KR100874627B1 - 도료용 불소 함유 공중합체, 도료용 조성물 및 도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경도가 높은 도막을 형성할 수 있는, 약용제 가용성의 도료용 불소 함유 공중합체, 도료용 조성물 및 도료의 제공에 관한 것이다.

플루오로올레핀과 플루오로올레핀과 공중합 가능한 이중 결합 함유 모노머의 공중합체이고, 플루오로올레핀에 기인한 불소의 함유량이 10 질량% 이상이며, 플루오로올레핀의 공중합 비율이 30 내지 70 몰% 이고, 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유하며, 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기를 함유하는 약용제 가용성의 도료용 불소 함유 공중합체이다.

Description

도료용 불소 함유 공중합체, 도료용 조성물 및 도료{FLUORINATED COPOLYMER FOR COATING MATERIAL, COATING COMPOSITION, AND COATING MATERIAL}

본 발명은 약(弱)용제 가용성의 도료용 불소 함유 공중합체, 상기 도료용 불소 함유 공중합체를 함유하는 도료용 조성물 및 도료에 관한 것이다.

종래, 내후성이 우수한 도막을 부여하는 도료용 수지로서 불소 수지가 알려져 있다. 상기 불소 수지를 함유하는 도료는 중방식 탑코트로서 사용되거나, 시멘트계 기재에 대한 탑코트로서 사용되고 있다.

그러나, 이러한 도료는 톨루엔, 자일렌 등의 소위 강(强)용제를 함유하기 때문에, 경년 변화된 합성수지 조합 페인트, 염화고무계 도료, 기타 래커류 등의 구(舊)도막에 상기 도료를 직접 도장하면, 수축이나 팽창이 발생하거나 양호한 밀착성이 얻어지지 않는 문제가 있었다.

한편, 최근에는 경화제와, 경화제와 가교 가능한 수지를 함유하는 용액을 사용할 때에 혼합하여 사용하는 2액형의 도료가 사용되고 있다. 2액형의 도료는 수지와 경화제가 가교하여 3 차원의 그물코 구조를 구성하기 때문에, 경도가 높고 내오염성이 우수한 도막이 얻어진다. 상기 2액형의 도료로서는, 예컨대 이소시 아네이트계 경화제와 상기 경화제와의 가교 반응성 부위로서 수산기를 갖는 수지를 사용하는 것이 알려져 있고, 수지 중의 수산기의 함유량 (수산기가) 이 많을수록 경도가 높은 도막이 얻어진다.

그러나, 2액형의 도료에 사용되는 수지는 수산기를 가지고 있기 때문에 극성이 높고 약용제에는 용해되기 어렵다. 그 때문에, 2액형의 도료에는 통상, 용해력이 강한 강용제가 사용되고 있고, 상기와 마찬가지로 구도막 등을 보수할 때에 구도막을 손상시키는 등의 문제를 가지고 있었다.

이러한 문제에 대해서, 강용제보다도 용해력이 약한 약용제를 사용하는 약용제형 도료가 개발되고 있다. 예컨대, 일본 특허공고공보 평8-32847호에는 약용제인 미네랄스피릿에 가용성의 불소 함유 공중합체를 함유하는 도료용 조성물이 제안되고 있다.

그러나, 일본 특허공고공보 평8-32847호에서 사용되고 있는 불소 함유 공중합체는 2액형의 도료에 사용하기 위해서 수산기가를 높이면, 약용제에 대한 용해성이 저하되고 도장이 곤란해져 충분한 경도의 도막을 얻는 것이 곤란하다.

따라서, 본 발명은 경도가 높은 도막을 형성할 수 있는 약용제 가용성의 도료용 불소 함유 공중합체, 상기 도료용 불소 함유 공중합체를 함유하는 도료용 조성물 및 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 불소 함유 공중합체의 모노머로서 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 이중 결합 함유 모노머를 사용하고, 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유하며, 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기를 함유하고 있음으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 그 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 이중 결합 함유 모노머의 공중합체이고, 플루오로올레핀에 기인한 불소의 함유량이 10 질량% 이상이며, 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유하고, 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상인 분지형 알킬기를 함유하는 것을 특징으로 하는 약용제 가용성의 도료용 불소 함유 공중합체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 도료용 불소 함유 공중합체 및 약용제를 함유하는 도료용 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 도료용 조성물 및 경화제를 함유하는 도료를 제공하는 것이다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<도료용 불소 함유 공중합체>

본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체는 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 이중 결합 함유 모노머의 공중합체이고, 플루오로올레핀에 기인한 불소의 함유량이 10 질량% 이상이며, 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유하고, 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상인 분지형 알킬기를 함유하는 것으로 약용제 가용성이다.

플루오로올레핀으로서는, 불소 부가수는 2 이상이 바람직하고, 3 내지 4 가 보다 바람직하다. 불소 부가수가 2 이상이면 내후성이 충분하여 바람직하다.

플루오로올레핀으로서는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불소화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있고, 특히 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하다.

이중 결합 함유 모노머는 플루오로올레핀과 공중합가능하고, 플루오로올레핀 이외의 비닐계 모노머가 바람직하게 사용된다. 상기 비닐계 모노머란, CH₂=CH- 로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 상기 비닐계 모노머로서는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 함유하는 알킬비닐에테르, 알킬비닐에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이중 결합 함유 모노머는 수산기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머 (이하, 수산기 함유 모노머라 함) 와, 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머 (이하, 분지형 알킬기 함유 모노머라 함) 의 모두를 함유한다. 한편, 수산기 함유 모노머가 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기를 함유할 수도 있고, 분지형 알킬기 함유 모노머가 수산기를 함유할 수도 있다.

본 발명에서의 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유한다.

수산기 함유 모노머의 함유량이 10 몰% 이상이면, 경도가 높은 도막을 얻기 위해 충분한 양의 수산기가 불소 함유 공중합체 중에 도입되기 때문에 바람직하다.

또한, 수산기 함유 모노머의 함유량이 30 몰% 이하이면 약용제에 대해서 도료용으로서 충분한 용해성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

수산기 함유 모노머의 탄소수는 특별히 제한은 없지만 2 내지 10 이 바람직하고, 2 내지 6 이 보다 바람직하며, 2 내지 4 가 가장 바람직하다.

수산기 함유 모노머로서는 4-히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 2-히드록시에틸비닐에테르 (HEVE), 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류, 히드록시에틸알릴에테르, 시클로헥산디메탄올모노알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르류, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 공중합성이 우수하고 형성되는 도막의 내후성이 양호하기 때문에 히드록시알킬비닐에테르류가 바람직하다. 그 중에서도 약용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 탄소수 2 내지 4 의 히드록시알킬비닐에테르가 바람직하고, HEVE 가 보다 바람직하다.

HEVE 를 사용함으로써 약용제에 대한 용해성이 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 탄소수가 적기 때문에 불소 함유 공중합체에서의 측쇄의 수산기가 주쇄 근처에 존재하므로 다른 측쇄가 입체 장해가 되어 약용제의 영향을 받기 어려워지기 때문인 것으로 추측된다.

상기 수산기 함유 모노머는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 이중 결합 함유 모노머 중 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상인 분지형 알킬기를 함유한다.

분지형 알킬기 함유 모노머가 20 내지 80 몰% 이기 때문에, 상기 양의 수산기 함유 모노머를 사용해도 약용제에 대한 용해성을 확보할 수 있다. 상기 분지형 알킬기 함유 모노머를 사용함으로써 약용제에 대한 용해성을 확보할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 분지형 알킬기 함유 모노머의 분자 구조와 약용제의 분자 구조가 유사하여 상용성이 높기 때문인 것으로 추측된다.

분지형 알킬기 함유 모노머에서의 분지형 알킬기의 탄소수는 3 이상이면 특별히 제한은 없고, 4 내지 15 가 바람직하고 4 내지 10 이 보다 바람직하다.

분지형 알킬기 함유 모노머로서는, 분지형 알킬기를 함유하는 비닐에테르류, 알릴에테르류 또는 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 분지형 알킬기로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기 등을 들 수 있다. 분지형 알킬기 함유 모노머로서는 2-에틸헥실비닐에테르 (2-EHVE), tert-부틸비닐에테르 (t-BuVE) 등의 비닐에테르류가 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하고, 2-EHVE 가 보다 바람직하다.

상기 분지형 알킬기 함유 모노머는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 이중 결합 함유 모노머로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 수산기 함유 모노머, 분지형 알킬기 함유 모노머 이외의 다른 이중 결합 함유 모노머를 추가로 함유할 수도 있다.

다른 이중 결합 함유 모노머로서는, 알킬기를 함유하는 모노머가 바람직하고, 상기 알킬기로서는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 8 이 바람직하고, 2 내지 6 이 보다 바람직하다.

특히, 환형 알킬기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머를 사용하면, 불소 함유 공중합체의 유리 전이온도 (Tg) 가 상승하여 도막의 경도가 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.

상기 환형 알킬기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머로서는, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르 등의 환형 알킬비닐에테르류, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 환형 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 다른 이중 결합 함유 모노머는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이중 결합 함유 모노머의 전량에서의 다른 이중 결합 함유 모노머의 비율은 0 내지 70 몰% 가 바람직하고, 30 내지 60 몰% 가 보다 바람직하다.

불소 함유 공중합체에서의 플루오로올레핀에 기인한 중합 단위와 이중 결합 함유 모노머에 기인한 중합 단위의 비율은 플루오로올레핀에 기인한 중합 단위가 30 내지 70 몰% 인 것이 바람직하고, 40 내지 60 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 이중 결합 함유 모노머에 기인한 중합 단위가 70 내지 30 몰% 인 것이 바람직하고, 60 내지 40 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 플루오로올레핀에 기인한 중합 단위의 비율이 70 몰% 이하이면 불소 함유 공중합체의 약용제에 대한 용해성이 충분해 지고, 30 몰% 이상이면 충분한 내후성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체는 플루오로올레핀과, 수산기 함유 모노머 및 분지형 알킬기 함유 모노머를 소정 비율 함유하는 이중 결합 함유 모노머의 혼합물에 중합 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 중합 개시제 또는 전리성 방사선 등의 중합 개시원을 작용시켜 공중합 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.

공중합 반응에서의 플루오로올레핀과 이중 결합 함유 모노머의 사용량의 비율은 상기 불소 함유 공중합체에서의 플루오로올레핀에 기인한 중합 단위와 이중 결합 함유 모노머에 기인한 중합 단위의 비율과 동일한 것이 바람직하다.

중합 매체로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 시클로헥사논, 솔벤트나프타, 미네랄타펜, 미네랄스피릿, 석유나프타 등의 지방족계 용제, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸아밀케톤, 아세트산tert-부틸, 4-클로로벤조트리플루오리드, 벤조트리플루오리드, 모노클로로톨루엔, 3,4-디클로로벤조트리플루오리드 등을 들 수 있다.

중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카보네이트니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 개시제 ; 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탄올류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 공중합체는 플루오로올레핀에 기인한 불소의 함유량이 불소 함유 공중합체의 총질량에 대해서 10 질량% 이상이고, 20 내지 30 질량% 인 것이 바람직하다. 불소의 함유량이 10 질량% 이상이면, 도막의 내후성이 충분해져 바람직하다.

또한, 불소 함유 공중합체는 경화제와의 반응성 부위로서 수산기를 함유한다. 불소 함유 공중합체 중의 수산기가 (이하, OHV 라 함) 는 수산화칼륨의 화학적 반응 당량으로 환산하여 불소 함유 공중합체의 총 고형분에 대해서, 40 내지 55 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 45 내지 55 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다.

OHV 가 40 ㎎KOH/g 이상이면 경도가 높은 도막을 얻을 수 있고, OHV 가 55 ㎎KOH/g 이하이면 약용제에 대해서 도료용 불소 함유 공중합체가 충분한 용해성을 가지기 때문에 바람직하다.

불소 함유 공중합체는 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔투과크로마토크래피 (GPC) 로 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 이 5000 내지 7500 인 것이 바람직하다. Mn 이 5000 이상이면 내후성이 우수하고, Mn 이 7500 이하이면 약용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 불소 함유 공중합체의 유리 전이점 (이하, Tg 라 함) 은 25 ℃ 이상이 바람직하고, 30 내지 40 ℃ 가 보다 바람직하다. Tg 가 25 ℃ 이상이면 고경도의 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체는 또한 카르복시기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복시기를 함유함으로써, 예컨대 도료로서 사용할 때에 안료의 분산성이 향상된다. 불소 함유 공중합체 중의 카르복시기의 함유량 (산가 (이하, AV 라 함)) 는 수산화칼륨의 화학적 반응 당량으로 환산하여 불소 함유 공중합체의 총 고형분에 대해서 1 내지 5 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 2 내지 5 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다.

상기 카르복실기는 예컨대 전술한 플루오로올레핀과 이중 결합 함유 모노머의 중합 반응 후, 불소 함유 공중합체 중의 수산기에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 이중 결합 함유 모노머의 직접 중합에 의해서도 도입할 수 있다.

<도료용 조성물>

본 발명의 도료용 조성물은 본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체 및 약용제를 함유한다.

약용제란, 노동 안전 위생법에 의한 유기용제의 분류에 있어서, 제 3 종 유기용제로 되어 있는 것으로, 하기 가) 내지 다) 의 어느 하나에 상당하는 것이다.

가) 가솔린, 콜타르나프타 (솔벤트나프타를 함유), 석유에테르, 석유나프타, 석유벤진, 테레핀유, 미네랄스피릿 (미네랄시너), 페트롤륨스피릿, 화이트스피릿 및 미네랄타펜을 함유),

나) 가) 만으로 이루어지는 혼합물,

다) 가) 와 가) 이외의 것의 혼합물로 가) 를 5 질량% 초과하여 함유하는 것.

본 발명의 도료용 조성물은 약용제로서 이들 제 3 종 유기용제를 사용한 것으로, 강용제에 상당하는 제 2 종 유기용제를 전체 용제의 5 질량% 초과하여 함유하지 않는 것이다.

약용제로서는 인화점이 실온이상이기 때문에 미네랄스피릿이 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물은 본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체 및 약용제 외에, 도막의 건조성을 개선하기 위해 CAB (셀룰로오스아세테이트부틸레이트), NC (니트로셀룰로오스) 등을 함유할 수도 있고, 도막의 광택, 경도, 도료의 시공성을 개량하기 위해서, 아크릴산 또는 그 에스테르로 이루어지는 중합체, 폴리에스테르 등의 도료용 수지를 함유하고 있을 수도 있다.

본 발명의 도료용 조성물에 있어서는, 본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체가 도료용 조성물 중에 함유되는 총 고형분의 20 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상이 가장 바람직하다.

본 발명의 도료용 조성물은 함유하는 고형분의 전량이 약용제에 용해되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 약간의 불용부가 있어도 된다.

도료용 조성물에서의 약용제의 양은 불소 함유 공중합체의 용해성, 도료로서 도장할 때의 적당한 점도, 도장 방법 등을 고려하여 적절하게 결정된다.

본 발명의 불소 함유 공중합체는 약용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 , 도료용 조성물 중에 함유되는 약용제의 양은 10 내지 30 질량% 로 할 수도 있다.

본 발명의 도료용 조성물은 2액형의 도료로서 사용전에 경화제와 혼합되어 사용된다.

<도료>

본 발명의 도료는 본 발명의 도료용 조성물 및 경화제를 함유한다.

상기 경화제로서는 불소 함유 공중합체 중의 수산기와 가교 가능한 경화제가 바람직하고, 예컨대 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 멜라민계 경화제 등의 도료용 경화제를 들 수 있다.

이소시아네이트계 경화제로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 무황변 이소시아네이트류를 들 수 있다.

블록이소시아네이트계 경화제로서는, 이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기를 카프로락탐, 이소포론, β-디케톤 등으로 블록한 것을 들 수 있다.

멜라민계 경화제로서는 부틸화멜라민 등의 저급 알콜에 의해 에테르화된 멜라민, 에폭시 변성 멜라민 등을 들 수 있다.

도료에서의 경화제의 함유량은 도료용 조성물 중의 불소 함유 공중합체를 포함하는 수지성분의 100 질량부에 대해서, 1 내지 100 질량부가 바람직하고, 1 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.

경화제가 1 질량부 이상이면 도막의 내용제성과 경도가 충분하고, 경화제가 100 질량부 이하이면 가공성, 내충격성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 도료는 필요에 따라 다른 기능성 배합제를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 기능성 배합제로서는, 착색 안료, 염료, 도막의 부착성 향상을 위한 실란커플링제, 자외선흡수제, 경화촉진제, 광안정제, 광택제거제 등을 들 수 있 다.

착색안료, 염료로서는 내후성이 좋은 카본블랙, 산화티탄 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 퀴나크리돈레드, 인단트렌오렌지, 이소인돌리논계옐로우 등의 유기안료, 염료 등을 들 수 있다.

실란커플링제로서는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

경화 촉진제로서는, 이소시아네이트계 경화제용으로 디부틸주석디라우레이트 등, 멜라민계 경화제용으로 파라톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.

광안정제로서는, 힌더드아민계 광안정제 등을 들 수 있고, 아데카스타프 LA62, 아데카스타프 LA67 (이상, 아데카 아가스 화학사 제조, 상품명), 치누빈292, 치누빈144, 치누빈123, 치누빈440 (이하, 치바 스페셜티 케미컬 사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

광택제거제로서는 초미분 합성 실리카 등을 들 수 있고, 광택제거제를 사용 한 경우, 우아한 반광택, 광택제거 마무리의 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 도료의 제조는 본 발명의 도료용 조성물, 경화제, 필요에 따라 첨가되는 기능성 배합제를 혼합함으로써 실시할 수 있다.

그 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도료용 조성물과 첨가제를 미리 혼합하여 거기에 경화제를 혼합할 수도 있고, 본 발명의 도료용 조성물 및 경화제를 혼합하고 계속해서 첨가제를 혼합할 수도 있으며 이들을 동시에 혼합할 수도 있다.

본 발명의 도료를 사용하여 도장하는 방법으로서는, 스프레이 도장, 에어스프레이 도장, 브러시 코팅, 침지법, 롤 코터, 플로우 코터 등의 임의의 방법을 적용할 수 있다.

도장되는 물품 재질로서는, 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기물, 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속, 플라스틱, 고무, 접착제, 목재 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 이미 형성된 도막의 표면에 대한 도장에 적합하다. 또한, 유기 무기 복합재인 FRP, 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 도장에도 적합하다.

또한, 도장되는 물품으로서는 자동차, 전차, 항공기 등의 수송용 기기, 교량 부재, 철탑 등의 토목부재, 방수재 시트, 탱크, 파이프 등의 산업 기재, 빌딩 외장, 문, 창문부재, 모뉴먼트, 폴 등의 건축부재, 도로의 중앙분리대, 가드레일, 방음벽 등의 도로부재, 통신기재, 전기 및 전자부품 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 실시예 (예 1, 7 내지 10 은 실시예, 예 2 내지 6, 11 내지 15 는 비교예) 를 나타낸다. 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

(불소 함유 공중합체 A 의 제조)

내용적 2000 mL 인 스테인리스제 교반기 부착 오토클레이브에, 조성이 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 263 g, 2-에틸헥실비닐에테르 (2-EHVE) 182 g 및 히드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 107 g 인 이중 결합 함유 모노머 혼합물, 자일렌 670 g, 에탄올 189 g 및 탄산칼슘 9.5 g 을 투입하고, 질소에 의해 용존산소를 제거하였다.

그 후, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 505 g 을 오토클레이브 안에 도입하여 서서히 승온하고 65 ℃ 에 도달한 후, tert-부틸퍼옥시피발레이트의 50 % 자일렌 용액 7.0 g 을 7 시간동안 오토클레이브 중에 도입하며, 그 후 다시 15 시간 교반한 후에 반응을 정지하였다.

얻어진 불소 함유 공중합체의 자일렌 용액을 증발시키면서 미네랄스피릿에 대한 용매 치환을 실시하고, 불휘발분을 60 질량% 로 한 후, 수소첨가무수프탈산 5.8 g 을 첨가하며, 다시 트리에틸렌아민 0.05 g 을 첨가한 후, 플라스크를 서서히 승온하였다. 플라스크 내 온도가 70 ℃ 에 달한 후, 그 온도를 2 시간 유지하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 7300, 수산기가가 47 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 30 ℃ 인 불소 함유 공중합체 A 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

(불소 함유 공중합체 B 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 CHVE 170 g, 2-EHVE 의 184 g 및 HBVE 의 195 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제조와 동일하게 하여 Mn 이 7200, 수산기가가 88 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 22 ℃ 인 불소 함유 공중합체 B 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

불소 함유 공중합체 B 는 이중 결합 함유 모노머 중의 HBVE 가 30 몰% 를 초과하고 있다는 점에서 본 발명에 상당하지 않는다. 또한, 불소 함유 공중합체 B 는 수산기가가 55 ㎎KOH/g 을 초과하고 있다.

(불소 함유 공중합체 C 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 CHVE 365 g, 2-EHVE 66 g 및 HBVE 109 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제조와 동일하게 하여 Mn 이 6800, 수산기가가 48 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 37 ℃ 인 불소 함유 공중합체 C 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

불소 함유 공중합체 C 는 이중 결합 함유 모노머 중의 2-EHVE 가 20 몰% 미만인 점에서 본 발명에 상당하지 않는다.

(불소 함유 공중합체 D 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 2-EHVE 의 507 g 및 HBVE 의 82 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제 조와 동일하게 하여 Mn 이 7500, 수산기가가 36 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 6 ℃ 인 불소 함유 공중합체 D 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

불소 함유 공중합체 D 는 이중 결합 함유 모노머 중의 2-EHVE 가 80 몰% 를 초과하는 점에서 본 발명에 상당하지 않는다.

(불소 함유 공중합체 E 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 CHVE 272 g, 2-EHVE 의 194 g 및 HBVE 의 87 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제조와 동일하게 하여 Mn 이 7400, 수산기가가 38 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 24 ℃ 인 불소 함유 공중합체 E 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

불소 함유 공중합체 D 는 이중 결합 함유 모노머의 HBVE 가 10 몰% 미만인 점에서 본 발명에 상당하지 않는다. 또한, 불소 함유 공중합체 E 는 수산기가가 40 ㎎KOH/g 미만이다.

(불소 함유 공중합체 F 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 CHVE 263 g, 노르말옥틸비닐에테르 (NOVE) 182 g, HBVE 107 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제조와 동일하게 하여 Mn 이 7500, 수산기가가 47 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 28 ℃ 인 불소 함유 공중합체 F 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 얻었다.

불소 함유 공중합체 F 는 분지형 알킬기 함유 모노머를 함유하지 않는 점에서 본 발명에 상당하지 않는다.

(불소 함유 공중합체 G 의 제조)

불소 함유 공중합체 A 의 제조에 있어서, 이중 결합 함유 모노머의 조성을 CHVE 235 g, 2-EHVE 262 g, HEVE 99 g 으로 한 것 이외는 불소 함유 공중합체 A 의 제조와 동일하게 하여 Mn 이 6700, 수산기가가 45 ㎎KOH/g, 산가가 2 ㎎KOH/g, Tg 가 26 ℃ 인 불소 함유 공중합체 G 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 %, 불휘발분 70 %) 을 얻었다.

<예 1 내지 7>

얻어진 불소 함유 공중합체 A 내지 G 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 을 1 로 하고, 미네랄스피릿을 사용하여 백탁할 때까지 희석을 실시하여 희석 가능 배율 (미네랄스피릿 희석성) 을 구하였다.

표 1 에 불소 함유 공중합체 A 내지 G 의 모노머 조성 (몰%), 수산기가, 산가, Mn 및 미네랄스피릿 희석성을 나타낸다. 한편, 불소 함유 공중합체 A, D, G 는 10 배로 희석한 시점에서도 전혀 백탁이 발견되지 않았기 때문에, 미네랄스피릿 희석성을 10 배 이상으로 하였다.

예	1	2	3	4	5	6	7
불소함유 공중합체	A	B	C	D	E	F	G
CTFE CHVE 2EHVE HBVE HEVE NOVE	50 25 14 11 - -	50 16 14 20 - -	50 34 5 11 - -	50 - 41 9 - -	50 26 15 9 - -	50 25 - 11 - 14	50 20 18 - 12 -
수산기가 산가 Mn 미네랄스피릿 희석성	47 8 7300 10배 이상	88 2 7200 1.5배	48 2 6800 3배	36 2 7500 10배 이상	38 2 7400 10배	47 2 7500 3.5배	45 2 6700 10배 이상

<예 8 내지 15>

불소 함유 공중합체 A 내지 G 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 의 100 질량부에 대해서, 미네랄스피릿 가용형 이소시아네이트 경화제 「타케네이트 D-177N」(미쓰이 타케다 케미칼 사 제조, 상품명), 플로우 보조제 「BYK-320」(폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산, BYK-Chemie 사 제조, 상품명), 경화 촉매의 디부틸주석디라우레이트를 표 2 에 나타내는 양 (질량부) 투입하고, 도료 A 내지 G 를 작성하였다.

또한, 예 10 은 불소 함유 공중합체 G 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 60 질량%) 의 100 질량부 대신에 불소 함유 공중합체 G 의 미네랄스피릿 용액 (불휘발분 70 질량%)의 80 질량부를 사용한 것 이외는 예 9 와 동일하게 하여 도료를 작성하였다.

한편, 표 2 중의 NCO 인덱스가 1 이라는 것은 불소 함유 공중합체의 OHV/경화제의 NCO=1/1 이 되도록 배합한 것을 의미한다.

또한, 표 2 중의 가드너 점도란 가드너 기포점도계를 사용하여 시료 중의 기포의 상승 시간을 측정하고, 상기 상승시간에서 스토크스 점도를 환산할 수 있으며, 그것을 점도 기호로 나타내는 것이다. 점도 기호는 이하의 스토크스 점도 「단위 : St」를 나타낸다. U : 5.89 내지 7.56, V : 7.57 내지 9.77, X : 11.9 내지 15.2, Z3 : 41.3 내지 54.8.

크로메이트 처리한 알루미늄판의 표면에 백색의 용제형 아크릴우레탄 도료를 25 ㎛ 의 막두께로 도장하여 도막을 형성하고, 그 표면에 상기 도료 A 내지 G 를 각각 20 ㎛ 의 막두께가 되도록 도장하여 도막을 형성하며, 20 ℃ 의 항온실 안에서 2 주간 양생하였다. 얻어진 도막에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.

「도막의 점착성」: 손가락 감촉으로 판정, ○: 점착성 없음, ×: 점착성 있음

「카본 오염성」: 도막의 표면에 카본블랙 #5 (데구사사 제조, 상품명) 을 균일하게 뿌린 후 털어내고, 뿌리지 않은 곳과의 오염 정도의 차이를 △L 값으로 나타냈다. △L 이란 명도의 차이를 나타내는 값으로, △L 이 10 이상이면 오염성이 있다고 판단할 수 있다. △L 은 SQ-2000 (색차계 : 닛폰덴쇼쿠 공업사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

「크로스커트 시험」: JIS5400 8.5 준거

「도막의 경면 광택도」: JIS5400 7.6 준거

	8	9	10	11	12	13	14	15
불소함유 공중합체
A(47mgKOH/g)	100	-	-	-	-	-	-	-
B(90mgKOH/g)	-	-	-	100	-	-	-	-
C(46mgKOH/g)	-	-	-	-	100	-	-	-
D(46mgKOH/g)	-	-	-	-	-	100	-	-
E(36mgKOH/g)	-	-	-	-	-	-	100	-
F(46mgKOH/g)	-	-	-	-	-	-	-	100
G(45mgKOH/g)	-	100	80	-	-	-	-	-
미네랄스피릿 용액 중의 불휘발분 (질량%)	60	60	70	60	60	60	60	60
타케네이트 D-177N	10.6	10.3	10.3	19.7	10.7	8.0	8.5	10.5
BYK-320	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
디부틸주석디라우레이트	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001
NCO인덱스	1	1	1	1	1	1	1	1
도료의 가드너 점도	V	V	ZS	X	V	U	U	V
도막의점착성 카본 오염성	○ 6.5	○ 7.2	○ 7.1	○ 5.8	○ 6.9	× 14.3	× 13.7	○ 5.9
크로스커트 시험	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100	100/ 100
도막의 경면 광택도	85	88	84	86	85	89	86	85

표 1 에 있어서, 불소 함유 공중합체 B, C, F 는 미네랄스피릿 희석성이 4 배 이하였다. 도장 작업에 있어서는, 도장에 사용한 기구를 미네랄스피릿을 사용하여 세정할 때, 미네랄스피릿 희석성이 4 배 이하에서는 미용해의 수지가 기구에 잔류하고, 도장 작업성에 악영향을 미치기 때문에, 불소 함유 공중합체 B, C, F를 사용한 예 11, 12, 15 의 도료는 바람직하지 않은 것이다. 이에 비해서, 본 발명의 불소 함유 공중합체 A, G 는 10 배 이상의 우수한 미네랄스피릿 희석성을 가지고 있어 도료용으로서 바람직한 것이다.

표 2 에 있어서, 불소 함유 공중합체 A 를 사용한 예 8, 불소 함유 공중합체 G를 사용한 예 9, 10 의 도료를 사용한 도막은 모든 평가 항목에 있어서 우수하였다. 이에 비해서, 불소 함유 공중합체 D, E 를 사용한 예 13, 14 의 도료를 사용한 도막은 도막의 점착성이 떨어졌다. 또한, 카본 오염성이 떨어진 점에서 예 13, 14 의 도막의 경도가 낮았다고 추측된다.

본 발명의 도료용 불소 함유 공중합체는 약용제 가용성이고, 상기 도료용 불소 함유 공중합체를 함유하는 도료용 조성물은 약용제형 도료에 유용하며, 상기 도료용 조성물을 함유하는 도료는 경도가 높은 도막을 형성할 수 있다.

Claims (10)

1. 약(弱)용제와 약용제에 용해시킨 공중합체를 함유하는 도료용 조성물의 제조에 사용하는 공중합체로, 그 공중합체가, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 이중 결합 함유 모노머의 공중합체이고, 플루오로올레핀에 기인한 불소의 함유량이 10 질량% 이상이며, 이중 결합 함유 모노머 중 10 내지 30 몰% 가 수산기를 함유하고, 20 내지 80 몰% 가 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 도로용 불소 함유 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서,

   약용제가, 하기 가)~다) 중 어느 하나에 상당하는 용제인 도료용 불소 함유 공중합체.

   가) 가솔린, 콜타르나프타, 석유에테르, 석유나프타, 석유벤진, 테레핀유, 미네랄스피릿.

   나) 가) 만으로 이루어지는 혼합물.

   다) 가) 와 가) 이외의 것의 혼합물로 가) 을 5 질량% 를 초과하여 함유하는 것.
3. 제 1 항에 있어서,

   약용제가 미네랄스피릿인 도료용 불소 함유 공중합체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   수산기가가 40 내지 55mgKOH/g 인 도료용 불소 함유 공중합체.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌인 도료용 불소 함유 공중합체.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 수산기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머가 탄소수 2 내지 4 의 히드록시알킬비닐에테르인 도료용 불소 함유 공중합체.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 탄소수 3 이상의 분지형 알킬기를 함유하는 이중 결합 함유 모노머가 2-에틸헥실비닐에테르인 도료용 불소 함유 공중합체.
8. 약용제 및 약용제에 용해시킨 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도료용 불소 함유 공중합체를 함유하는 도료용 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,

   조성물 중의 약용제량이 10 내지 30 질량% 인 도료용 조성물.
10. 제 9 항에 기재된 도료용 조성물 및 경화제를 함유하는 도료.