KR101101736B1 - 도료용 조성물 및 도장 물품 - Google Patents

Abstract

(과제) 내후성이 우수하여 빗줄기 오염이 발생하지 않아, 기존 도막의 표면에 도포해도 기존 도막을 손상시키지 않는 도료용 조성물의 제공.

(해결수단) (a) 반응 경화성부위를 갖고, 또한 불소 함유량이 5 질량% 이상인 플루오로올레핀계 중합체, (b) 분자중에 이소시아네이트기를 평균하여 1.5 이상 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제, (c) 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 전체 용제의 30 질량% 이상 함유하는 매체, (d) 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체를 함유하는 도료용 조성물.

도료용 조성물, 함불소 수지

Description

도료용 조성물 및 도장 물품 {COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLES}

본 발명은 도료용 조성물 및 도장 물품에 관한 것이다.

도료용의 함불소 수지는 내후성이 우수하고 장기적인 사용에 견디며 건축ㆍ토목 구조물의 보호기능이 우수하여 청소ㆍ리페인팅 등의 유지보수를 현저하게 적게 할 수 있어 주거환경의 향상에 공헌하고, 새로운 선명한 색채를 장기적으로 보존하고, 자유로운 컬러 디자인이 가능하다. 이와 같은 도료용 조성물로서 이소시아네이트기와 플루오로알킬기를 함유하는 폴리머와, 수산기함유 함불소 중합체로 이루어지는 2액성의 도료용 조성물이 제안되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소62-022862호 참조).

이 제안에서와 같은 경화제를 함유하는 2액 타입의 도료용 조성물은 톨루엔 등의 방향족 화합물이나 부틸아세테이트과 같은 에스테르계 화합물 등의 강용제를 다량으로 병용하는 것이 통상적이다.

그러나 이와 같은 강용제를 사용한 도료용 조성물은, 기존의 도막을 보수하기 위해 기존 도막의 표면에 도포하면, 기존 도막을 손상시키는 등의 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해소하는 것으로서 함불소 수지를 함유하는 도료용 조성물에 있어서, 파라핀계 용제 또는 나프텐계 용제 등의 비교적 용해력이 낮은 소위 약용제를 용매로 사용하는, 경화제를 함유하지 않은 1액 타입의 도료용 조성물도 제안되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소63-199770호 참조).

그러나 이 1액 타입의 도료용 조성물은 경화해도 3차원 그물코 구조를 만들지 않기 때문에 막형성 후의 도막은 내용제성이 없고, 내오염성, 내약품성도 나쁜 결점이 있다.

이에, 파라핀계 용제 또는 나프텐계 용제와 같은 약용제에 가용 또는 분산가능하고, 또한 경화제를 함유하는 2액 타입의 불소 수지 함유의 도료용 조성물이 개발되었다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평8-302281호 참조).

그러나, 일본 공개특허공보 평8-302281호에 기재된 불소 수지 함유의 도료용 조성물을 사용하여 형성된 도막은 그 표면에 부착되는 오염에 대한 방오성이 다른 합성수지도료의 경우와 동일한 정도로, 고기능상품으로서 사용하는데에는 그 방오성의 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 내후성이 우수하고, 빗줄기 오염이 발생하지 않으며, 또 기존 도막의 표면에 도포해도 기존 도막을 손상시키지 않는 도료용 조성물을 제공한다.

본 발명의 도료용 조성물은,

(a) 반응 경화성 부위를 갖고, 또한 불소 함유량이 5질량% 이상인 플루오로올레핀계 중합체,

(b) 분자중에 이소시아네이트기를 평균하여 1.5 이상 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제,

(c) 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 전체 용제의 30 질량% 이상 함유하는 매체,

(d) 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체를 함유하고,

상기 (a) 성분 및 (b) 성분은 (c) 성분에 가용 또는 분산 가능하고, (b) 성분의 비율이 (a) 성분의 100 질량부에 대해 1∼100 질량부이고, (d) 성분의 비율이 (a) 성분의 100 질량부에 대해 0.1∼100 질량부인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 도장 물품은 상기 도료용 조성물을 물품에 도장하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

발명의 실시형태

(a) 성분 :

(a) 성분은 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 전체 용제의 30 질량% 이상 함유하는 매체에 가용 또는 분산가능하고, 반응 경화성 부위를 갖고, 또한 불소 함량이 중합체 전체에 대해 5 질량% 이상인 플루오로올레핀계 중합체 (이하, 불소 수지라고도 함) 이다. 본 발명에 있어서 중합체란 단독중합체 및/또는 공중합체를 의미한다. 상기 반응 경화성 부위를 갖고 또한 불소 함량이 5 질량% 이상인 플루오로올레핀계 중합체는 중합 원료의 불소계 단량체로서 플루오로올레핀을 사용하여 중합하여 얻어지는 중합체이다. 이와 같은 플루오로올레핀으로서는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로화비닐리덴, 플루오로화비닐 등의 탄소수 2∼3 의 플루오로올레핀을 들 수 있고, 특히 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌이 바람직하다. 플루오로올레핀으로서는 1종을 사용해도, 되고 2종 이상을 사용해도 된다.

플루오로올레핀계 중합체가 불소계 단량체와 불소계 이외의 공중합 단량체와의 공중합체인 경우, 공중합 단량체로서는 비닐계 단량체가 바람직하다. 이 비닐계 단량체로서는 예컨대, 비닐에테르, 알릴에테르, 카르복실산비닐에스테르, 카르복실산알릴에스테르, 올레핀 등이 예시되고, 특히 비닐에테르, 카르복실산비닐에스테르 등이 바람직하다.

비닐에테르로서는 시클로헥실비닐에테르 등의, 시클로알킬비닐에테르, 노닐비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 헥실비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르를 들 수 있다.

특히 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 높은 비율로 함유하는 매체에 용해 또는 분산가능하게 하기 위해서는, 탄소수 1∼18 의 알킬기를 갖는 직쇄 또는 분지상의 비닐에테르가 바람직하다.

알릴에테르로서는 에틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알킬알릴에테르를 들 수 있다.

카르복실산비닐에스테르, 카르복실산알릴에스테르로서는 아세트산, 부티르산, 피발산, 크로톤산, 벤조산, 말레산 등의 카르복실산의 비닐 또는 알릴에스테르 등을 들 수 있다. 또 분지상의 비닐에스테르로서 시판되고 있는 베오바-9, 베오바-10 (모두 쉘화학사 제조, 상품명) 등을 사용해도 된다.

올레핀류로서는 에틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.

상기 공중합 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a) 성분에 있어서의 반응 경화성 부위는 경화제와 반응하여 가교결합을 형성하는 것이면 된다. 이 반응 경화성 부위는 경화제와의 조합에 의해 적절하게 선택할 수 있으나, 수산기, 카르복실기, 가수분해성 실릴기, 글리시딜기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 반응 경화성 부위로서는 활성수소 함유기인 것이 경화제와의 반응성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 활성수소 함유기로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기가 바람직하다.

반응 경화성 부위를 중합체에 도입하는 방법으로서는 반응 경화성 부위를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 중합 후에 반응 경화성 부위를 도입하는 방법이 있다.

전자에 있어서의 이 반응 경화성 부위를 갖는 단량체로서는 예컨대, 히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르 ; 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르 ; 히드록시알킬크로톤산비닐 등의 히드록실기 함유 카르복실산 비닐 또는 알릴에스테르 등의 히드록실기를 갖는 단량체 ; 크로톤산비닐에스테르 등의 카르복실산기를 갖는 단량체 ; 트리에톡시비닐실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 단량체, 글리시 딜비닐에테르, 글리시딜알릴에틸, β-메틸글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 아미노프로필비닐에테르, 아미노프로필비닐에테르 등의 아미노기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

후자의 방법으로서는 예컨대, 카르복실산비닐에스테르를 공중합한 중합체를 비누화함으로써 히드록실기를 도입하는 방법, 히드록실기를 갖는 중합체에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 카르복시기를 도입하는 방법, 이소시아네이트알콕시실란을 반응시켜 수분해성 실릴기를 도입하는 방법, 다가 실릴이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 플루오로올레핀계 중합체에 있어서의 반응 경화성 부위의 수는, 수지고형분에 대해, 수산화칼륨의 화학적 반응 당량으로 환산하여 1∼150㎎/g 이 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제에 가용인 점에서 바람직하고, 10∼70㎎/g 이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 플루오로올레핀계 중합체의 불소 함량은 플루오로올레핀계 중합체 총량에 대해 5∼100질량%, 바람직하게는 10∼70질량%, 특히 바람직하게는 20∼35질량% 이다. 플루오로올레핀계 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 도료용 조성물에 있어서는, (a) 성분 이외에 다른 수지를 함유할 수도 있다. 다른 수지로서는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 우레탄 수지 또는 (a) 성분 이외의 불소 수지를 들 수 있다. 다른 수지는 반응 경화성 부위를 가질 수도 있다. (a) 성분 이외의 불소 수지로서는, 예컨대, 카이나 500, 카이나 SL, 카이나 ADS (이상, 아토피나사제, 상품명), 플로렌 (닛뽕합성고무사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 다른 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다른 수지의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선정할 수 있고, 통상 (a) 성분의 100 질량부에 대해 1∼200 질량부가 바람직하다.

(a) 성분으로서는 루미프론 LF200, 루미프론 LF400, 루미프론 LF500, 루미프론 LF544 등 (이상, 아사히가라스사제, 상품명), 플루오네이트 (다이닛뽕잉크화학공업사제, 상품명), 세프랄코트 (센트랄가라스사 제조, 상품명), 자프론200, 자프론300 (도아합성화학사제, 상품명), 젯플 GK510 (다이낑공업사제, 상품명) 등의 시판품의 수지분만을 취출하여, 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 30 질량% 이상 함유하는 매체에 용해 또는 분산한 것도 사용할 수 있다.

또 (a) 성분의 중합체를 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제중에서 중합하거나, 중합후에 용제 또는 분산매의 일부 또는 전부를 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제로 치환함으로써 약용제 타입의 바니시로 할 수 있다.

(b) 성분

(b) 성분은 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 30 질량% 이상 함유하는 매체에 가용 또는 분산가능한, 분자중에 이소시아네이트기를 평균하여 1.5 이상 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제이다. 분자 중에 함유되는 이소시아네이트기의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 평균하여 3 이하가 바람직하다.

(b) 성분으로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사 메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2ㆍ4- 또는 2ㆍ6-톨릴렌디이소시아네이트, 4ㆍ4-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 4ㆍ4-디이소시아네이트디에틸크실렌, 4ㆍ4-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또 이들 이소시아네이트를 물 또는 에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올과 반응하여 얻어지는 폴리이소시아네이트, 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또 폴리이소시아네이트의 희석성을 향상시키기 위해 알코올류, 메르캅탄류와 반응시켜 탄화수소쇄를 도입한 것도 들 수 있다.

(b) 성분으로서는 이소시아네이트기를 카프로락탐, 이소포론, β-디케톤 등으로 블록한 것도 들 수 있다.

(b) 성분은 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. (b) 성분의 조성물에 있어서의 배합비율은 (a) 성분의 100 질량부에 대해 1∼100 질량부이고, 1∼50 질량부가 바람직하다. 이 비율이 1 질량부 이상이면 내용제성, 경도가 충분해지고, 100 질량부가 이하이면 가공성, 내충격성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 (a) 성분이 수산기 함유 불소 수지인 경우, (b) 성분의 비율은 수산기 함유 불소 수지의 수산기의 1 몰에 대해 이소시아네이트기가 0.8 몰 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기가 0.8 몰 이상이면, 도료용 조성물의 경화가 충분해지고, 내용제성 등이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 1.1 몰 이상이면 빗줄기 오염 발생의 방지효과가 증대되므로 바람직하다. 이소시아네이트기의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 도막중에 잔존하는 미반응의 이소시아네이트기가, 내광성 그 외의 성능에 영향을 주지 않기 때문에, 2.0 몰 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 이소시아네이트기의 비율은 1.2∼1.6 몰이다.

(c) 성분 :

(c) 성분은 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 30 질량% 이상 함유하는 매체이다.

파라핀계 용제로서는 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, n-옥탄, 2-메틸헵탄, n-노난, 2-메틸옥탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, n-데칸, 2-메틸노난, 2-메틸데칸 등을 들 수 있다.

나프텐계 용제로서는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등을 들 수 있다.

파라핀계 용제, 나프텐계 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

파라핀계 용제, 나프텐계 용제로서는 미네랄 스피리트, 미네랄 타펜 등이 바람직하다.

(c) 성분으로서는 많은 시판품이 있고, 신닛뽕석유사제의 미네랄스피리트 A, A 솔벤트, 하이아롬 2S ; 쉘케미컬사 제조의 LAWS, HAWS ; 엑손모빌사제의 페가솔 3040, AN45 ; 도료, 도장업계에서 일반적으로 사용되고 있는, 소위 「도료용 시너」등을 들 수 있다.

(c) 성분으로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

(c) 성분에 있어서의 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제의 배합량은 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이다. (c) 성분의 아닐린점은 10∼55℃ 인 것이 바람직하다. 이 아닐린점은 약용제의 용해력을 나타내는 척도의 하나로, 온도가 낮을수록 용해력이 높은 것을 나타낸다. 이 아닐린점은 등용량의 아닐린과 약용제가 균일한 용액으로서 존재할 수 있는 최저온도로, JIS-K2256, ASTM D611 에 의해 구해진다.

본 발명의 도료용 조성물에 있어서의 (c) 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 도료용 조성물의 점도에 따라 적절하게 선정하면 되고, (a) 성분 및 (b) 성분의 합계량의 100 질량부에 대해 80∼600 질량부가 바람직하고, 100∼250 질량부가 특히 바람직하다.

(d) 성분

(d) 성분은 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체이다. 4 관능 가수분해성 실란 화합물은, 4개의 가수분해성기가 규소원자에 직접 결합된 화합물이고, (d) 성분은 이 화합물이 축합에 의해 다량화된 것이다.

가수분해성기로서는 알콕시기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아미노옥시기, 아미드기, 케토옥심기, 이소시아네이트기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알콕시기, 알콕시알킬기 등의 1가 알코올의 수산기에서 수소원자를 제외한 기이다. 그 중에서도 특히 알콕시기가 바람직하고, 이 알콕시기의 탄소수는 4개 이하가 바람직하고, 1 또는 2개가 특히 바람직하다.

4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체의 다량화도는 조성물이 겔형상 생성물을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 다량화도란 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 축합 분자수를 의미한다.

(d) 성분으로서는 테트라알콕시실란의 다량체가 바람직하다. 직쇄 구조의 테트라알콕시실란으로서는 하기 식 1 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

RO(Si(OR)₂O)_nR ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 식 1

(식 1 에 있어서, n 은 다량체의 다량화도를 나타내고, R 은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 다량체 중의 n 개의 R 은 서로 동일하거나 다를 수도 있다.)

통상 입수할 수 있는 다량체는 n 이 다른 다량체의 혼합물이고, 그 다량화도는 평균한 n 으로 표시된다.

식 1 에 있어서, R 로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. (d) 성분으로서는, 테트라메톡시실란의 다량체, 테 트라에톡시실란의 다량체가 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란의 다량체가 가장 바람직하다.

테트라알콕시실란 등의 4 관능 가수분해성 실란 화합물 또는 그 다량체의 다량화도를 「실리카분」으로 표시할 수도 있다. 「실리카분」이란 그 화합물로부터 생성되는 실리카 (SiO₂) 의 질량 비율로, 그 화합물을 안정되게 가수분해하고, 소성하여 생성되는 실리카의 양을 측정함으로써 얻어진다. 또 「실리카분」은 그 화합물의 1 분자에 대해 생성되는 실리카의 비율을 나타내는 것이기도 하고, 하기 식으로 계산되는 값이다.

실리카분 (질량비) = 다량화도 ×SiO₂ 의 분자량 / 상기 화합물의 분자량

4 관능 가수분해성 실란 화합물이 테트라알콕시실란의 다량체인 경우는, 실리카분을 40 질량부 이상으로 함으로써, 또 4 관능 가수분해성 실란 화합물이 테트라알콕시실란 이외의 화합물의 다량체인 경우는, 실리카분을 35 질량부 이상으로 함으로써, 이 다량체를 함유하는 도료용 조성물이, 장기에 걸쳐 빗줄기 오염의 발생을 방지할 수 있다.

(d) 성분으로서는 시판품을 사용해도 되고, 미쓰비시화학사 제조의 MKC 실리케이트 MS51, MS56 ; 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (테트라메톡시실란의 다량체), 에틸실리케이트 40, 40T, 48 (모두 테트라에톡시실란의 다량체) ; 마쓰모또고우쇼우사의 오르가틱스 SI 시리즈 ; 다마화학사 제조의 에틸실리케이트 40, 45 (모두 테트라에톡시실란의 다량체) 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라에톡시실 란의 실리카분이 45 질량% 이상인 것이 바람직하고, 에틸실리케이트 48, 에틸실리케이트 45 가 특히 바람직하다.

(d) 성분이 테트라메톡시실란의 다량체 또는 테트라에톡시실란의 다량체인 경우는, 조성물에 있어서의 그 함유비율은 (a) 성분 100 질량부에 대해 5∼50 질량부인 것이 바람직하다. 함유비율을 5 질량부 이상으로 함으로써 빗줄기 오염 발생방지효과가 증대되고, 50 질량부 이하로 함으로써 도막의 경화불량이 없는 양호한 도막을 얻을 수 있다.

조성물에 있어서의 (d) 성분의 비율은 (a) 성분에 대한 비상용점 이상의 양이 배합되는 것이 더욱 바람직하다. 이 비상용점이란 (a) 성분과 (d) 성분을 (c) 성분에 용해시킨 용액을 유리판의 표면에 도포하고, 20℃ 에서 건조시킨 경우의 도막의 백탁의 유무에 의해 확인할 수 있는 「(a) 성분의 질량에 대한 백탁되지 않는 최소의 (d) 성분의 질량」을 말한다.

(d) 성분이 비상용점 이상으로 배합되어 있으면 빗줄기 형상의 오염의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 기구는 명확하지는 않지만, 도장 후에 (a) 성분과 (d) 성분이 상분리를 일으켜, 옥외 물품 표면에 형성된 조성물의 도막의 표면 부근에서 (d) 성분이 가수분해되고, 표면이 친수성으로 됨으로써 빗줄기 형상의 오염의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 이 비상용점은 (a) 성분의 종류, (d) 성분의 종류, 다량화도에 따라 다른 값으로 된다.

본 발명의 도료용 조성물을 사용하여 형성된 도막에 있어서 빗줄기 오염의 발생을 방지할 수 있는 것은, 도막의 표면이 친수성 또한 발유성으로 되어 있기 때문인 것으로 추측된다.

도막 표면이 소수성이면 빗물 중의 유성 오염이 도막의 표면에 빗물의 흐름을 따라 부착되어, 건조에 의해 줄기 형상의 오염으로 남는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 도막이 친수성 또한 발유성이면, 도막 표면에서는 유성오염은 퍼지지 않아, 도막 표면과 유성 오염의 접촉 면적은 작아진다. 따라서 유성 오염의 도막 표면에 대한 부착성이 낮아, 빗물의 흐름과 함께 흘러내리기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.

표면의 소수성-친수성의 정도는 수중에서의 옥탄 접촉각을 측정함으로써 알 수 있다. 수중에서의 옥탄 접촉각이 클수록 표면은 친수성이고, 발유성이 우수하다. 빗줄기 오염의 발생을 충분히 방지하기 위해서는 수중에서의 옥탄 접촉각이 102°이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물에 의해 형성되는 도막의 수중에서의 옥탄 접촉각은 102°이상이다.

또 도막 표면의 전진 장력과 빗줄기 오염의 발생 용이성 사이에도 상관성이 있는 것을 발견하였다.

표면의 전진 장력이란 박막을 가진 시료를 증류수 중에 침지시킨 경우에, 수면에 시료가 접촉한 시점에서의 단위 주위 길이당의 장력을 말한다. 시료를 증류수에서 끌어올릴 때의, 수면으로부터 시료가 떨어지는 시점에서의 단위 주위 길이당의 장력인 항체장력과 구별된다.

이 전진 장력은 동적 접촉각 측정장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또 전진 장력은 직접 측정하기 곤란하기 때문에, 시료를 일정속도로 25℃의 증류수에 침지시키면서 시료의 질량 변화를 질량 변화량 (dyn) 이 일정하게 될 때까지 측정하고, 이 변화량의 직선을 시료가 수면에 접촉한 시점까지 외삽하고, 시료가 수면에 접촉한 시점에서의 질량 변화량을 구하여, 이것을 시료의 단위 주위길이 (㎝) 로 나눔으로써 구해진다. 이 전진 장력의 측정에 있어서의 침지속도로는 20 ㎜/분 을 채용할 수 있다.

즉, 표면의 전진 장력이 0 dyn/㎝ (0 N/m) 이상인 경우에는 빗줄기 오염이 발생하기 어려운 것을 발견하였다.

이 작용은 반드시 명확하지는 않지만, 도막 표면의 전진 장력이 0 dyn/㎝ 미만인 경우에는 빗물이 흘러떨어질 때에 빗물이 모이는 경향이 있고, 빗물이 줄기형상으로 흐르기 때문에, 빗물이 흐른 후에 줄기 형상의 오염이 발생하는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 박막 표면의 전진 장력이 0dyn/㎝ 이상인 경우에는 빗물이 흘러떨어질 때에 모이는 경향이 적기 때문에, 빗줄기 형상의 오염이 발생하기 어려운 것으로 생각된다.

따라서, 도장된 옥외 물품 표면의 빗줄기 오염의 발생을 방지하기 위해서는, 도막 표면의 전진 장력은 0 dyn/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물에는 추가로 필요에 따라 도막 형성시에 조성물을 경화시키는 경화 촉매를 함유할 수도 있다. 특히 (d) 성분으로서 테트라에톡시실란을 사용한 경우는, 경화를 촉진시키기 위해 경화 촉매를 병용하는 것이 바람직 하다.

이 경화 촉매로서는 일반적으로 도료의 경화 촉매로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉매로서 (e) 지르코늄 화합물을 사용하면, 디부틸주석디라우레이트와 동등한 포트라이프이면서 도막의 건조성이 디부틸주석디라우레이트보다 빨라 도막의 지촉 건조의 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 (e) 지르코늄 화합물로서는 지르코늄 킬레이트 등을 들 수 있다. 또 지르코늄 화합물의 시판품으로서는 「K-KAT XC-4205」(쿠스모또화성사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

(e) 지르코늄 화합물의 조성물에 있어서의 비율은 (a) 성분의 100 질량부에 대해 0.000001∼10 질량부가 바람직하고, 0.001∼1 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물을 옥외 물품의 표면에 도포하여 도막을 형성하면, 도막의 표면부근에서 (d) 성분이 가수분해를 일으키는 것으로 생각되기 때문에, 이 조성물에는 가수분해를 촉진시키는 촉매를 함유할 수도 있다. 이 촉매로서는 금속 킬레이트, 금속 에스테르, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물 촉매를 들 수 있고, 금속으로서는 알루미늄, 티탄, 규소, 주석, 아연 등을 들 수 있다. 금속화합물 촉매로서는 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세트아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다. 이 촉매의 조성물에 있어서의 비율은 (d) 성분의 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물에는 착색안료 또는 염료, 도막의 부착성 향상을 위한 실란카플링제 등을 배합해도 된다.

착색 안료로서는 내후성이 좋은 카본블랙, 산화티탄 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 크나크리돈레드, 인단트렌오렌지, 이소인돌리논계 엘로우 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료용 조성물에는 추가로 필요에 따라 광안정제, 자외선 흡수제, 광택 제거제 등을 적절하게 첨가해도 된다. 또 경화제가 아미노 수지인 경우에는, 파라톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 병용해도 된다. 광안정제로서는 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있고, 예컨대, MARX LA62, MARX LA67 (이상, 아데카아가스화학사 제조, 상품명), 티누빈 292, 티누빈 144, 티누빈 123, 티누빈 440 (이상 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

자외선흡수제로서는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이 화합물로서는 Viosorb 130, Viosorb 582, Viosorb 583 (이상, 교도우제약사제, 상품명), 티누빈 320, 티누빈 982, 티누빈 1130, 티누빈 400 (이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

광택제거제로서는 초미분 합성실리카 등을 들 수 있다. 광택제거제를 사용한 경우, 우아한 반광택, 광택제거 마무리의 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 도료용 조성물에는 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제는 표면장력을 제어할 수 있기 때문에 표면농도를 특정 성분으로 조정하는 경우에 유효하다. 이 계면활성제로서는 비이온형, 양이온형, 음이온형 중 어느 것이어도 되고, 레오렉스 ASE (다이이찌공업사제, 상품명), 불소계 계면활성제의 「사프론」(아사히가라스사제, 상품명), 아크릴계의 「모더프로」(몬산토사제, 상품명), 「레오파트」시리즈 (카오사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료용 조성물의 제조는 상기 필수성분, 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제를 혼합함으로써 실행할 수 있다. 그 혼합순서, 첨가순서는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 도료용 조성물을 사용하여 도장하는 방법은 스프레이 도장, 브러시 도장, 침지법, 롤코우터, 플로우코터 등 임의의 방법을 적용할 수 있다.

도장되는 물품 재질로서는 특별히 한정되지 않고, 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기물, 철, 스텐인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속, 플라스틱, 고무, 접착재, 목재 등의 유기물을 들 수 있다. 또 유기무기 복합재인 FRP, 수지강화 콘크리트, 섬유강화 콘크리트 등도 들 수 있다.

본 발명의 도료용 조성물은 특히 이미 형성된 도막의 표면에 대한 도장에 적합하다.

또 도장되는 물품에는 자동차, 전차, 항공기 등의 수송용 기기, 교량 부재, 철탑 등의 토목부재, 방수재 시트, 탱크, 파이프 등의 산업기재; 빌딩 외장, 도어, 창문부재, 기념 건조물, 폴 등의 건축 부재; 도로의 중앙분리대, 가드레일, 방음벽, 폴리카보네이트, 아크릴 등의 투광판 등의 도로 부재; 통신 기재, 전기 및 전자부품 등을 들 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.

이하의 각 실시예 (예 1∼3), 비교예 (예 4∼6) 에서 얻은 도료에 대해, 이하의 평가를 실행하고 결과를 표 1 에 나타낸다.

(빗줄기 오염)

가나가와겡 가와사키시에서의 옥외 폭로 1 년후의 도막의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가기준으로 평가하였다.

○: 도막 표면에 빗줄기 오염이 발생하지 않음.

×: 도막 표면에 빗줄기 오염이 관찰되었음.

(내후성)

션샤인 내후성시험기에 3000 시간 적용한 전후에서의 광택을 PG-1M (광택계 : 닛뽕덴쇼쿠공업사제) 를 사용하여 측정하고, 이하의 평가기준으로 평가하였다.

○: 광택지지율 80% 이상

×: 광택지지율 80% 미만

(태크감)

도장 8시간후에 도막 표면을 손가락으로 만져 보았을 때의 감촉을 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 손가락끝이 지장없이 미끌어진다.

△: 손가락끝에 걸리는 느낌이 있다.

×: 손가락끝에 점착감이 있다.

(내용제성)

1 주간 양생한 도막을 크실렌을 포함시킨 가제로 20 회 문질러 이 때의 도막 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 도막의 용해 없음

×: 도막의 용해 있음

(시공성)

도장 1 일 경과 후의 도막의 마무리 상태를 육안으로 평가하였다.

○: 문제 없음

×: 약간의 문제 있음

(예 1)

클로로트리플루오르에틸렌/에틸비닐에테르/히드록시부틸비닐에테르/시클로헥실비닐에테르=50/2/8/40몰%의 공중합체 (수산기가 : 40 ㎎/g, 불소 함량: 22 질량%) 의 100 질량부 및 미네랄 스피리트 A (신닛뽕 석유사제, 방향족 탄화수소 함유량: 30 질량%, 아닐린점 43℃) 의 135.7 질량부를 균일하게 혼합하고, 수지용액을 얻었다.

얻어진 수지용액의 82.5 질량부에 D-918 (사카이화학사제, 산화티탄) 의 17.5 질량부, 타케네이트 D-178N (미쓰이다께다케미컬사제, 폴리이소시아네이트 조성물, NCO 함량 18.9%) 의 4.68 질량부, K-KAT XC4205 (쿠스모또화성사제, 지르코늄화합물계 경화 촉매) 의 0.01 질량부, 에틸실리케이트 48 (콜코트사제, 테트라에톡시실란의 다량체) 의 3.5 질량부, 및 하이아롬 2S (신닛뽕석유사제, 방향족 탄화수소함유량: 50 질량%, 아닐린점 44℃) 의 6 질량부를 혼합하여 도료용 조성물 (A) 를 얻었다.

얻어진 조성물 (A) 을 염화비닐계 도료의 도장 10 년 경화 후의 철부재에 도장하고, 상기 평가를 실행하였다.

(예 2)

공중합체로서 클로로트리플루오로에틸렌/2-에틸헥실비닐에테르/히드록시부틸비닐에테르/시클로헥실비닐에테르=50/20/10/20 몰% 의 공중합체 (수산기가: 40 ㎎/g, 불소 함량: 22 질량%) 의 공중합체를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도료용 조성물 (B) 를 얻었다. 예 1 과 동일하게 도장하고 평가하였다.

(예 3)

경화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트의 0.00025 질량부를 배합한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도료용 조성물 (C) 을 얻었다. 예 1 과 동일하게 도장하고 평가하였다.

(예 4)

에틸렌실리케이트 48 및 하이아롬 2S 를 배합하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도료용 조성물 (D) 를 얻었다. 예 1 과 동일하게 도장하고 평가하였다.

(예 5)

미네랄스피리트 A 대신에 크실렌의 135.7 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도료용 조성물 (E) 를 얻었다. 예 1 과 동일하게 도장하고 평가하였다.

(예 6)

타케네이트 D-178N 및 K-KAT XC4205 를 배합하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도료용 조성물 (F) 을 얻었다. 예 1 과 동일하게 도장하고 평가하였다.

	빗줄기 오염	내후성	태크감	내용제성	가공성
예1	○	○	○	○	○
예2	○	○	○	○	○
예3	○	○	△	○	○
예4	×	○	○	○	○
예5	○	○	○	○	×하지 들뜸없음
예6	×	○	×	×	○

표 1 로부터, (d) 성분을 함유하지 않은 예 4 의 도료용 조성물 (D) 은 빗줄기 오염 방지능이 불충분하고, (c) 성분의 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제 대신에 크실렌을 사용한 예 5 의 도료용 조성물 (E) 은 하지의 도료를 손상시켰기 때문인지 시공성 평가에서 하지가 들뜬 것이 보이고, (b) 성분을 함유하지 않은 예 6 의 도료용 조성물 (F) 은 태크감이 불량하고, 내용제성도 불충분하였다. 본 발명의 도료용 조성물 (A)∼(C) 는 불소 수지 특유의 내후성을 구비하고, 또한 빗줄기 오염의 발생도 없기 때문에 도막의 미관을 손상시키지 않고, 내용제성, 시공성이 우수하고 태크감도 양호하다. 특히, 경화 촉매로서 지르코늄계 화합물을 사용한 경우에는 태크감이 더욱 양호하다.

본 발명의 도료용 조성물은 내후성이 우수하여 빗줄기 오염이 발생하지 않고, 기존 도막의 표면에 도포해도 기존 도막을 손상시키지 않는 특징을 갖는다.

Claims (5)

1. (a) 반응 경화성 부위를 갖고, 불소 함유량이 5 질량% 이상인 플루오로올레핀계 중합체,

   (b) 분자중에 이소시아네이트기를 평균하여 1.5 이상 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제,

   (c) 파라핀계 용제 및/또는 나프텐계 용제를 전체 용제의 30 질량% 이상 함유하는 매체,

   (d) 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체,

   (e) 지르코늄 화합물을 함유하고,

   상기 (a) 성분 및 (b) 성분은 (c) 성분에 가용 또는 분산 가능하고,

   (b) 성분의 비율이 (a) 성분의 100 질량부에 대해 1∼100 질량부이고, (d) 성분의 비율이 (a) 성분의 100 질량부에 대해 0.1∼100 질량부이며, (e) 성분의 비율이 (a) 성분의 100 질량부에 대해 0.000001∼10 질량부인 도료용 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 경화성 부위가 수산기, 카르복시기, 아미노기에서 선택되는 하나 이상의 기인 도료용 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (d) 4 관능 가수분해성 실란 화합물의 다량체가 테트라알콕시실란의 다량체인 도료용 조성물.
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도료용 조성물을 물품에 도장하여 이루어지는 도장 물품.