한 다음 열풍으로 건조시켰으며, 다시 상온으로 하여 표면을 KS L 6004 (내수연마지)의 600번으로 샌딩하고 베이스 코트(base coat)로 상온건조형 무기계 2성분계 바인다(Technotrade Co. Heatless Glass)를 바코터(bar coater) #5(젖은도막 두께=11.43㎛)를 사용하여 코팅한 후 20시간 동안 도막을 건조시켜 시편을 제조하였다. 이렇게 제작한 시편에 상기 실험예에서 제조한 광촉매 도료를 바코터 #14(젖은도막 두께=32㎛)를 사용하여 코팅한 후 실온에서 7일간 건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
- 촉진오염성 -
촉진오염성 시험은 미네랄스피리트에 흑색의 카본을 20%로 분산시킨 용액을 제조하여 실험예에서와 같은 방법으로 제작한 시편에 스프레이 후 80±2℃, 5시간 침적 건조시킨 후 물 세척 실험을 통하여 물세척 전후의 명도지수차로 판정하였다. 이때 명도지수차가 작을수록 내오염성이 크다.
- 촉진내후성 -
촉진내후성 시험은 ASTM G 53의 도료의 촉진내후성 시험방법에 따라 UV-B 램프(280∼315㎚)를 사용하여 QUV 시험기(Q-Panel Co. accelerated weathering tester)로 실험예에서와 같은 방법으로 제작한 시편을 1,000 시간 동안 폭로시킨후의 광택보존값을 평가하였다.
- 부착성 -
도료의 부착성 시험은 ISO 2409의 도료의 부착성 시험법(cross-cut test)에 따라 시편의 건조도막 위를 열십자 모양으로 간격이 1 ㎜가 되도록 가로 세로로 11 줄을 긋고 그위에 cellophane 점착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막위에 100 조각의 분리된 코팅면 중 남아 있는 조각의 숫자로 부착성을 평가하였다.
- 도막경도 -
경도측정은 JIS K-5400(8.4.1)의 연필경도법에 따라 일본 Yasuda Seiki Seisakusho사 연필경도 시험기(Serial No. 4664)를 사용하여 측정하였으며 시편에 젖은 도막두께를 0.076 ㎜가 되도록 도료를 코팅하여 건조된 도막에 연필의 종류별(6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H)로 45°각도로 하여 그어 보았을 때의 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.
- 백아화 -
백아화(chalking) 현상은 ASTM D4214의 시험방법 A(cloth tape method)에 따라 검정색의 양모(wool) 천을 손가락으로 감싼 뒤 시편 위를 중간정도의 힘으로 2내지 3인치(50∼70 ㎜) 정도 문지른다. 그 다음에 천을 제거하여 천에 묻어난 도막의 얼룩을 ASTM D 659에 정의된 사진 표준과 비교하여 no. 8, no. 6, no. 4 및 no.2로 평가하였다. 이때 백아화 현상이 가장 우수한 것이 no. 8이고, 가장 불량한 것이 no. 2가 된다.
- 광 분해성 -
광촉매 도료가 코팅된 시편을 메틸렌 블루(MB) 0.001M 용액에 20분간 침지시킨 후, 직사광선을 피해 시편을 건조시킨 후, 광촉매 특성을 MB의 분해성으로 측정하였다. 광촉매의 특성은 광촉매 효능측정기(Sinku-Riko사 PCC-1)를 사용하였으며, 파장 340nm의 자외선을 방출시켜 광 검출장치로 20분 경과 후 도막 표면의 MB의 분해량을 하기 수학식 1에 나타낸 ΔABS로 측정하였다.
이때 초기 투광도에서 자외선의 조사에 의해 MB가 분해되어 투광도가 증가하게 되며 광촉매 특성이 우수할수록 (-)쪽으로 절대값이 증가하게 된다.
T0= 초기 투광도(Initial transmittance)
T1= 시간의 경과에 따라 변화하는 투광도(Momentary transmittance)
구분 촉진 오염성 촉진 내후성 광분해성(ΔABS) 도막경도 부착성 백아화
실시예 1 -2.5 93 -0.1598 B 99/100 8
실시예 2 -2.8 91 -0.1610 2B 99/100 8
실시예 3 -2.5 92 -0.1608 B 100/100 8
실시예 4 -2.0 94 -0.1621 HB 98/100 8
실시예 5 -2.4 91 -0.1619 B 99/100 8
실시예 6 -1.9 93 -0.1625 HB 100/100 8
실시예 7 -1.7 96 -0.1629 F 96/100 8
실시예 8 -2.0 92 -0.1631 HB 97/100 8
실시예 9 -1.5 94 -0.1644 F 100/100 8
실시예 10 -5.1 85 -0.1573 4B 98/100 4
실시예 11 -4.8 83 -0.1604 5B 99/100 4
실시예 12 -2.7 94 -0.1607 HB 83/100 8
실시예 13 -2.0 93 -0.1622 B 85/100 8
비교예 1 -2.7 89 -0.0327 B 98/100 8
비교예 2 -7.8 63 -0.0423 6B 100/100 2
상기 표 2에서 보는 바와 같이 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합하여 본 발명의 범위 내에서 첨가하여 실시한 실시예 1 내지 실시예 9의 경우 촉진 오염성, 촉진 내후성, 광분해성, 도막경도, 부착성 및 백아화현상 실험에서 모두 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
그러나 그 첨가량을 본 발명의 범위 미만으로 실시한 실시예 10과 11의 경우 촉진오염성 및 촉진 내후성 시험에서 저조한 결과를 보여주고 있으며, 이로 인하여 백아화 시험에서도 좋지 않은 결과를 보여주고 있다. 또, 그 첨가량을 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예 12와 13의 경우 부착성이 좋지 않은 결과를 보여주고 있음을 알 수 있다.
또한 코아-쉘 구조가 아닌 형태로 제조한 비교예 1의 경우 본 발명에 따른 실시예인 실시예 1 내지 9에 비하여 광분해성이 저하됨을 알 수 있다. 또, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 첨가하지 않고 실시한 비교예 2의 경우 촉진 오염성, 촉진 내후성, 광분해성, 도막경도, 및 백아화 현상 시험에서 좋지 않은 결과를 나타냄을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래의 도료가 갖는 물성을 그대로 유지함과 동시에 오염물의 분해 특성을 극대화시킨 광촉매 도료용 바인더 조성물 및 이를 함유하는 광촉매 도료를 제공하는 유용한 발명이다.
특히, 바인더 조성물은 산화-환원계 공정에 의한 코아-쉘 구조로 제조된 바인더이므로 일반적인 화학적 물성을 그대로 유지함과 동시에 광분해성이 우수하여적은 양의 광촉매를 사용하여도 그 충분한 효과를 발휘할 수 있어 생산성 및 환경친화적인 면에서 유용한 발명이다.

Claims (6)

  1. 지방족기를 가지는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 반응 개시제 및 기타 첨가제로 구성되는 광촉매 도료용 바인더 조성물에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합하여 20중량부 내지 40중량부 더 포함되도록 함을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물
  2. 청구항 1에 있어서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 실리콘 단량체로 아크릴 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 아크릴레이토알킬알콕시실란(또는 메타크릴레이토알킬알콕시실란); 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란 등과 같은 비닐알콕시실란; 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등과 같은 머르캅토알킬알콕시실란 화합물에서 선택된 것을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼수지 조성물.
  4. 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체 60중량부 내지 80 중량부와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체; 또는 실리콘 단량체를 각각 단독으로 또는 혼합한 것 20중량부 내지 40중량부로 구성되는 단량체 혼합물 및 반응 개시제 0.5중량부 내지 1.5중량부를 60℃ 내지 65℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 3시간 내지 5시간 동안 적하하고, 2시간 내지 3시간 더 중합시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 조성을 달리하여 2회로 나누어 이온교환수에 적하시키되 1회차에는 반응개시제로 산화제 및 환원제의 반응개시제를 투입하고, 2회차에는 반응개시제로 환원제의 반응개시제를 투입하여 중합시키되,이때 산화제의 반응개시제로 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드에서 적어도 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용하고, 환원제의 반응개시제로 소디움메타비설파이트, 소디움하이드로설파이트, 소디움설파이드, 소디움티오설페이트, 히드라진하이드레이트, 소디움포름알데히드설폭시레이트 또는 페러스설페이트에서 적어도 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용함으로서 코아-쉘 구조를 갖는 에멀젼 타입으로 제조함을 특징으로 하는 광촉매 도료용 바인더 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 4의 제조방법에 의해 제조된 광촉매 도료용 바인더 조성물 100중량부에 대하여 초미분체 이산화티타늄 10중량부 내지 30중량부 및 용제, 증점제 및 기타 첨가제를 첨가하여 통상의 도료 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 광촉매 도료.
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