JPH111659A - 耐候性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来にない優れた耐汚染性及び防汚染付着性
を有し、特に雨筋汚れ防止効果の高い塗料組成物を提供
する。 【解決手段】 フッ素樹脂組成物（１）、光触媒作用物
質（２）、及び、シリカ若しくはシリカ前駆体、又は、
シリコーン若しくはシリコーン前駆体からなるケイ素化
合物（３）を含んでなる耐候性塗料組成物であって、塗
膜を形成したときに、当該塗膜表面が、光励起に応じて
対水接触角が１０度以下となる水濡れ性を有する親水性
を発現する耐候性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性及び防汚
染付着性に優れ、特に雨筋汚れ防止効果の高い耐候性塗
料組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、建築物外
壁、トンネル壁、高速道路等の防音壁等の塗料として好
適な雨筋汚れ防止用塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐汚染性塗料は、これまで、建築物外壁
等の風雨に晒される箇所において、汚れが落ちやすいこ
とにより容易に清掃等をしうるものとして開発されてき
た。このような働きは、しばしば耐候性又は超耐候性と
呼ばれ、種々の提案がなされている。

【０００３】近年、耐汚染性についてのより詳しい研究
が行われ、塗料表面に付着した水滴が繰り返し流れ落ち
ることにより当該表面が浸食されて当該部分のみに汚れ
が付着するいわゆる雨筋汚れが問題となってきた。この
ような雨筋汚れ防止のためには、単に汚れが落ちやすい
ことのほか、汚れがつきにくいことも必要であり（防汚
染付着性等と呼ばれる）、そしてまた、水による表面の
浸食に対する防止効果も必要となる。

【０００４】超耐候性塗料用組成物として、水酸基やカ
ルボキシル基を有する溶剤可溶なフッ素樹脂が注目され
ている。例えば、特公昭６０−２１６８６号公報、特開
平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号
公報、特開平４−２８７０７号公報等には、フルオロオ
レフィンとビニルエーテルやビニルエステル等との共重
合体をイソシアネートやメラミン等の硬化剤と併用する
ことにより、焼付けや常温で硬化でき、優れた耐候性塗
膜を形成することができる旨が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの塗料に基づく塗膜
は、屋外での用途に用いた場合、大気中の汚れや雨筋汚
れが付着しかつ堆積して防汚染付着性が悪いという欠点
を有していた。通常の耐汚染性、即ちカーボン汚れやマ
ジック汚れの拭き取り性（汚染除去性）等を改良するた
めに、例えば、特開平４−１７３８８１号公報には、フ
ルオロオレフィン共重合体とシラン化合物との反応物が
開示されている。また、米国特許第３４２９８４５号明
細書、特開平４−２７５３７９号公報には、シリケート
モノマーやシリケートオリゴマーに水と触媒とを添加し
てアルコール中で加水分解させたものと水酸基含有フル
オロオレフィン共重合体とからなる組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらのものでは、防汚染付着性
を得ることができなかった。

【０００６】シラン化合物を含有する塗料組成物として
は、その他に特公昭４５−１１３０９号公報、特開平５
−７８６１２号公報、特開昭６１−２５８８５２号公
報、特開昭６２−１１６６７３号公報、特開平１−７５
５７５号公報、特開平２−２３２２２１号公報、特開平
２−２４０１５３号公報、特開平４−２１１４８２号公
報、特開平４−６５４７６号公報、特開平４−２９２６
７７号公報等に開示されたもの等を挙げることができる
が、アルコールや水を多量に含むために硬化が不充分で
あったり、あらかじめシリケートが水酸基を含有するた
め若しくは高温焼付けを必要とするためシリケートの表
面への移行が抑制され、又は、シラン化合物が非加水分
解性基を有するため親水性が不充分である等の欠点があ
り、防汚染付着性を得ることができなかった。

【０００７】アクリル樹脂、シラン化合物含有アクリル
樹脂、無機系素材等の塗料においても、状況は同様であ
り、雨筋汚れ防止に有効な防汚染付着性を発揮しうるも
のは知られていない。

【０００８】ＷＯ９４／０６８７０号公報、ＷＯ９５／
０２６４５号公報、特開平７−４８５４０号公報、特開
平７−１０２２１１号公報、特開平７−１３６５８４号
公報、特開平７−１７３４２９号公報、特開平７−８２
５２０号公報、特開平７−１０９４３５号公報、特開平
７−６０１８４号公報等には、有機金属化合物を含有さ
せることにより防汚染付着性を発揮させる技術が開示さ
れているが、表面親水性とその再現性、硬化性、相溶
性、リコート性、貯蔵安定性、塗装作業性等の種々の点
で満足できるものではなかった。

【０００９】ＷＯ９６／２９３７５号公報には、いわゆ
る超親水性の光触媒性表面を有する基材として、主とし
て酸化チタン等の金属酸化物を含む塗膜を光励起させて
防曇性基材を得る技術が開示されている。しかしなが
ら、このものは、単に超親水性や防曇性を目的とするも
のであって、塗料組成物としての汎用性も低くかつ防汚
染付着性や雨筋汚れ防止を目的とするものではなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、本発
明は、従来にない優れた耐汚染性及び防汚染付着性を有
し、特に雨筋汚れ防止効果の高い耐候性塗料組成物を提
供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の耐候性塗料組成
物は、フッ素樹脂組成物（１）、光触媒作用物質
（２）、及び、シリカ若しくはシリカ前駆体、又は、シ
リコーン若しくはシリコーン前駆体からなるケイ素化合
物（３）を含んでなる耐候性塗料組成物であって、塗膜
を形成したときに、当該塗膜表面が、光励起に応じて対
水接触角が１０度以下となる水濡れ性を有する親水性を
発現することを特徴とするものである。以下に本発明を
詳述する。

【００１２】本発明の耐候性塗料組成物は、フッ素樹脂
組成物（１）を含んでなる。上記フッ素樹脂組成物
（１）は、有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合
体からなるか、又は、有機溶剤可溶性のフルオロオレフ
ィン共重合体とその他の構成物とを含有してなる。上記
有機溶剤可溶性とは、有機溶剤に溶解しうる性質を有す
ることを意味する。上記フルオロオレフィン共重合体
は、フルオロオレフィンを素材とし、これらの単独重合
体、共重合体、これらと共重合体可能なモノマーとの共
重合体等を含むものである。

【００１３】上記フルオロオレフィン共重合体として
は、例えば、フルオロオレフィンと非フッ素系モノマー
との共重合体、又は、ビニリデンフルオライド系共重合
体であることが好ましい。上記非フッ素系モノマーと
は、重合性モノマーであってフッ素を構成原子中に含有
しないものを意味する。上記ビニリデンフルオライド系
共重合体とは、ビニリデンフルオライドを重合モノマー
とする共重合体を意味する。本発明のフッ素樹脂組成物
は、有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合体とア
クリル樹脂とを含有するものが好ましい。

【００１４】本明細書において、フルオロオレフィンと
は、フッ素を構成原子中に含有するオレフィンであれば
特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニ
リデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。

【００１５】本発明のフッ素樹脂組成物（１）につい
て、更に詳述する。上記フッ素樹脂組成物は、以下の二
つに大別することができる。第一のフッ素樹脂組成物
（Ａ）は、フルオロオレフィン共重合体及びアクリル樹
脂からなるか、又は、フルオロオレフィン共重合体のみ
からなるフッ素樹脂組成物である。第二のフッ素樹脂組
成物（Ｂ）は、フルオロオレフィン共重合体と硬化剤と
を有機溶媒に溶解せしめてなるフッ素樹脂組成物であ
る。以下第一のフッ素樹脂組成物（Ａ）について説明す
る。

【００１６】上記フッ素樹脂組成物（Ａ）とは、本明細
書においては、以下の三つを意味する。 フルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）から
なるか、又は、当該フルオロオレフィン共重合体の水性
分散体（ｉ）とアクリル樹脂とから得られるフッ素樹脂
組成物（Ａ−１） 有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合体そのも
のか、又は、当該有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン
共重合体にアクリル樹脂を混合してなるフッ素樹脂組成
物（Ａ−２） フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合
体からなるか、又は、当該共重合体にアクリル樹脂を混
合してなるフッ素樹脂組成物（Ａ−３） 以下、上記三つのフッ素樹脂組成物（Ａ）について説明
する。

【００１７】上記フッ素樹脂組成物（Ａ）の第一は、フ
ルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）からなる
か、又は、当該フルオロオレフィン共重合体の水性分散
体（ｉ）とアクリル樹脂とから得られるフッ素樹脂組成
物（Ａ−１）である。上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１）
は、以下の六つに大別することができる。

【００１８】アクリル樹脂をシード重合したフルオロ
オレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）から得られるフ
ッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）。 上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）にアクリル樹脂
を混合して得られるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−２）。 その他のフルオロオレフィン共重合体の水性分散体
（ｉｉ）にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂
組成物（Ａ−１−３）。

【００１９】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の
調製に用いられたフルオロオレフィン共重合体の水性分
散体（ｉ）であってアクリル樹脂をシード重合していな
いものにアクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組
成物（Ａ−１−４）。 上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）の調製に用いら
れたその他のフルオロオレフィン共重合体の水性分散体
（ｉｉ）からなるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−５）。 上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の調製に用いら
れたフルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）で
あってアクリル樹脂をシード重合していないものからな
るフッ素樹脂組成物（Ａ−１−６）。

【００２０】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１）のうち、
まず、フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）について説明す
る。上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）は、アクリル
樹脂をシード重合したフルオロオレフィン共重合体の水
性分散体（ｉ）から得られるフッ素樹脂組成物である。
上記フルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）
は、フルオロオレフィン共重合体粒子の存在下に、アク
リル系単量体により水性媒体中でフッ素系複合樹脂を形
成させることにより得られる。上記フッ素系複合樹脂と
は、フルオロオレフィン共重合体とアクリル樹脂とが複
合的に存在する形態を意味する。上記フッ素系複合樹脂
については、後述する。上記水性媒体としては特に限定
されず、水に後に詳述する添加剤や溶剤等を添加したも
の等を挙げることができる。

【００２１】上記フルオロオレフィン共重合体粒子を構
成するフルオロオレフィン共重合体は、水性媒体中にお
いては粒子状で分散されており、上記アクリル系単量体
によりフッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆる
シード重合により重合される。本明細書においては、
「シード重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中に
おいて他の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ
素系複合樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重
合体を意味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシ
ード粒子を意味する。

【００２２】上記フルオロオレフィン共重合体粒子を構
成するフルオロオレフィン共重合体としては、ＶｄＦ／
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／
ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／
ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共
重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／
ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができる。

【００２３】上記シード粒子を構成するフルオロオレフ
ィン共重合体としては、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、
更にＶｄＦを７０モル％以上含んでなる重合体が好まし
い。ＶｄＦが７０モル％以上であると、シード粒子とア
クリル系単量体からなる重合体との相溶性がよくなる。
上記シード粒子の平均粒子径は、シード重合後のフッ素
系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連しており、シード
重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を５０〜３００
ｎｍとするため、４０〜２９０ｎｍにすることが好まし
い。

【００２４】上記シード粒子を構成する共重合体は、通
常の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親
水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して
０．０１〜１．０重量％、フッ素系乳化剤を０〜１．０
重量％それぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む
単量体混合物を乳化重合させることにより調製すること
ができる。

【００２５】また、水に対して１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒
子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の
高濃度で安定に含むことができる。

【００２６】上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳
化剤としては、例えば、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ₂ ＣＦ
Ｘ）_n Ｙ（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ₃ 、Ｙは、ＳＯ
₃ Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アミン、アンモニウ
ム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表す。）、ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）_n （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同
じ。）、ＣＨ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｃ
Ｆ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記
と同じ。）、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎ
は、前記と同じ。）で表される構造を有するもの等を挙
げることができが、水への溶解性と界面活性の点から、
ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。より具体的に
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２
のものが用いられる。

【００２７】重合温度は、２０〜１２０℃、好ましくは
３０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと概し
て生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２
０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる
傾向がある。重合は、重合体の種類にもよるが、通常、
１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）の加圧下に５
〜１００時間加熱されて行われる。

【００２８】上記シード粒子の乳化重合に用いられる上
記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み
界面活性能を有する化合物の１種又は２種以上の混合物
等を挙げることができる。例えば、Ｘ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯ
ＯＨ（ｎは、６〜２０の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を
表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ
₂ ＣＦ₂ ）_m ＣＯＯＨ（ｍは、６〜１３の整数、Ｙは、
Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は第四アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。より具体的には、パー
フルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノ
ナン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。その
他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもでき
る。

【００２９】シード粒子を得るときの乳化重合において
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。

【００３０】より具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ル等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等を挙げることができ、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエ
チレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙
げることができ、ソルビタンアルキルエステル類として
は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モ
ノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることがで
き、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリル等を挙げることができる。

【００３１】またこれらの誘導体としては、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
フェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類及びポリオキシエチレンアルキルエステル類であ
って、ＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜
２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す。）、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜
１０）である。

【００３２】本発明に係る上記アクリル系単量体として
は特に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜
１８のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素
数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、これら
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体等
を挙げることができる。

【００３３】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。

【００３４】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００３５】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合する
こともできる。上記アクリル酸エステル、上記メタクリ
ル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（ＩＩ）等を
挙げることができる。

【００３６】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。

【００３７】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００３８】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００３９】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００４０】本発明において、上記アクリル系単量体を
フルオロオレフィン共重合体粒子の存在下にシード重合
させると、まず上記アクリル系単量体のフルオロオレフ
ィン共重合体への膨潤が起こり、この時点で上記アクリ
ル系単量体が均一溶解したフルオロオレフィン共重合体
の水性分散体の状態となる。その後、重合開始剤を添加
することによって上記アクリル系単量体が重合し、分子
鎖のからまりあった相溶体粒子が形成される。上記アク
リル系単量体が多官能性である場合には、相互侵入網目
構造（ＩＰＮ）を形成することもできる。このような状
態にある樹脂を、本明細書においては、「フッ素系複合
樹脂」という。上記多官能性アクリル系単量体として
は、例えば、モノグリコールジメタクリレート、ジグリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。

【００４１】上記アクリル系単量体のシード重合は、公
知の方法、例えば、フルオロオレフィン共重合体粒子の
存在下に反応系にアクリル系単量体の全量を一括して仕
込む方法、アクリル系単量体の一部を仕込み反応させた
後、残りを連続又は分割して仕込む方法、アクリル系単
量体の全量を連続して仕込む方法等によって行うことが
できる。また、上記シード重合の重合条件は、通常の乳
化重合と同様であって、例えば、フルオロオレフィン共
重合体粒子を含む水性媒体中に、界面活性剤、重合開始
剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調
整剤及び溶剤等を添加し、１０〜９０℃の温度で０．５
〜６時間反応を行うことにより重合することができる。

【００４２】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００４３】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。

【００４４】また、上記界面活性剤として、アクリル系
単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤等を用い
ることができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳
化剤とを併用することもできる。上記界面活性剤の使用
量は、通常、アクリル系単量体１００重量部あたり、
０．０５〜５．０重量部である。

【００４５】上記シード重合の際に用いる重合開始剤と
しては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラ
ジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用い
ることも可能である。このようなものとして、通常水溶
性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元
剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット
等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができ
る。上記重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量
体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部であ
る。

【００４６】上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤と
しては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤
の使用量は、通常、アクリル系単量体１００重量部あた
り、０〜５．０重量部である。

【００４７】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によってフルオロオレフィン共重合体粒子へのアク
リル系単量体の膨潤性が改良されることがある。

【００４８】上記フルオロオレフィン共重合体粒子の水
性分散液中での粒子径は、５０〜３００ｎｍが好まし
い。より好ましくは、５０〜２００ｎｍである。上記粒
子径が５０ｎｍ未満であると、濃度が実用的範囲である
３０％以上においてフルオロオレフィン共重合体の水性
分散液の粘度が著しく増大し、塗料化の作業に支障を来
す。上記粒子径が３００ｎｍを超えると、得られるフル
オロオレフィン共重合体の水性分散体の沈降安定性が悪
くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、フルオロオレ
フィン共重合体の水性分散体の最低成膜温度の上昇を招
くこととなる。上記のようにして得られるフッ素樹脂組
成物（Ａ−１−１）中において、シード重合されたアク
リル樹脂の総量は、シード粒子を構成する樹脂１００重
量部に対して、通常、１０〜４００重量部であり、好ま
しくは、５〜９５重量部である。

【００４９】以上でフッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の
説明を終えたので、次に、上記フッ素樹脂組成物（Ａ−
１−１）にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂
組成物（Ａ−１−２）、その他のフルオロオレフィン共
重合体の水性分散体（ｉｉ）にアクリル樹脂を混合して
得られるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）、上記フッ素
樹脂組成物（Ａ−１−１）の調製に用いられたフルオロ
オレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）であってアクリ
ル樹脂をシード重合していないものにアクリル樹脂を混
合して得られるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−４）、上記
フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）の調製に用いられたそ
の他のフルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ
ｉ）からなるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−５）、及び、
上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の調製に用いられ
たフルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉ）であ
ってアクリル樹脂をシード重合していないものからなる
フッ素樹脂組成物（Ａ−１−６）について説明する。

【００５０】以下、まず、その他のフルオロオレフィン
共重合体の水性分散体（ｉｉ）について説明する。上記
フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）を構成するその他のフ
ルオロオレフィン共重合体の水性分散体（ｉｉ）は、水
性媒体中にフルオロオレフィン共重合体粒子が分散され
てなる基本構造を有する。上記フルオロオレフィン共重
合体粒子を構成するフルオロオレフィン共重合体は、フ
ルオロオレフィンとこれと共重合可能な単量体との共重
合体からなるフルオロオレフィン共重合体である。上記
フルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、
ＶＦ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ等
の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン等を挙げるこ
とができる。

【００５１】上記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社
製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステ
ル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。

【００５２】上記フルオロオレフィンとこれと共重合可
能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例え
ば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビ
ニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／
エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共
重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの
等を挙げることができる。

【００５３】上記その他のフルオロオレフィン共重合体
の水性分散体（ｉｉ）は、例えば、溶剤中等で上記フル
オロオレフィン共重合体粒子を構成するフルオロオレフ
ィン共重合体を重合して得た後、乳化剤の存在下、水中
に分散し、溶剤を留去する相転換法、上記フルオロオレ
フィン共重合体粒子を構成するフルオロオレフィン共重
合体の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げること
ができるが、溶剤の削減と工程の簡略化のためには、水
性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。

【００５４】上記乳化重合は、通常行われる乳化重合と
同様の方法により行うことができ、例えば、密閉容器
中、水性媒体中で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動
剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤
等の存在下、フルオロオレフィン、フルオロオレフィン
と共重合可能な単量体等の単量体を１０〜９０℃の温度
で０．５〜４０時間反応させることにより得ることがで
きる。

【００５５】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００５６】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。

【００５７】上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。また、上記界
面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いること
ができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤と
を併用することもできる。

【００５８】上記乳化重合の際に用いる重合開始剤とし
ては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジ
カルを１０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限
定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いる
ことも可能である。このようなものとして、通常水溶性
の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤
としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等
を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。

【００５９】上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤とし
ては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類等を挙げることができる。

【００６０】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。

【００６１】以上で、その他のフルオロオレフィン共重
合体の水性分散体（ｉｉ）の説明を終えた。フッ素樹脂
組成物（Ａ−１）のうちのフッ素樹脂組成物（Ａ−１−
３）は、上記その他のフルオロオレフィン共重合体の水
性分散体（ｉｉ）にアクリル樹脂を混合して得られる。
また、フッ素樹脂組成物（Ａ−１）のうちのフッ素樹脂
組成物（Ａ−１−２）は、既に説明を終えたフッ素樹脂
組成物（Ａ−１−１）にアクリル樹脂を混合して得られ
る。

【００６２】更に、フルオロオレフィン共重合体の水性
分散体（ｉ）にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素
樹脂組成物（Ａ−１−４）は、既にフッ素樹脂組成物
（Ａ−１−１）の説明箇所において詳述した「シード粒
子」が水性媒体中に分散されてなる基本構造を有する
が、アクリル樹脂がシード重合されたものではない。

【００６３】上記「シード粒子」は、既に詳述したよう
に、フルオロオレフィンの共重合体からなるものであ
り、上記フルオロオレフィンとしては、ＶｄＦ、ＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ等を挙げることができ、上記フル
オロオレフィンの共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共
重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共
重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共
重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体等を挙げることができ、これらのものに関する
詳細な説明も既に説明を終えている。

【００６４】上記アクリル樹脂としては、主鎖がアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸に起因する炭化水素鎖で構
成されている重合体であれば特に限定されず、通常、ア
クリル系単量体の単独重合体、アクリル系単量体とこれ
と共重合体可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他
の単量体との共重合体等を挙げることができる。上記ア
クリル系単量体としては、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸（以下「（メタ）アクリル酸」ともいう）を含有
するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル
酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。上
記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限
定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８のア
クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
１８のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００６５】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。

【００６６】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００６７】上記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐
水性向上の目的で、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体を共重合することもできる。上記アクリル酸エ
ステル、上記メタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する単量体としては、下記（Ｉ）
及び下記（ＩＩ）等を挙げることができる。

【００６８】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。

【００６９】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００７０】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００７１】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００７２】上記アクリル樹脂を取得するため、上記ア
クリル系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量体と
その他の共重合可能な単量体との共重合体を調製するた
めの重合方法としては特に限定されず、従来公知の方
法、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を適宜選
択して用いることができる。また、重合後の重合体の分
子量等についても、その用途を考慮して適宜選択するこ
とができる。

【００７３】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
アクリル樹脂が適切なものであれば、従来公知のいかな
るものも使用することができる。

【００７４】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−２）、上
記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）及び上記フッ素樹脂
組成物（Ａ−１−４）を構成するために混合するアクリ
ル樹脂の混合量は、５〜８０重量％がよく、特に好まし
くは、１０〜７０重量％である。アクリル樹脂の混合量
が低すぎると、組成物全体の分散性、密着性が低下して
本発明の目的を達成することができず、混合量が多すぎ
ると、耐候性が悪くなる。

【００７５】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−２）、上
記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）又は上記フッ素樹脂
組成物（Ａ−１−４）と上記アクリル樹脂とを上記水性
媒体中で混合する場合の混合割合は特に限定されず、通
常、両樹脂合計の固形分濃度が５〜９０重量％程度、好
ましくは２０〜８０重量％となるように混合することが
好ましい。上記混合方法としては特に限定されず、通常
知られた方法を用いることができる。

【００７６】本発明のフッ素樹脂組成物（Ａ−１）に
は、被膜形成組成物が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤性
を更に向上させる目的で、所望により、硬化剤を添加さ
せてもよい。上述したように、上記フッ素樹脂組成物
（Ａ−１）が含有しているアクリル樹脂は官能基を有す
るものである場合があり、そのような場合には、当該フ
ッ素樹脂組成物（Ａ−１）は硬化剤と反応する官能基を
有している。上記硬化剤としては特に限定されず、例え
ば、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙
げることができる。

【００７７】以上で、フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）
にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物
（Ａ−１−２）、その他のフルオロオレフィン共重合体
の水性分散体（ｉｉ）にアクリル樹脂を混合して得られ
るフッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）、上記フッ素樹脂組
成物（Ａ−１−１）の調製に用いられたフルオロオレフ
ィン共重合体の水性分散体（ｉ）であってアクリル樹脂
をシード重合していないものにアクリル樹脂を混合して
得られるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−４）についての説
明を終えた。

【００７８】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−３）の調
製に用いられたその他のフルオロオレフィン共重合体の
水性分散体（ｉｉ）からなるフッ素樹脂組成物（Ａ−１
−５）とは、既に説明を終えているその他のフルオロオ
レフィン共重合体の水性分散体（ｉｉ）のことである。
また、上記フッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の調製に用
いられたフルオロオレフィン共重合体の水性分散体
（ｉ）であってアクリル樹脂をシード重合していないも
のからなるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−６）とは、フッ
素樹脂組成物（Ａ−１−１）の項で既に説明を終えてい
るアクリル樹脂のシード重合前のフルオロオレフィン共
重合体の水性分散体（ｉ）のことである。

【００７９】本発明に係るフッ素樹脂組成物（Ａ）の第
二は、有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合体そ
のものか、又は、当該有機溶剤可溶性のフルオロオレフ
ィン共重合体にアクリル樹脂を混合してなるフッ素樹脂
組成物（Ａ−２）である。上記有機溶剤可溶性のフルオ
ロオレフィン共重合体としては、好ましくは、例えば、
特定のフルオロオレフィンの共重合体を挙げることがで
き、上記特定のフルオロオレフィンとしては、ＶｄＦ、
ＴＦＥ及びＣＴＦＥの三つを挙げることができる。上記
特定のフルオロオレフィンの共重合体としては、ＶｄＦ
／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ
／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合
体等を挙げることができる。

【００８０】上記有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン
共重合体としては、上述したもののほか、フルオロオレ
フィンの単独重合体、上記特定のフルオロオレフィン以
外のフルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィ
ンとその他の単量体との共重合体等を挙げることができ
る。これらのものとしては特に限定されず、例えば、Ｖ
ｄＦの単独重合体、ＴｒＦＥの単独重合体、ＴＦＥの単
独重合体、ＣＴＦＥの単独重合体、ＨＦＰの単独重合
体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＶＦ共重合
体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＴｒＦＥ共重合
体、ＴＦＥ／ＶＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、
ＣＴＦＥ／ＴｒＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＦ共重合
体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｔｒ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＶＦ共重合体、ＶｄＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴｒＦ
Ｅ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＶＦ共重合体、ＶｄＦ
／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／Ｔｒ
ＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＦ共重合体、ＴＦ
Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができ
る。

【００８１】なかでも、ＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重
合体が好ましい。また、有機溶剤への可能性を増すため
には、ＶｄＦ５０〜９０モル％、ＴＦＥ５〜３０モル
％、ＣＴＦＥ５〜３０モル％を含有するもの、及び、Ｖ
ｄＦ５０〜９０モル％、ＴＦＥ５〜３０モル％、ＨＦＰ
５〜３０モル％を含有するものがより好ましい。

【００８２】上記有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン
共重合体は、上記した単量体を通常の重合法により重合
させることにより調製することができる。このような重
合法としては、例えば、上述したアクリル樹脂をシード
重合したフルオロオレフィン共重合体の水性分散体
（ｉ）から得られるフッ素樹脂組成物（Ａ−１−１）の
項におけるシード粒子を構成するフルオロオレフィン共
重合体の重合法の箇所において詳述した方法等を挙げる
ことができる。

【００８３】上記有機溶剤としては特に限定されない
が、溶解性の点からは、特に沸点が６０〜２５０℃程度
のケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
メチルセロソルブ等を挙げることができる。これらは単
独で又は２種以上を併用して用いることができる。ま
た、これらのほか上記有機溶剤としては、例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等を挙げることができ、更に、トルエン、キシレ
ン等の芳香族有機化合物やアルコール類等が添加されて
いてもよい。これらの有機溶剤は、上記フッ素樹脂組成
物（Ａ−２）を良好に溶解して低濃度から高濃度までの
広い濃度範囲の組成物を得ることができ、被膜形成組成
物としての光沢及び耐候性が優れたものとなる。

【００８４】上記有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン
共重合体と混合するアクリル樹脂としては特に限定され
ず、例えば、フッ素樹脂組成物（Ａ−１）の項において
詳述したアクリル樹脂と同じもの等を挙げることができ
る。上記有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合体
と混合するアクリル樹脂の混合量は、５〜８０重量％が
よく、特に好ましくは、１０〜７０重量％である。アク
リル樹脂の混合量が低すぎると、組成物全体の分散性、
密着性が低下して本発明の目的を達成することができ
ず、混合量が多すぎると、耐候性が悪くなる。

【００８５】上記有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン
共重合体と上記アクリル樹脂とを上記有機溶剤中で混合
する場合の混合割合は特に限定されず、通常、両者合計
の固形分濃度が５〜９０重量％程度、好ましくは２０〜
８０重量％となるように混合することが好ましい。上記
混合方法としては特に限定されず、通常知られた方法を
用いることができる。

【００８６】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−２）には、被
膜形成組成物が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤性を更に
向上させる目的で、所望により、硬化剤を添加させても
よい。上述したように、上記有機溶剤可溶性フッ素樹脂
組成物（Ａ−２）が有するアクリル樹脂は官能基を有す
るものである場合があり、そのような場合には、当該フ
ッ素樹脂組成物（Ａ−２）は硬化剤と反応する官能基を
有している。上記硬化剤としては特に限定されず、例え
ば、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙
げることができる。

【００８７】本発明のフッ素樹脂組成物（Ａ）の第三
は、フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重
合体又はこれとアクリル樹脂との混合物であるフッ素樹
脂組成物（Ａ−３）である。上記フルオロオレフィンと
特定のビニル単量体との共重合体を構成するフルオロオ
レフィンは、式： ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ⁰⁰ （式中、Ｘ⁰⁰は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は
トリフルオロメチル基を表す。）で表される。このよう
なフルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰを挙げることができ
るが、本発明の耐候性塗料組成物が、塩素フリーとなっ
てより耐久性に富んだ強靱な塗膜を形成することができ
る点、及び、本発明の耐候性塗料組成物のフッ素含有率
が向上して耐候性が向上する点からはＴＦＥが好まし
い。

【００８８】上記フルオロオレフィンと共重合する特定
のビニル単量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置
換−α−オレフィン、（ｉｉ）ビニル基含有エーテル、
及び、（ｉｉｉ）ビニル基含有エステル、の三つがあ
り、これら（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのい
ずれかが上記フルオロオレフィンと共重合することによ
り上記フッ素樹脂組成物（Ａ−３）を構成することにな
るが、これらの２種以上を用いることもまた可能であ
り、更に、これらが、カルボキシル基含有ビニル単量体
であったり、水酸基、エポキシ基、シリル基等の硬化反
応性部位を有するビニル単量体であったりする場合が好
ましく、もしこれらが、カルボキシル基も硬化反応性部
位も有しない場合には、これらビニル単量体とは別に、
カルボキシル基含有ビニル単量体；水酸基、エポキシ
基、シリル基等の硬化反応性部位を有するビニル単量体
を上記フルオロオレフィンと共重合する特定のビニル単
量体として挙げることが好ましい。

【００８９】上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換
−α−オレフィンは、式： ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁰ （ＣＨ₃ ） （式中、Ｒ⁰ は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される。このようなものとしては特に限定されず、
例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を
挙げることができるが、なかでも、イソブチレンが好ま
しい。

【００９０】上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換
−α−オレフィンの上記フルオロオレフィンと特定のビ
ニル単量体との共重合体中に占める含有割合は、５〜４
５重量％が好ましい。５重量％未満であると、本発明の
耐候性塗料組成物の耐候性が劣ることとなり、４５重量
％を超えると該共重合体の調製が困難となる。

【００９１】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルは、
式； ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは、ＯＲ¹¹又はＣＨ₂ ＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は、炭素
数１〜８のアルキル基を表す。）を表す。）で表される
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルで
あり、これらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又は
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとして水酸基を有す
るものであれば（この場合、Ｒ¹¹は水酸基を有するアル
キル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として
当該水酸基が機能することとなり、好ましいものとな
る。

【００９２】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルとして
は特に限定されず、例えば、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブ
チルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等
を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルが好ましい。

【００９３】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルの上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。１
重量％未満であると本発明の耐久性撥水剤の硬化性が劣
ることとなり、４５重量％を超えるとゲル化が生じやす
く貯蔵安定性に劣り、また得られる塗膜がもろくなる。
より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜
１５重量％である。

【００９４】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルは、
式； ＣＨＲ²¹＝ＣＨＲ³¹ （式中、Ｒ²¹は、水素原子又はＣＯＯＲ⁴¹を表す。Ｒ³¹
は、ＣＯＯＲ⁴¹又はＯＣＯＲ⁴¹を表す。Ｒ⁴¹は、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基を表す。Ｒ³¹がＯＣＯＲ⁴¹の場合には、Ｒ²¹は水素
原子である。）で表される。より詳しくは、式；ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＯＣＯＲ⁴¹）で表されるカルボン酸ビニル、
式； （Ｒ⁴¹ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ⁴¹） で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。

【００９５】上記カルボン酸ビニルとしては特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、
トリクロロ酢酸ビニル等を挙げることができる。また上
記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとして
は特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジ
ル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロ
メチル、マレイン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸
ジヘキサフルオロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジ
トリチル、フマル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジ
トリフルオロエチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピ
ル等を挙げることができる。なかでも、ピバリン酸ビニ
ルが好ましい。

【００９６】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルの上
記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合
体中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。
１重量％未満であると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス
転移温度が低くなり、４５重量％を超えると耐候性劣化
の原因となる。より好ましくは５〜４０重量％、更に好
ましくは、１０〜３０重量％である。

【００９７】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べたカルボキシル基含
有ビニル単量体は、本発明のフッ素樹脂組成物（Ａ−
３）の分散性、硬化反応性、本発明の耐候性塗料組成物
の基材への密着性等を改善する。

【００９８】上記カルボキシル基含有ビニル単量体とし
ては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するも
の等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有ビ
ニル単量体の全ビニル単量体に占める割合は、０．０１
〜１０モル％が好ましい。少なすぎると硬化剤との相溶
性が低下し、多すぎると耐候性が低下する。

【００９９】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べた硬化反応部位を有
するビニル単量体としては、当該硬化反応部位が水酸
基、エポキシ基、シリル基であるものである。上記硬化
反応部位が水酸基であるビニル単量体としては、既に上
記（ｉｉ）の箇所で述べたヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル等を挙げる
ことができる。

【０１００】また、その他の硬化反応部位を有するビニ
ル単量体としては、例えば、特開平２−２３２２５０号
公報、特開平２−２３２２５１号公報に記載されている
エポキシ基含有ビニル単量体、特開昭６１−１４１７１
３号公報等に記載されているシリル基含有ビニル単量体
等を挙げることができる。上記エポキシ基含有ビニル単
量体としては、例えば、下記一般式で表されるエポキシ
ビニル又はエポキシビニルエーテル等を挙げることがで
きる。

【０１０１】

【化１】

【０１０２】これらの具体例としては、例えば、下記の
もの等を挙げることができる。

【０１０３】

【化２】

【０１０４】上記シリル基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、ト
リイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、
トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【０１０５】上記硬化反応部位を有するビニル単量体の
全ビニル単量体に占める割合は、特に規定はないが、５
〜１５モル％が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分
となり、多すぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が
悪くなる。

【０１０６】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体は、上記した単量体を通常の重合法に
より重合させることにより調製することができる。この
ような重合法としては、例えば、上述したアクリル樹脂
をシード重合したフルオロオレフィン共重合体の水性分
散体（ｉ）の項におけるシード粒子を構成するフルオロ
オレフィン共重合体の重合法の箇所において詳述した方
法等を挙げることができる。

【０１０７】上記有機溶剤としては特に限定されない
が、溶解性の点からは特に沸点が６０〜２５０℃程度の
ケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メ
チルセロソルブ等を挙げることができる。これらは単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。

【０１０８】またこれらのほか上記有機溶剤としては、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができ、更に、トル
エン、キシレン等の芳香族有機化合物やアルコール類等
が添加されていてもよい。これらの有機溶剤は、上記フ
ッ素樹脂組成物（Ａ−３）を良好に溶解して低濃度から
高濃度までの広い濃度範囲の組成物が得られ、被膜形成
組成物としての光沢及び耐候性が優れたものとなる。

【０１０９】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体に混合されるアクリル樹脂としては、
特に限定されず、例えば、上述のフッ素樹脂組成物（Ａ
−１）の項において詳述したアクリル樹脂と同じもの等
を挙げることができる。上記フルオロオレフィンと特定
のビニル単量体との共重合体と混合するアクリル樹脂の
混合量は、５〜８０重量％がよく、特に好ましくは、１
０〜７０重量％である。アクリル樹脂の混合量が低すぎ
ると、組成物全体の分散性、密着性が低下して本発明の
目的を達成することができず、混合量が多すぎると、耐
候性が悪くなる。

【０１１０】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体と上記アクリル樹脂とを上記有機溶剤
に混合する場合の混合割合は特に限定されず、通常、樹
脂合計の固形分濃度が５〜９０重量％程度、好ましくは
２０〜８０重量％となるように混合することが好まし
い。上記混合方法としては特に限定されず、通常知られ
た方法を用いることができる。

【０１１１】上記フッ素樹脂組成物（Ａ−３）には、被
膜形成組成物が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤性を更に
向上させる目的で、所望により、硬化剤を添加させても
よい。上に詳述したように、上記フッ素樹脂組成物（Ａ
−３）中のフルオロオレフィンと特定のビニル単量体と
の共重合体は、その構成要素として（ｉｉ）ビニル基含
有エーテルを有し、このものが必ず水酸基を含有するも
のであるので、硬化剤と反応する官能基を有している。
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシア
ネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙げることがで
きる。

【０１１２】以上で本発明のフッ素樹脂組成物（Ａ）の
説明を終えたので、以下に本発明のフッ素樹脂組成物
（Ｂ）を詳述する。第二のフッ素樹脂組成物（Ｂ）は、
有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共重合体と、硬化
剤とを、有機溶媒に溶解せしめてなる組成物である。

【０１１３】上記フルオロオレフィン共重合体は、フル
オロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを必須構成成分とする共重合体である。上記フルオロ
オレフィン共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル及びその他の単量体に基
づく単位の含有量が、それぞれ４０〜６０モル％、５〜
４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％及び０〜
３０モル％であり、未硬化状態でＴＨＦ中で３０℃で測
定される固有粘度が、０．０３〜０．１ｄｌ／ｇであ
り、かつ、上記硬化剤が水酸基と反応性を有する多官能
性化合物であるものである。

【０１１４】上記フルオロオレフィンとしては、パーフ
ルオロオレフィン、特にＣＴＦＥ、ＴＦＥが好ましい。
上記アルキルビニルエーテルとしては、炭化水素２〜８
の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するもの、特にア
ルキルの炭化水素が２〜４であるものが好ましい。これ
らフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルは、そ
れぞれ単独のものであってもよく、２種以上の混合物で
あってもよい。

【０１１５】上記フルオロオレフィン共重合体は、３０
モル％を超えない範囲内において他の単量体に基づく単
位を含有することができる。上記単量体としては特に限
定されず、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル等の不
飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニル類等を挙げることができる。

【０１１６】上記フルオロオレフィン共重合体は、所定
割合の単量体混合物に重合触媒の存在下又は非存在下に
重合開始剤又は電離性放射線等の重合開始源を作用せし
めて反応を行わせることによって製造することができ
る。上記重合開始剤としては、重合形式又は重合媒体に
応じて、水溶性のもの又は油溶性のものを適宜使用する
ことができる。

【０１１７】上記水溶性重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み
合わせからなるレドックス開始剤、これらに少量の鉄、
第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、
又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオ
キシド、モノコハク酸パーオキシド等の二塩基酸酸化
物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開
始剤等を挙げることができる。

【０１１８】上記油溶性重合開始剤としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオ
キシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等を挙げることができる。

【０１１９】上記重合開始剤の使用量は、種類、反応条
件等に応じて適宜変更することができるが、通常は共重
合されるべき単量体全量に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％がよい。上記共重合反
応は特に限定されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等を挙げることができるが、重合反応
操作の安定性等から、水性媒体中での乳化重合、又は、
ｔ−ブタノール等のアルコール類、エステル類、１個以
上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシ
レン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が
好ましい。

【０１２０】上記フルオロオレフィン共重合体とともに
用いる硬化剤としては、上記フルオロオレフィン共重合
体中に硬化部位として含有されるヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル単位に基づく水酸基と反応性を有する官能
性化合物である必要がある。

【０１２１】上記硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿
素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱硬化型のもの等
を挙げることができる。上記メラミン硬化剤としては、
例えば、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキ
シ変性メラミン等を挙げることができ、用途に応じて０
〜６の各種変性度のものを挙げることができる。上記尿
素樹脂としては、例えば、メチル化尿素、ブチル化尿素
等を挙げることができる。

【０１２２】上記多塩基酸硬化剤としては、例えば、長
鎖脂肪酸ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類又は
その酸無水物、ブロック多価イソシアネート類等を挙げ
ることができる。上記メラミン又は尿素樹脂の使用にあ
たっては、酸性触媒の添加によって硬化を促進すること
ができる。

【０１２３】上記硬化剤としては、更に、多価イソシア
ネート類等の常温硬化型のものも用いることができる。
上記多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等及びその
付加物等を挙げることができる。上記イソシアネート類
を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチンジ
ラウレート等の触媒の添加によって硬化を促進させるこ
とができる。

【０１２４】上記フルオロオレフィン共重合体と上記硬
化剤とを溶解させる有機溶媒としては特に限定されず、
例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ｎ
−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセ
ロソルブ等のグリコールエーテル類のほか、市販の各種
シンナー等を挙げることができる。これらは単独で又は
２種以上を併用して用いることができる。

【０１２５】フルオロオレフィン共重合体と硬化剤とを
有機溶媒に溶解せしめてなる組成物の調合に際しては、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェッ
トミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用い
られる機器等を用いることができる。この際、顔料、分
散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤等を添加することができる。

【０１２６】以上で本発明の耐候性塗料組成物の第一の
構成要素である有機溶剤可溶型のフルオロオレフィン共
重合体（１）についての説明を終えたので、以下に、本
発明の耐候性塗料組成物の第二の構成要素である光触媒
作用物質（２）について説明する。

【０１２７】上記光触媒作用物質（２）としては、光触
媒作用を有する物質であれば特に限定されず、例えば、
酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化
亜鉛、チタン酸ストロンチウム等を挙げることがでる。
これらは、表面に金属元素と酸素とが存在するので、表
面水酸基を吸着しやすい性質を有する。これらは単独で
用いても、２種以上を併用してもよい。

【０１２８】なかでも酸化チタンは、無害であり、化学
的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。また、
酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、従っ
て、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視
光線を吸収しないので、補色成分による発色が起こらな
い利点を有する。

【０１２９】上記酸化チタンとしてはアナターゼ型とル
チル型とのいずれをも用いることができる。ルチル型酸
化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗
性に優れた塗膜を得ることができるが、アナターゼ型酸
化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルが市販
されており、容易に入手することができ、かつ非常に薄
い塗膜を容易に形成することができる利点があり、本発
明の目的のためには、アナターゼ型酸化チタンが好まし
い。

【０１３０】上記酸化チタンを用いた場合には、後述す
る紫外線によって光励起されたときに、光触媒作用によ
って水が水酸基の形で表面に化学吸着され、その結果、
本発明の独特の効果を発揮することができる。

【０１３１】本発明の第三の構成要素は、ケイ素化合物
（３）である。上記ケイ素化合物（３）としては、シリ
カ又はシリカ前駆体を挙げることができる。上記シリカ
前駆体としては、反応により無定型シリカを形成する物
質であれば特に限定されず、例えば、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン及びそれらの加水分解物であるシラノール、又は、平
均分子量３０００以下のポリシロキサン等を挙げること
ができる。

【０１３２】上記ケイ素化合物（３）としては、上記シ
リカ又はシリカ前駆体のほか、シリコーン（オルガノポ
リシロキサン）又はシリコーン前駆体を挙げることがで
きる。これらはケイ素原子に結合する有機基を有し、光
励起に応じて、この有機基が水酸基に置換されて本発明
独特の効果を奏することとなる。

【０１３３】上記シリコーン前駆体としては特に限定さ
れず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピ
ルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルト
リブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−
デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポ
キシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリ
ブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ
−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニ
ルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキ
シシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラク
ロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン。

【０１３４】フェニルメチルジクロルシラン、フェニル
メチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒド
ロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒド
ロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポ
キシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ト
リフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプ
ロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン；上記シラン化合物の部
分加水分解物、それらの混合物。

【０１３５】上記シリコーンとしては、３次元架橋型シ
ロキサンを１０モル％以上含有させることが好ましい。
更に良好な硬度及び平滑性を確保するためには、２次元
架橋型シロキサンを６０モル％以上含有させることが好
ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基が、後述する光励起により水酸基に置換される速
度を速めるためには、シリコーン分子のケイ素原子に結
合する有機基がｎ−プロピル基又はフェニル基からなる
シリコーンを用いることが好ましい。シロキサン結合を
有するシリコーンに代えて、シラザン結合を有するオル
ガノポリシラザン化合物を用いることもまた可能であ
る。

【０１３６】上記ケイ素化合物（３）は、本発明の光触
媒作用物質（２）とケイ素化合物（３）との合計量に対
して、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、
より好ましくは、１０〜５０モル％含有させる。

【０１３７】上記光触媒作用物質（２）と上記ケイ素化
合物（３）とは、上記フルオロオレフィン共重合体
（１）に均一に配合することが好ましい。そのため、上
記光触媒作用物質（２）と上記ケイ素化合物（３）と
は、分散状（ディスパージョン）、溶液、又は、粉体の
形態で適用されることが好ましい。

【０１３８】例えば、上記光触媒作用物質（２）とシリ
カ粒子とを分散状とするためには、両者を混合して溶媒
中に投入し、界面活性剤、凍結防止剤、消泡剤、ｐＨ調
整剤等のその他の添加剤を必要に応じて添加した後、サ
ンドミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェット
ミル、グラインドミル、三本ロール、ニーダー等で攪
拌、分散する方法を採用することができる。また、液状
のケイ素化合物（３）と光触媒作用物質（２）とを混合
する場合には、液状ケイ素化合物（３）に光触媒作用物
質（２）を投入し、上記したと同様の方法で攪拌、分散
することにより均一に混合することができる。

【０１３９】また、上記シリカ又はシリカ前駆体は、例
えば、上記光触媒作用物質（２）との混合物を調製し、
必要に応じて加水分解させてシラノールを形成させた
後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水
縮重合させることにより、酸化チタンが無定形シリカで
結着された形態とすることができる。

【０１４０】光触媒作用物質（２）として酸化チタンを
用い、ケイ素化合物（３）としてシリカを用いる場合に
は、例えば、アナターゼ型又はルチル型酸化チタンの粒
子とシリカ粒子とを含有する懸濁液を調製した後、これ
を焼結する方法によりフルオロオレフィン共重合体と配
合して本発明の耐候性塗料組成物を得ることができる。
また、シリカ前駆体と、結晶性酸化チタンゾルとの混合
物を調製し、必要に応じて加水分解させてシラノールを
形成させた後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノ
ールを脱水縮重合させることにより、酸化チタンが無定
形シリカで結着された組成物を得ることができる。特に
シラノールの脱水縮重合温度を約２００℃以上とすば、
シラノールの重合度を増加させ、耐アルカリ性能を向上
させることができる。

【０１４１】本発明において、フルオロオレフィン共重
合体、光触媒作用物質、及び、ケイ素化合物から本発明
の耐候性塗料組成物を構成するにあたっては、これら
に、必要に応じて、通常塗料組成物の調製に用いられる
液状担体を添加したのち、通常用いられるブレンド法を
適用することができる。上記ブレンド法として特に限定
されず、例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サ
ンドミル、ジェットミル、グラインドミル、三本ロー
ル、ニーダー等を用いる方法等を挙げることができる。

【０１４２】本発明の耐候性塗料組成物におけるフルオ
ロオレフィン共重合体の含有量は、５〜９５重量％が好
ましく、より好ましい下限は３０重量％であり、より好
ましい上限は７０重量％であって、更に好ましい下限は
４５重量％であり、更に好ましい上限は５５重量％であ
る。フルオロオレフィン共重合体の含有量が多すぎると
充分な防汚染付着性を発揮することができず、少なすぎ
ると耐候性が劣化する。

【０１４３】本発明の耐候性塗料組成物は、基材に塗布
することにより適用することができる。上記塗布にあた
っては、通常の塗布方法を用いることができ、例えば、
スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング、ディップコーティング、ロールコーティン
グその他のコーティング方法等を採用することができ
る。

【０１４４】上記塗布後には、上記耐候性塗料組成物が
焼付け型である場合には、必要な加熱等をすることによ
り焼付けを行い、上記耐候性塗料組成物が常温硬化型で
ある場合には、常温にて静置することにより、塗膜とす
ることができる。

【０１４５】本発明の耐候性塗料組成物は、必要に応じ
て、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングするこ
とができる。このような場合には、本発明の耐候性塗料
組成物の構成成分の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を
添加し、得られた溶液を用いて本発明の耐候性塗料組成
物を調製する。これらのドーピングにより、本発明の耐
候性塗料組成物は、抗菌活性を有するようになり、更に
利用価値の高いものとすることができる。

【０１４６】本発明の耐候性塗料組成物には、必要に応
じて、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのよ
うな白金族金属をドーピングすることにより、酸化還元
活性を増強させることができる。このようにすると、表
面に付着した汚染物質を分解させる効果を付与すること
ができる。

【０１４７】本発明の耐候性塗料組成物は、基材表面に
存在させることによって、本発明特有の効果を発揮させ
ることができる。そのようにするためには、例えば、本
発明の耐候性塗料組成物を、表面に通常の方法により塗
布して塗膜を形成させるほか、本発明の耐候性塗料組成
物を塗布して塗膜を形成させた後、本発明に係る光触媒
作用物質とケイ素化合物とを含有させてなる塗料組成物
をその上に塗布して２層の塗膜を形成させることもまた
有効である。

【０１４８】本発明の耐候性塗料組成物を適用する基材
としては、本発明特有の効果である雨筋汚れ防止性を発
揮することができるものであることが好ましく、例え
ば、建築物外壁、トンネル壁、高速道路防音壁等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではなく、
例えば、耐汚染性、防汚染付着性が求められるガラス表
面、レンズ表面、鏡表面、食器表面、厨房器具等の表面
等において、これらの耐汚染性、防汚染付着性を更に良
好にする目的で使用することができる。

【０１４９】本発明の耐候性塗料組成物は、光励起に応
じて、水濡れ性が、対水接触角に換算して１０°以下と
なるような性質を有する。このような性質を有するもの
が本発明の耐候性塗料組成物であって、本発明の耐候性
塗料組成物は、このような性質を付与するために光励起
を行った後のもののみに限定されるものではない。上記
対水接触角に換算して１０°を超える水濡れ性である
と、本発明の目的を達成することができないので、上記
範囲に限定される。本明細書において、「対水接触角」
とは、協和界面化学社製、接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を
用いて、温度２５℃、湿度２２％ＲＨで測定した数値を
意味する。

【０１５０】上記光励起は、上記光触媒作用物質のバン
ドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもっ
た任意の光源を利用することにより行うことができる。
例えば、酸化チタンのように光励起波長が紫外線領域に
位置する場合には、太陽光に含まれる紫外線を好適に用
いることができる。屋内や夜間においては、人工光源に
より光励起を行うことができる。また、蛍光灯に含まれ
る微弱な紫外線でも容易に光励起を行うことができる。

【０１５１】アナターゼ型酸化チタンは、波長３８７ｎ
ｍ以下、ルチル型酸化チタンは、４１３ｎｍ以下、酸化
錫は、３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛は、３８７ｎｍ以下の
紫外線で光励起することができる。紫外線光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプ等の室内照明灯を用いることができる。上記光励起
は、表面の対水接触角が、約１０°以下、好ましくは約
５°以下、特に約０°以下になるまで行う。一般的に
は、０．００１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で光励起をす
れば、数日で対水接触角を０°にすることができる。

【０１５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１５３】実施例１ 圧延後にショットプラスト装置でミルスケールを除去
し、ただちに長バク型無機ジンクリッチプライマーを塗
装した鋼板を、製品プラスト処理した。その後この鋼板
の表面に、エチルシリケート４０の２５重量部及び亜鉛
末７５重量部からなる無機ジンクリッチペイントを、膜
厚７５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１週間
乾燥した。次いで、エピコート８２８（シェル化学社製
ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜
１９４）２５重量部、酸化チタン顔料２０重量部、タル
ク１５重量部、沈降性硫酸バリウム１５重量部、有機ベ
ントナイト系沈降防止剤２重量部、メチルイソブチルケ
トン１３重量部、及び、キシレン１０重量部からなる組
成物をローラーで練合した主剤８０重量部に、トーマイ
ド＃２４５（富士化成工業社製ポリアミド樹脂、活性水
素当量９０）６０重量部、イソブタノール４０重量部
を、ディスパーで攪拌混合した硬化剤を２０重量部混合
したものからなるエポキシ樹脂塗料下塗組成物にメチル
イソブチルケトンとイソブタノールとで希釈したものを
ミストコートし、室温で１日乾燥した。更に、上記エポ
キシ樹脂塗料下塗組成物を、膜厚が６０μｍとなるよう
に塗布し、室温で１週間乾燥した。更に、同じエポキシ
樹脂塗料下塗組成物を、膜厚が６０μｍとなるように塗
布し、室温で１週間乾燥した。

【０１５４】次いで、エピコート８２８（シェル化学社
製ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４
〜１９４）２５重量部、メチルイソブチルケトン１３重
量部、キシレン１０重量部からなる組成物に、酸化チタ
ン顔料２０重量部を分散した主剤８０重量部にトーマイ
ド＃２４５（富士化成工業社製ポリアミド樹脂、活性水
素当量９０）６０重量部、イソブタノール４０重量部を
ディスパーで攪拌混合した硬化剤を２０重量部混合した
ものからなるエポキシ樹脂塗料中塗組成物を、膜厚が３
０μｍとなるように塗布し、室温で３日間乾燥した。こ
れを中塗り塗装後鋼板とした。

【０１５５】ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業社
製、水酸基含有溶剤可溶型フッ素樹脂ワニス、固形分６
０重量％）２０８ｇに、ＣＲ−９５（酸化チタン、石原
産業社製）２５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ガラスビー
ズ８００ｇを加え、卓上グラインドミル（二枚羽式）に
より、１５００ｒｐｍで１時間攪拌分散した。ガラスビ
ーズを濾別により除き、分散液４２９．４ｇを得た。こ
れにゼッフルＧＫ−５００を２２４．７ｇ、酢酸ブチル
１１５．４ｇを加え、良く混合しこれをＧＫ−５００白
ベース（顔料／樹脂＝０．８３３重量比）とした。この
ＧＫ−５００白ベース１００ｇに、テトライソプロポキ
シシラン（関東化学社製）１．２ｇとアナターゼ型チタ
ニアゾル（日産化学社製、ＴＡ−１５、平均粒径０．０
１μｍ）１．８ｇの計３．０ｇ（フッ素樹脂１００重量
部に対して１０重量部）を添加し、更に、タケネートＤ
−１４０Ｎ（武田薬品工業社製、イソホロン系イソシア
ネート）を１２．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、酢酸ブチ
ル８０ｇを加え、よく混合した。この塗装用組成物をス
プレー塗装により上記の中塗り塗装後鋼板に塗装し、１
２０℃で１時間加熱乾燥し塗装膜厚約４０μｍの塗板と
した。

【０１５６】水との接触角の測定 上記塗板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用
いて０．５ｍＷ／ｃｍ² の照度で約３時間紫外線を照射
した。この塗板の水との接触角を接触角測定器により測
定した結果を表１に示した。耐候性試験及び防汚染付着性試験 上記塗板を試験板として、ダイキン工業社淀川製作所敷
地内において、３０°の傾斜角で、曝露試験に供した。
耐候性は、曝露後１年後及び２年後の光沢保持を目視に
より観察し、下記の評価基準により評価した。結果を表
１に示した。 ◎：全く異常が生じなかった ○：ほぼ異常が生じなかった △：光沢低下がみられた ×：チョーキングが起こった

【０１５７】また、防汚染付着性は、曝露後６カ月後及
び１年後の汚れのつき具合を目視により観察し、下記の
評価基準により評価した。結果を表１に示した。 ◎：全く汚れが生じなかった ○：ほとんど汚れが生じなかった △：多少汚れが付着していた ×：かなり汚れが付着していた

【０１５８】実施例２ 実施例１と同様にして製造したＧＫ−５００白ベース１
００ｇに、ＳＲ２４０４（東レ−ダウコーニング・シリ
コーン社製、メチル基含有オルガノポリシロキサン）
５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン０．５ｇ、アナタ
ーゼ型チタニアゾル（日産化学社製、ＴＡ−１５、平均
粒径０．０１μｍ）１．８ｇを添加し、更にタケネート
Ｄ−１４０Ｎ（武田薬品工業社製、イソホロン系イソシ
アネート）１２．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、酢酸ブチ
ル８０ｇを加えてよく混合した。この塗装用組成物をス
プレー塗装により、実施例１で用いた中塗り後鋼板に塗
装し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、塗装膜厚約４０μ
ｍの塗板とした。実施例１と同様にして水との接触角測
定、耐候性試験及び防汚染付着性試験を行った。結果を
表１に示した。

【０１５９】比較例１ 実施例１と同様にして製造したＧＫ−５００白ベース１
００ｇに、タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業社
製、イソホロン系イソシアネート）１２．７ｇ（ＮＣＯ
／ＯＨ＝１）、酢酸ブチル８０ｇを加えてよく混合し
た。この塗装用組成物をスプレー塗装により、実施例１
で用いた中塗り後鋼板に塗装し、室温で１週間硬化乾燥
し、塗装膜厚約４０μｍの塗板とした。実施例１と同様
にして耐候性試験及び防汚染付着性試験を行った。結果
を表１に示した。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、上述の構成より
なるので、優れた耐候性及び防汚染付着性性を発揮する
ことができ、建築物外壁、トンネル壁、高速道路等の防
音等に用いる雨筋汚れ防止用塗料として好適である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂組成物（１）、光触媒作用物
   質（２）、及び、シリカ若しくはシリカ前駆体、又は、
   シリコーン若しくはシリコーン前駆体からなるケイ素化
   合物（３）を含んでなる耐候性塗料組成物であって、塗
   膜を形成したときに、当該塗膜表面が、光励起に応じて
   対水接触角が１０度以下となる水濡れ性を有する親水性
   を発現することを特徴とする耐候性塗料組成物。
2. 【請求項２】 フッ素樹脂組成物が、有機溶剤可溶性の
   フルオロオレフィン共重合体を含有するものである請求
   項１記載の耐候性塗料組成物。
3. 【請求項３】 有機溶剤可溶性のフルオロオレフィン共
   重合体が、フルオロオレフィンと非フッ素系モノマーと
   の共重合体、又は、ビニリデンフルオライド系共重合体
   である請求項２記載の耐候性塗料組成物。
4. 【請求項４】 フッ素樹脂組成物が、有機溶剤可溶性の
   フルオロオレフィン共重合体とアクリル樹脂とを含有す
   るものである請求項２又は３記載の耐候性塗料組成物。
5. 【請求項５】 フッ素樹脂組成物が、アクリル樹脂をシ
   ード重合したフルオロオレフィン共重合体の水性分散体
   である請求項１又は４記載の耐候性塗料組成物。
6. 【請求項６】 フルオロオレフィン共重合体が、ビニリ
   デンフルオライド系共重合体である請求項５記載の耐候
   性塗料組成物。
7. 【請求項７】 フルオロオレフィン共重合体が、ビニリ
   デンフルオライド、テトラフルオロエチレン、クロロト
   リフルオロエチレンからなる群より選択された少なくと
   も２種のフルオロオレフィンの共重合体である請求項４
   記載の耐候性塗料組成物。
8. 【請求項８】 フルオロオレフィン共重合体が、ビニリ
   デンフルオライド系共重合体である請求項４記載の耐候
   性塗料組成物。
9. 【請求項９】 フルオロオレフィン共重合体が、一般
   式： ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ⁰⁰ （式中、Ｘ⁰⁰は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は
   トリフルオロメチル基を表す。）で表されるフルオロオ
   レフィンと、β−メチル−β−アルキル置換−α−オレ
   フィン、ビニル基含有エーテル、ビニル基含有エステル
   からなる群より選択された少なくとも１種のビニルモノ
   マーとの共重合体である請求項４記載の耐候性塗料組成
   物。
10. 【請求項１０】 フッ素樹脂組成物が、有機溶剤可溶性
    のフルオロオレフィン共重合体と、硬化剤とを、有機溶
    剤に溶解したものである請求項１記載の耐候性塗料組成
    物。
11. 【請求項１１】 フルオロオレフィン共重合体が、フル
    オロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アル
    キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
    ルを必須構成成分とする共重合体である請求項１０記載
    の耐候性塗料組成物。
12. 【請求項１２】 フッ素樹脂組成物が、更にアクリル樹
    脂を含有してなるものである請求項１０又は１１記載の
    耐候性塗料組成物。
13. 【請求項１３】 光触媒作用物質が、酸化チタン、酸化
    鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、
    酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛及びチタン酸
    ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも１
    種の化合物である請求項１記載の耐候性塗料組成物。
14. 【請求項１４】 光触媒作用物質が、アナターゼ型酸化
    チタンである請求項１記載の耐候性塗料組成物。