CN108368373B - 涂料组合物及涂装体 - Google Patents

涂料组合物及涂装体 Download PDF

Info

Publication number
CN108368373B
CN108368373B CN201680070858.2A CN201680070858A CN108368373B CN 108368373 B CN108368373 B CN 108368373B CN 201680070858 A CN201680070858 A CN 201680070858A CN 108368373 B CN108368373 B CN 108368373B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
coating composition
polymer
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680070858.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368373A (zh
Inventor
斋藤俊
江畑志郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN108368373A publication Critical patent/CN108368373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368373B publication Critical patent/CN108368373B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/02—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings of plastic materials hardening after applying, e.g. plaster

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Finishing Walls (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供能形成加工性及耐候性优异的固化涂膜的涂料用组合物、及具有由该涂料用组合物形成的固化涂膜的涂装体。本发明的涂料组合物含有：羟值为5～100mgKOH/g的具有羟基的含氟聚合物；玻璃化转变温度为15～70℃的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及选自由异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂及氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂，前述含氟聚合物的数均分子量与前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量之差的绝对值为5000以内。

Description

涂料组合物及涂装体
技术领域
本发明涉及涂料组合物及涂装体。
背景技术
氟树脂涂料的涂膜的耐候性优异，作为免维护的要求高的屋顶材料、墙壁材料、玻璃开口构件等建筑外饰材料而被利用。
例如，涂装有氟树脂涂料的金属板由于氟树脂涂膜具有的物理特性、化学特性即耐候性、耐化学药品性、耐污染性等优异，因此作为屋顶、墙壁等的建筑外装构件而普及。从成形加工时的加工性的观点出发，涂装有氟树脂涂料的金属板通常使用以聚偏氟乙烯为主原料的热塑型氟树脂涂料。
另一方面，热固化型氟树脂涂料与热塑型氟树脂涂料相比在涂膜的强度、耐化学药品性、耐热性等方面优异，但由于加工部的裂纹、龟裂等，容易在基材中产生锈、发生涂膜的剥离，因此可以在不要求严格的加工性的用途中使用。针对这样的问题，专利文献1、2中，为了提高涂膜的加工性、与基材的密合性，公开了在热固化性氟树脂中共混热固化性型(甲基)丙烯酸酯类聚合物而成的热固化型氟树脂涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-87575号公报
专利文献2：日本特开2015-875号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为热固化性氟树脂的含羟基的含氟聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的相容性差，混合后的涂料即使在外观上是均匀的，得到的固化涂膜有时也会形成含氟聚合物的固化部分与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的固化部分的海岛结构，其结果，存在(甲基)丙烯酸酯类聚合物的固化部分的经时的紫外线劣化容易明显的问题。另外，还存在施工后会经时地产生裂纹的问题。
另外，关于加工性，也存在达不到能够足够满意的水平、在涂装板的施工中在加工部产生裂纹的问题。
本发明的课题是鉴于所述课题而作成的，其提供能形成加工性及耐候性优异的固化涂膜的涂料用组合物。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的[1]～[12]记载的构成。
[1]一种涂料组合物，其含有：羟值为5～100mgKOH/g的具有羟基的含氟聚合物；玻璃化转变温度为15～70℃的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及选自由异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂及氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂，前述含氟聚合物的数均分子量与前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量之差的绝对值为5000以内。
[2]根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的羟值为20～80mgKOH/g。
[3]根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度与前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以内。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为如下聚合物：具有基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元和基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，相对于基于单体的单元的总量，将基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元的含量设为Y摩尔％、将基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量设为Z摩尔％时，Y/Z(摩尔比)处于1/99～30/70的范围。
[5]根据[4]所述的涂料组合物，其中，前述不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯为具有碳数6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[6]根据[4]所述的涂料组合物，其中，前述基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元包含第1单元与第2单元的组合，所述第1单元基于选自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯，所述第2单元基于选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯，相对于基于单体的单元的总量，将前述第1单元的含量设为Z1摩尔％、将前述第2单元的含量设为Z2摩尔％时，Z1/Z2(摩尔比)处于5/99～70/30的范围。
[7]根据[5]或[6]所述的涂料组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度为15～40℃。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物，其还含有颜料成分，相对于前述含氟聚合物和前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总含量，前述颜料成分的含量超过30质量％且为100质量％以下。
[10]一种涂装体，其具有由前述[1]～[9]中任一项所述的涂料组合物形成的固化涂膜。
[11]根据[10]所述的涂装体，其中，前述涂装体的基材为建筑外装构件。
[12]根据[10]或[11]所述的涂装体，其中，前述固化涂膜的膜厚为20～60μm。
发明的效果
根据本发明的涂料组合物，能够形成加工性优异的固化涂膜。即，上述固化涂膜的追随性优异，因此具有上述固化涂膜的基材在进行弯曲加工等成形的情况下，能够抑制在其刚刚成形后，在固化涂膜的加工部产生裂纹。
另外，根据本发明的涂料组合物，可得到耐候性优异的固化涂膜，因此即使是长期在室外使用的情况下，在加工部也不产生裂纹。
具体实施方式
以下，对本发明的涂料组合物、及涂装体进行详细叙述。
本说明书中，“基于单体的单元”为通过1分子单体聚合而直接形成的原子团和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，以下，基于单体的单元也简称为“单元”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸酯类聚合物”是指包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物、是与本发明中的含氟聚合物不同的聚合物。
本说明书中，聚合物的数均分子量为将聚苯乙烯作为标准物质、通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。需要说明的是，数均分子量也简称为“Mn”。
本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度为通过JIS K 6240：2011的方法测定的玻璃化转变点温度。需要说明的是，玻璃化转变温度也简称为“Tg”。
以下，对本发明的涂料组合物的各成分进行详细叙述。
本发明中的含氟聚合物的羟值为5～100mgKOH/g，优选7～95mgKOH/g、更优选9～90mgKOH/g。含氟聚合物的羟值为5mgKOH/g以上时，会与固化剂反应、得到强韧的固化涂膜。另外，含氟聚合物的羟值为作为上限值的100mg/g以下时，固化涂膜的柔软性、对基材的密合性变良好。
需要说明的是，以下，将固化涂膜也简称为“涂膜”。
含氟聚合物的Mn优选3000～500000、更优选5000～300000、特别优选10000～100000。
含氟聚合物的Tg优选5～100℃、更优选10～80℃、特别优选15～60℃。Tg为5℃以上时，对基材的密合性变良好，Tg为100℃以下时，涂膜的耐热性变良好。
含氟聚合物优选包含具有羟基的单元。
从涂膜的耐候性和对基材的密合性的方面出发，含氟聚合物优选包含下述单元(1)～(3)的含氟聚合物。
单元(1)：基于氟烯烃的单元。
单元(2)：基于具有羟基的单体的单元。
单元(3)：基于不具有氟原子及羟基这两者的单体的单元。
氟烯烃为烯烃的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。
氟烯烃的碳数优选2～8、更优选2～6。
氟烯烃中的氟原子的数量(以下，称为“氟取代数”)优选2以上、更优选3～4。氟取代数为2以上时，形成的涂膜的耐候性提高。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
作为氟烯烃，可列举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等，从涂膜的耐候性的方面出发，优选CF2＝CF2、或CF2＝CFCl，更优选CF2＝CFCl。
单元(1)可以为1种，也可以为2种以上。作为单元(1)，优选通过使氟烯烃聚合而直接形成的结构单元。
作为具有羟基的单体，可列举出羟基烷基乙烯基醚、聚亚烷基二醇单乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基酯、聚亚烷基二醇单烯丙基醚、聚亚烷基二醇单乙烯基酯、羟基烷基异丙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚、羟基烷基取代环烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。作为羟基烷基，优选碳数6以下的羟基烷基，作为聚亚烷基二醇，优选氧化亚烷基的重复单元的数量为2～6、该氧化亚烷基的碳数为2或3的聚亚烷基二醇。另外，具有羟基的单体可以为具有2个以上羟基的单体。
作为具有羟基的单体的具体例，可列举出下述单体。
羟基烷基乙烯基醚：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚。
聚亚烷基二醇单乙烯基醚：二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚。
羟基烷基烯丙基醚：2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚。
羟基烷基乙烯基酯、其他单体：2-羟基乙基乙烯基酯、4-羟基丁基乙烯基酯、羟基乙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
从获得容易的方面出发，具有羟基的单体优选羟基烷基乙烯基醚，更优选2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚及4-羟基丁基乙烯基醚，进一步优选2-羟基乙基乙烯基醚及4-羟基丁基乙烯基醚。
单元(2)可以为1种，也可以为2种以上。作为单元(2)，优选通过使具有羟基的单体聚合而直接形成的单元。
单元(3)为基于不具有氟原子及羟基的单体的单元。
该单体优选不仅不具有羟基，还不具有羧基、环氧基、氧杂环丁烷基及烷氧基甲硅烷基等交联性基团。
作为该单体，可列举出不具有氟原子及羟基这两者的、乙烯基醚、烯丙基醚、异丙烯基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙基酯、羧酸异丙烯基酯、甲代烯丙基醚、羧酸甲代烯丙基酯、α-烯烃、及(甲基)丙烯酸酯等。
作为不具有氟原子及羟基的单体，从与氟烯烃的共聚性优异的方面出发，优选不具有氟原子及羟基的、烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、烷基烯丙基醚及羧酸烯丙基酯，更优选具有碳数1～10的直链状、支链状或脂环状的烷基的烷基乙烯基醚及作为任选具有碳数12以下的支链的饱和脂肪酸的衍生物的羧酸乙烯基酯。
单元(3)可以为1种，也可以为2种以上。
作为该不具有氟原子及羟基的单体的具体例，可列举出以下的单体。
乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、甲基异丙烯基醚、VeoVa 10(商品名、作为碳数10的支链状脂肪酸的衍生物的饱和脂肪酸乙烯酯、Shell Chemicals Japan Ltd.制)、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
相对于本发明中的含氟聚合物中的全部结构单元，单元(1)的含量优选20～80摩尔％、更优选30～70摩尔％。单元(1)的含量为下限值以上时，容易获得优异的耐候性。单元(1)的含量为上限值以下时，能够确保对基材的密合性。
相对于含氟聚合物中的全部结构单元，单元(2)的含量优选0.5～60摩尔％、更优选1～50摩尔％。单元(2)的含量为下限值以上时，容易与固化剂反应，得到强韧的涂膜。单元(2)的含量为上限值以下时，涂膜的耐水性不易降低。
相对于含氟聚合物中的全部单元，单元(3)的含量优选0.5～60摩尔％、更优选1～50摩尔％。单元(3)的含量为下限值以上时，涂膜的柔软性、对基材的密合性变良好。单元(3)的含量为上限值以下时，对涂膜的耐候性的影响少。
含氟聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟聚合物的制造方法，优选使包含氟烯烃、具有羟基的单体、及不具有氟原子及羟基的单体的单体混合物共聚的方法。
聚合方法可以采用利用自由基聚合引发剂的作用的自由基聚合法。作为聚合形态，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。聚合中的反应温度通常为0～130℃，反应时间通常为1～50小时。
作为聚合中的聚合溶剂的具体例，可列举出离子交换水；乙醇、丁醇、丙醇等醇；正己烷、正庚烷等饱和烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举出二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二正丙酯等过氧化二碳酸酯；过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化酯；环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；叔己基过氧化-正丁基碳酸酯、过氧化-正丙基碳酸叔丁酯等过氧化碳酸酯；过氧化异丁酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物等。
采用乳液聚合的情况下，可以在水中且在阴离子系乳化剂、及非离子系乳化剂的存在下，利用水溶性过氧化物、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等聚合引发剂的作用进行聚合。另外，由于在聚合反应中有时会生成微量的盐酸或氢氟酸，因此优选在聚合时预先添加缓冲液。
本发明的涂料组合物中，含氟聚合物的含量相对于涂料组合物的固体成分优选10～80质量％、更优选20～70质量％。含氟聚合物的含量为10质量％以上时，涂膜的耐候性不易降低。含氟聚合物的含量为80质量％以下时，容易设计为最适合涂装的粘度。
需要说明的是，涂料组合物的固体成分是指不包括后述的有机溶剂、水性介质等在使涂料组合物固化前被去除的成分在内的组合物。
本发明中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下，也简称为“(甲基)丙烯酸酯类聚合物”)的Tg为15～70℃。由于Tg为15℃以上，因此涂膜的硬度变高、具有充分的耐候性。因此，即使在长期在室外使用的情况下，也不易在加工部产生裂纹。另外，由于Tg为70℃以下，因此涂膜的硬度不会过度变高，加工性优异。其结果，即使在刚刚成形后也不易在加工部产生裂纹。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Tg的下限值为15℃以上，从进一步发挥上述效果的方面出发，优选17℃、更优选20℃以上、进一步优选22℃以上。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Tg的上限值为70℃以下，从进一步发挥上述效果的方面出发，优选67℃以下、更优选65℃以下、进一步优选60℃以下、特别优选40℃以下。
本发明中，含氟聚合物的Tg与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Tg之差的绝对值优选30℃以内、更优选25℃以内、进一步优选20℃以内。该差的绝对值为上述范围内时，由涂料组合物形成的涂膜的耐候性及加工性、热冷循环性更优异。对两者之差的下限没有特别限制，可列举出0℃。
需要说明的是，若将含氟聚合物的Tg和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Tg进行比较，则从涂膜的耐候性及加工性更优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Tg高于含氟聚合物的Tg。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Mn优选3000～500000、更优选5000～300000、特别优选10000～100000。
本发明中，含氟聚合物的Mn与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的Mn之差的绝对值为5000以内，优选4500以内、更优选4000以内、特别优选3000以内。由此，含氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的相容性提高。其结果，变得能获得均匀的涂膜，涂膜对构件的追随性提高，在刚刚成形后，更不容易在加工部产生裂纹。另外，涂膜的耐候性提高，即使长期在室外使用的情况下也更不容易在加工部产生裂纹。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的羟值优选20～80mgKOH/g、更优选21～77mgKOH/g、进一步优选22～75mgKOH/g。(甲基)丙烯酸酯类聚合物的羟值为上述范围时，与羟值为上述数值范围的含氟聚合物的相容性提高。其结果，能够得到更均匀的涂膜，涂膜对构件的追随性提高，在刚刚成形后更不容易在加工部产生裂纹。另外，涂膜的耐候性提高，即使在长期在室外使用的情况下，也能够抑制在加工部的裂纹的产生。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物优选包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元(以下，也称为单元b1)和基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元(以下，也称为单元b2)。由此，由涂料组合物形成的涂膜的硬度变高。另外，(甲基)丙烯酸酯类聚合物与含氟聚合物的相容性提高，可得到更均匀的涂膜，涂膜对基材的追随性提高，在刚刚成形后，更不容易在加工部产生裂纹。另外，涂膜的耐候性提高，即使长期在室外使用的情况下，也更不容易在加工部产生裂纹。
需要说明的是，不具有交联性基团是指不具有羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧基甲硅烷基等交联性基团。
另外，含有单元b1及单元b2的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的情况下，相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的全部单元，将单元b1的含量设为Y摩尔％、将单元b2的含量设为Z摩尔％时，单元b1的含量与单元b2的含量的摩尔比(Y/Z)优选1/99～30/70的范围、更优选3/97～25/75、进一步优选5/95～20/80。由此，涂膜的加工性提高，能够抑制刚刚成形后的在加工部的裂纹的产生，并且涂膜的耐候性也提高，也能够抑制长期在室外使用时的在加工部的裂纹的产生。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。从容易得到具有前述Tg等物性的聚合物的方面出发，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯优选甲基丙烯酸羟基烷基酯，从涂膜的柔软性高、涂装板的加工性更优异的方面出发，特别优选甲基丙烯酸羟基乙酯。
作为不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳数6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。进而，更优选将(甲基)丙烯酸的碳数1或2的烷基酯和(甲基)丙烯酸的碳数3～6的烷基酯组合。换言之，作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的单元b2，更优选包含基于(甲基)丙烯酸的碳数1或2的烷基酯的第1单元与基于(甲基)丙烯酸的碳数3～6的烷基酯的第2单元的组合。
特别是，作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的单元b2，优选包含第1单元与第2单元的组合，所述第1单元基于选自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯的至少1种(甲基)丙烯酸酯，所述第2单元基于选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯。
从容易获得具有前述Tg等物性的聚合物的方面出发，作为上述各(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸烷基酯。
进而，相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的全部单元，将第1单元设为Z1摩尔％、将第2单元设为Z2摩尔％时，其摩尔比(Z1/Z2)优选5/95～70/30、更优选7/93～60/40、进一步优选10/90～50/50。由此，溶剂溶解性、与含氟聚合物的相容性、涂膜的耐候性、密合性、对基材的追随性等更优异。
涂料组合物中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量相对于涂料组合物的固体成分优选10～90质量％、更优选20～80质量％。
另外，涂料组合物中，含氟聚合物与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含有比率(含氟聚合物的含量(质量％))/((甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量(质量％)优选90/10～30/70、更优选85/15～35/65、进一步优选80/20～40/60。
本发明的涂料组合物包含选自由异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂及氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂。
作为异氰酸酯类固化剂的具体例，可列举出无黄变多异氰酸酯、无黄变多异氰酸酯改性体。异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基未被封端化。
作为无黄变多异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等脂环族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯等。
作为无黄变多异氰酸酯改性体的具体例，可列举出二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、二异氰酸酯的多元醇改性体、二异氰酸酯的多胺改性体、用多元醇将二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的一部分异氰酸酯基改性而成的改性体、这些改性体的混合物等。
封端化异氰酸酯类固化剂为异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基被封端化剂封端化的固化剂。
作为封端化剂，可列举出ε-己内酰胺(E-CAP)、甲乙酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)、吡咯烷(pyrrolidine)、三嗪(TA)等。
作为氨基树脂的具体例，可列举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。其中，从固化速度快的方面出发，优选三聚氰胺树脂。这些树脂具有与氨基的氮原子键合的羟基甲基、经烷基醚化的羟基甲基等反应性基团。
作为三聚氰胺树脂的具体例，可列举出经烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等。其中，作为三聚氰胺树脂，更优选包含羟基被甲氧基及丁氧基中至少一者取代的羟甲基三聚氰胺、其部分缩合物。
涂料组合物中，固化剂的含量相对于本发明中的含氟聚合物100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。固化剂的含量为下限值以上时，因充分的交联而容易获得强韧的涂膜。固化剂的含量为上限值以下时，容易抑制因异氰酸酯基与水分的反应而导致的涂膜的发泡。
固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的涂料组合物可以含有颜料。作为颜料，优选选自由防锈颜料、着色颜料及体质颜料组成的组中的至少1种颜料。
防锈颜料为用于防止涂布涂料组合物的基材的腐蚀、变质的颜料。从对环境的负担少的方面出发，优选无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。
着色颜料为用于使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、单偶氮黄(Monoazo Yellow)、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红等。对于氧化钛，出于进一步提高涂膜的耐候性的目的，优选对颜料表面实施了用于抑制光催化作用的处理的氧化钛，特别优选D918(商品名、SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制)、PFC105(商品名、石原产业株式会社制)。
体质颜料为用于提高涂膜的硬度、并且增加厚度的颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
作为颜料成分，从耐候性优异的方面出发，特别优选氧化钛。
本发明的涂料组合物含有颜料的情况下，颜料的含量相对于前述含氟聚合物和前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总含量通常为5～250质量％，特别优选超过30质量％且为100质量％以下。颜料的含量为下限值以上时，容易获得颜料的功能(涂膜的着色、防锈、硬度等)，颜料的含量为上限值以下时，涂膜的加工性(涂膜的裂纹的产生等)、硬度(对雨滴的撞击等的耐擦伤性)容易提高。
本发明的涂料组合物出于促进交联反应的目的可以含有固化催化剂。特别是在低温下以短时间固化的情况下优选含有固化催化剂。固化催化剂会促进含氟聚合物的固化反应、提高涂膜的化学性能及物理性能。
本发明的涂料组合物可以含有有机溶剂、水性介质。有机溶剂、水性介质是为了提高涂料组合物的涂布性而使用的，从包含它们并且未固化的组合物的涂布膜中去除有机溶剂、水性介质后，使组合物固化而制成经固化的膜。有机溶剂、水性介质的去除通常通过利用加热的蒸发去除来进行，该蒸发去除可以在与组合物的固化不同的工序中进行，也可以在组合物的加热固化工序中连续进行蒸发去除和固化。
另外，本发明的涂料组合物可以是不含有有机溶剂、水性介质的涂料组合物即粉体涂料组合物。
作为有机溶剂的具体例，可列举出二甲苯、甲苯等芳香族烃、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯、丙二醇单甲醚等丙二醇烷基醚等。
本发明的涂料组合物含有有机溶剂的情况下，相对于包含有机溶剂的涂料组合物，有机溶剂的含量优选5～55质量％、更优选15～50质量％。有机溶剂的含量为5质量％以上时，涂料组合物的粘度变得更低、涂布操作变得容易。有机溶剂的含量为55质量％以下时，变得容易去除有机溶剂而形成涂膜。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
水性介质可列举出仅为水、或包含水和水溶性溶剂的介质。作为水溶性溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇等醇。作为水性介质含有水溶性溶剂的情况下，水溶性溶剂的含量相对于水性介质全部质量优选10质量％以下、更优选5质量％以下。
本发明的涂料组合物含有水性介质的情况下，相对于含有水性介质的涂料组合物，水性介质的含量优选5～55质量％、更优选15～50质量％。水性介质的含量为5质量％以上时，涂料组合物的粘度变得更低、涂布操作变得容易。水性介质的含量为55质量％以下时，变得容易去除水性介质而形成涂膜。
固化催化剂根据固化剂的种类等进行适宜选择，固化剂为异氰酸酯类固化剂或封端化异氰酸酯类固化剂的情况下，固化催化剂优选锡催化剂或锆催化剂。
作为锡催化剂的具体例，可列举出辛酸锡、二月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为锆催化剂的具体例，可列举出锆螯合物等。作为锆催化剂的市售品，可列举出“K-KAT XC-4205”(楠本化成株式会社制、商品名)等。
固化剂为氨基树脂的情况下，固化催化剂优选经封端化的酸催化剂。
作为经封端化的酸催化剂，可列举出羧酸、磺酸、磷酸等各种酸的胺盐，可列举出对甲苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙基胺盐、十二烷基苯磺酸的二乙醇胺盐或三乙基胺盐等高级烷基取代磺酸胺盐。
本发明的涂料组合物含有固化催化剂的情况下，固化催化剂的含量相对于固化剂100质量份优选0.001～5.0质量份。固化催化剂的比例为下限值以上时，容易充分获得催化剂效果。固化催化剂的比例为上限值以下时，容易抑制固化催化剂残留从而影响涂膜、并且耐水性降低的情况。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的涂料组合物可以含有光稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、颜料分散剂等。
作为光稳定剂，例如可列举出受阻胺系光稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可列举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等。
涂料组合物含有表面活性剂时，能够控制涂料组合物的表面张力，因此对调整特定成分的表面浓度的情况有效。
作为表面活性剂，非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂均可。
涂料组合物含有硅烷偶联剂时，容易形成与基材的密合性良好的涂膜。
作为硅烷偶联剂，可列举出具有选自由环氧基、乙烯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、巯基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的硅烷偶联剂，优选具有环氧基的硅烷偶联剂。
作为颜料分散剂，可列举出阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、分子量为几千～几万的高分子化合物，从菁蓝与炭黑的浮色性及分色性的方面出发，优选具有选自由硫酸盐基、磺酸基、磷酸盐基及脂肪酸胺盐基组成的组中的至少1种化合物。
本发明的涂料组合物优选将含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物及固化剂混合、并根据需要混合除它们以外的上述成分来制造。对各个成分的混合顺序没有特别限定。
作为混合方法，可列举出使用球磨机、油漆搅拌器、砂磨机、喷射式粉碎机、摇摆磨机、磨碎机、三辊磨、捏合机等进行混合的方法。
本发明的涂装体为在基材的表面具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂装体。本发明的涂料组合物根据使用的基材、环境，可以为含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物及固化剂溶解或分散于有机溶剂或水性介质而成的涂料组合物，也可以为不含有机溶剂及水性介质的粉体涂料组合物。
作为基材，优选由金属材料、除金属以外的无机质材料等耐热材料形成的基材。作为金属材料，可列举出铁、铁合金、铝、铝合金等。由金属材料形成的基板的表面可以实施了镀覆等表面处理。
作为除金属以外的无机质材料，可列举出对粘土、硅砂、石灰岩等非金属原料进行高热处理而制造的建材，更具体而言，可列举出玻璃板、瓷砖(tile)、砖、玻璃纤维强化水泥板、石棉水泥板、木片水泥板、水泥硅酸钙板、石膏矿渣板等。
作为涂装体的基材，优选建筑外装构件。
作为建筑外装构件，优选也被称为窑业建材的由除上述金属以外的无机质材料形成的建筑外装构件。
涂膜的膜厚通常为10～100μm，优选20～60μm。涂膜的膜厚为下限值以上时，能够抑制涂膜透明等，涂膜的膜厚为上限值以下时，有能够抑制涂膜的裂纹等加工性降低的效果。所述效果在本发明的涂料组合物包含颜料作为其他成分的形态下尤其会显著地表现出来。
另外，在基材的表面与由上述涂料组合物形成的涂膜间可以包含底涂层、中涂层。
作为底涂层，从与基材的密合性、基材保护的观点出发，可列举出环氧系涂料、丙烯酸类涂料、聚酯系涂料等。
作为中涂层，从底涂层与面涂层的密合性、底涂层与面涂层的收缩应力的缓和、用于显示出色调的颜料、色素等的分散性、对通过面涂层的UV光的耐候性的观点出发，可列举出丙烯酸类涂料、聚偏氟乙烯系涂料、有机硅系涂料、丙烯酸有机硅系涂料等。
例如，作为建筑外饰材料，优选具有环氧系涂料的底涂层、丙烯酸类涂料的中涂层、及由本发明的涂料组合物形成的涂膜。
涂装体可以通过在基材的表面涂布涂料组合物后，使形成的涂布层固化而形成涂膜来制造。
涂料组合物可以直接涂布于基材的表面，也可以在对基材的表面实施了公知的表面处理(底涂、中涂、基底处理等)后进行涂布。
作为涂料组合物的涂布方法，可列举出使用刷毛、辊、浸渍、喷雾、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋涂器、静电涂装机等涂装装置的方法。
固化温度优选室温～250℃、优选50～200℃。涂料组合物含有有机溶剂等挥发成分的情况下，在该加热的前段被去除。
作为对涂布层进行加热时的加热方法，可列举出使用密封式固化炉、能连续固化的隧道炉等的方法。加热源可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等。从连续生产性的方面出发，加热方法优选隧道炉。从热传导均匀、容易获得均匀的涂膜的方面出发，加热源优选热风循环或红外线加热。
[实施例]
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下的说明中，只要没有特别说明，则对于成分比率，将“质量％”简单表示为“％”。
<含氟聚合物的制造>
[例1]
在内容积2500mL的带不锈钢制搅拌机的耐压反应器中，投入二甲苯590g、乙醇170g、4-羟基丁基乙烯基醚129g、乙基乙烯基醚206g、环己基乙烯基醚208g、碳酸钙11g和过氧化新戊酸叔丁酯3.5g，通过利用氮气进行的脱气，去除液体中的溶解氧。
接着，导入CF2＝CFCl 660g，缓慢进行升温，边维持温度65℃边继续反应。反应10小时后，对反应器进行水冷而停止反应。将该反应液冷却至室温后，对未反应单体进行清除，用硅藻土对得到的反应液进行过滤而去除固体物质。接着，通过减压蒸馏去除将二甲苯的一部分和乙醇去除，得到含有羟基的含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％、Mn15000)。另外，对含氟聚合物1的二甲苯溶液进行干燥，对含氟聚合物1的羟值和Tg进行测定，结果羟值为52.0mgKOH/g、Tg为35℃。
<甲基丙烯酸酯类聚合物的制造>
[例2]
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的4口烧瓶中，投入二甲苯160质量份，边搅拌边进行加热而升温至80℃。接着，在80℃的温度下，用2小时利用滴液漏斗等速滴加将如下物质预先均匀混合而得到的混合物：甲基丙烯酸羟基乙酯(以下，也称为HEMA)23.9质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，也称为MMA)36.7质量份、甲基丙烯酸正丁酯(以下，也称为n-BMA)139.4质量份、过氧化物系聚合引发剂(日油株式会社制、“PERHEXYL O(商标、纯度93％)”。以下，也称为引发剂。)11质量份、二甲苯29质量份。滴加结束后，维持100℃的温度5小时后，用硅藻土对得到的反应液进行过滤，由此得到含有羟基的甲基丙烯酸酯聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分50％、Mn13000)。
另外，对甲基丙烯酸酯聚合物1的二甲苯溶液进行干燥，对甲基丙烯酸酯聚合物1的羟值和Tg进行测定，结果羟值为51.8mgKOH/g、Tg为36.5℃。另外，通过1H-NMR分析，确认了甲基丙烯酸酯聚合物1包含依次为12摩尔％、24摩尔％、64摩尔％的基于HEMA的单元、基于MMA的单元、基于n-BMA的单元。
[例3]
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的4口烧瓶中，投入二甲苯160质量份，边搅拌边进行加热而升温至80℃。接着，在80℃的温度下、用2小时利用滴液漏斗等速滴加将如下物质预先均匀混合而得到的混合物：HEMA 20.6质量份、甲基丙烯酸乙酯(以下，也称为EMA)96.0质量份、甲基丙烯酸异丁酯(以下，也称为i-BMA)83.4质量份、引发剂8质量份、二甲苯32质量份。滴加结束后，维持100℃的温度5小时后，用硅藻土对得到的反应液进行过滤，由此得到含有羟基的甲基丙烯酸酯聚合物2的二甲苯溶液(不挥发成分50％、Mn19000)。
另外，对甲基丙烯酸酯聚合物2的二甲苯溶液进行干燥，对甲基丙烯酸酯聚合物2的羟值和Tg进行测定，结果羟值为43.2mgKOH/g、Tg为56.7℃。另外，通过1H-NMR分析，确认了甲基丙烯酸酯聚合物2包含依次为10摩尔％、53摩尔％、37摩尔％的基于HEMA的单元、基于EMA的单元、基于i-BMA的单元。
[例4]
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的4口烧瓶中，投入二甲苯160质量份，边搅拌边进行加热而升温至80℃。接着，在80℃的温度下、用2小时利用滴液漏斗等速滴加将如下物质预先均匀混合而得到的混合物：HEMA 14.3质量份、i-BMA179.3质量份、引发剂8质量份、二甲苯32质量份。滴加结束后，维持100℃的温度5小时后，用硅藻土对得到的反应液进行过滤，由此得到含有羟基的甲基丙烯酸酯聚合物3的二甲苯溶液(不挥发成分50％、Mn19000)。
另外，对甲基丙烯酸酯聚合物3的二甲苯溶液进行干燥，对甲基丙烯酸酯聚合物3的羟值和Tg进行测定，结果羟值为60.5mgKOH/g、Tg为97.1℃。另外，通过1H-NMR分析，确认了甲基丙烯酸酯聚合物3包含依次为11摩尔％、89摩尔％的基于HEMA的单元、基于i-BMA的单元。
[例5]
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的容量500ml的4口烧瓶中，投入二甲苯160质量份，边搅拌边进行加热而升温至80℃。接着，在80℃的温度下、用2小时利用滴液漏斗等速滴加将如下物质预先均匀混合而得到的混合物：HEMA 24.0质量份、MMA38.4质量份、甲基丙烯酸叔丁酯(以下，也称为t-BMA)137.6质量份、引发剂6质量份、二甲苯34质量份。滴加结束后，维持90℃的温度5小时后，用硅藻土对得到的反应液进行过滤，由此得到含有羟基的甲基丙烯酸酯聚合物4的二甲苯溶液(不挥发成分50％、Mn22000)。
另外，对甲基丙烯酸酯聚合物4的二甲苯溶液进行干燥，对甲基丙烯酸酯聚合物4的羟值和Tg进行测定，结果羟值为51.8mgKOH/g、Tg为99.5℃。另外，通过1H-NMR分析，确认了甲基丙烯酸酯聚合物4包含依次为12摩尔％、25摩尔％、63摩尔％的基于HEMA的单元、基于MMA的单元、基于t-BMA的单元。
需要说明的是，固体成分浓度是根据JIS K5601-1-2(2009年制定)测定加热残渣而求出的。
数均分子量(Mn)通过GPC(TOSOH CORPORATION制、HLC-8220)来测定。展开溶剂使用四氢呋喃，标准物质使用聚苯乙烯。
玻璃化转变温度(Tg)使用热分析装置DSC(Seiko Instruments Inc.制)，在氮气气氛下、在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
将例2～5中制造的甲基丙烯酸酯聚合物1～4的构成汇集并示于下述表中。
需要说明的是，表中的记载中，“第1单元”是指单元b2中的前述第1单元，“第2单元”是指单元b2中的前述第2单元。具体的单元用单体的简写表示。另外，“Mn差”是指含氟聚合物的Mn(15000)与甲基丙烯酸酯聚合物1～4的Mn之差的绝对值。
[表1]
Figure BDA0001682758300000211
<涂料组合物的制造>
在涂料组合物的制造中，还使用氧化钛颜料(Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.制、商品名“D-918”)、固化剂(HDI的异氰脲酸酯体、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制、商品名“CORONATE HX”)和固化催化剂(用二甲苯将二月桂酸二丁基锡稀释至4～10倍而成的溶液)。
[例6]
在含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)58.5g、甲基丙烯酸酯聚合物1(不挥发成分50％)30.1g中加入氧化钛颜料200g、二甲苯105.7g、乙酸丁酯105.7g，进而，加入直径1mm的玻璃珠369g，用油漆搅拌器进行2小时搅拌。搅拌后，进行过滤而去除玻璃珠，得到颜料组合物。
接着，在该颜料组合物100g中进而加入含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)96.5g、49.6g的甲基丙烯酸酯聚合物1、二甲苯18.7g、固化剂16.5g和固化催化剂5.4g并进行混合，得到涂料组合物I。
[例7]
在含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)58.5g、甲基丙烯酸酯聚合物2(不挥发成分50％)36.1g中加入氧化钛颜料200g、二甲苯102.7g、乙酸丁酯102.7g，进而加入直径1mm的玻璃珠369g，用油漆搅拌器进行2小时搅拌。搅拌后，进行过滤而去除玻璃珠，得到颜料组合物。
接着，在该颜料组合物100g中进而加入含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)96.5g、59.5g的甲基丙烯酸酯聚合物2、二甲苯8.8g、固化剂16.5g和固化催化剂5.4g并进行混合，得到涂料组合物II。
[例8]
在含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)58.5g、甲基丙烯酸酯聚合物3(不挥发成分50％)25.9g中加入氧化钛颜料200g、二甲苯107.8g、乙酸丁酯107.8g，进而加入直径1mm的玻璃珠369g，用油漆搅拌器进行2小时搅拌。搅拌后，进行过滤而去除玻璃珠，得到颜料组合物。
接着，在该颜料组合物100g中加入含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)96.5g、42.7g的甲基丙烯酸酯聚合物3、二甲苯25.6g、固化剂16.5g和固化催化剂5.4g并进行混合，得到涂料组合物III。
[例9]
在含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)58.5g、丙烯酸类树脂4(不挥发成分50％)30.1g中加入氧化钛颜料200g、二甲苯105.7g、乙酸丁酯105.7g，进而加入直径1mm的玻璃珠369g，用油漆搅拌器进行2小时搅拌。搅拌后，进行过滤而去除玻璃珠，得到颜料组合物。
接着，在该颜料组合物100g中进而加入含氟聚合物1的二甲苯溶液(不挥发成分60％)96.5g、49.6g的甲基丙烯酸酯聚合物4、二甲苯18.7g、固化剂16.5g和固化催化剂5.4g并进行混合，得到涂料组合物IV。
<涂装板的制作和其评价>
在经过铬酸盐处理的铝板的表面以干燥后的涂膜的膜厚成为40μm的方式涂装涂料组合物I～IV，在25℃的恒温室中熟化1周，由此形成涂膜，得到各带涂膜的试验板。
对各个带涂膜的试验板进行涂膜的加工性、加工部涂膜的耐候性试验。
[评价方法]
(加工性)
依据JIS K 5600-5-1(耐弯曲性、圆筒形芯棒法)，按以下的基准进行评价。
即，使用Allgood公司制、圆筒形芯棒弯曲试验器并使用2mm的芯棒，进行评价。
○：未观察到涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
△：在试验板的端部确认到了若干涂膜的裂纹。
×：在加工部的整面确认到了涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
(促进耐候性试验)
使用Accelerated Weathering Tester(Q-PANEL LAB PRODUCTS公司制、model：QUV/SE)，按以下的基准对暴露5000小时后的涂膜的裂纹·涂膜的剥离的有无进行评价。
○：未观察到涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
△：在试验板的端部确认到了若干涂膜的裂纹。
×：在加工部的整面确认到了涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
(实际暴露试验)
将带涂膜的试验板设置在冲绳县那霸市的室外，按以下的基准对1年后的涂膜剥离的有无进行评价。
○：未观察到涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
△：在试验板的端部确认到了若干涂膜的裂纹。
×：在加工部的整面确认到了涂膜的裂纹及涂膜的剥离。
将结果汇集并示于下述表中。
[表2]
Figure BDA0001682758300000241
<涂装板的制作和其评价(其2)>
改变涂料组合物I(相对于含氟聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物的总质量，氧化钛颜料的含量为33质量％)中的氧化钛颜料的含量，除此以外，与涂料组合物I同样地操作，分别制备涂料组合物I-1(该氧化钛颜料的含量为110质量％)和涂料组合物I-2(该氧化钛颜料的含量为10质量％)。对由各个涂料组合物得到的涂装板进行评价，结果对于涂料组合物I-1的涂装板，关于加工性和促进耐候试验，比涂料组合物I的涂装板差，与涂料组合物II的涂装板为同等。涂料组合物I-2的涂装板与涂料组合物I的涂装板为同等评价结果，但由颜料配混带来的效果(涂膜的着色效果)差。
<涂装板的制作和其评价(其3)>
对涂料组合物I以干燥后的涂膜的膜厚分别成为15μm、45μm、75μm的方式进行涂装，得到由涂料组合物I得到的膜厚不同的涂装板。对各个涂装板进行评价，结果膜厚75μm的涂装板与膜厚45μm的涂装板相比较，加工性降低，与涂料组合物II的涂装板为同等。膜厚15μm的涂装板与膜厚45μm的涂装板为同等评价结果，但由颜料配混带来的效果(涂膜的着色效果)差。
如表2所示，对于实施例的涂料组合物(I、II)、特别是涂料组合物(I)，涂膜的加工性优异。另外，通过促进试验及实际暴露试验，确认了耐候性优异。进而，确认了对于涂料组合物I也是，如果控制颜料的配混量、或形成的涂膜的膜厚，能够进一步形成加工性优异的涂膜。
需要说明的是，2015年12月2日申请的日本专利申请2015-235674号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容被引用至此处，作为本发明的说明书的公开而被并入。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，其含有：羟值为5～100mgKOH/g的具有羟基的含氟聚合物；玻璃化转变温度为15～70℃的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及选自由异氰酸酯基未被封端化的异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂及氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂，
所述含氟聚合物的数均分子量与所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量之差的绝对值为5000以内，所述含氟聚合物的玻璃化转变温度与所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以内，所述含氟聚合物与所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的质量比率为90/10～30/70，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量Mn为10000～500000。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的羟值为20～80mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为如下聚合物：具有基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元和基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，
相对于基于单体的单元的总量，将基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元的含量设为Y摩尔％、将基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量设为Z摩尔％时，Y/Z(摩尔比)处于1/99～30/70的范围。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯为具有碳数6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述基于不具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元包含第1单元与第2单元的组合，所述第1单元基于选自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯，所述第2单元基于选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯，
相对于基于单体的单元的总量，将所述第1单元的含量设为Z1摩尔％、将所述第2单元的含量设为Z2摩尔％时，Z1/Z2(摩尔比)处于5/99～70/30的范围。
6.根据权利要求4或5所述的涂料组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度为15～40℃。
8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其还含有颜料成分，
相对于所述含氟聚合物和所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的总含量，所述颜料成分的含量超过30质量％且为100质量％以下。
9.一种涂装体，其具有由权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物形成的固化涂膜。
10.根据权利要求9所述的涂装体，其中，所述涂装体的基材为建筑外装构件。
11.根据权利要求9或10所述的涂装体，其中，所述固化涂膜的膜厚为20～60μm。
CN201680070858.2A 2015-12-02 2016-12-01 涂料组合物及涂装体 Active CN108368373B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015235674 2015-12-02
JP2015-235674 2015-12-02
PCT/JP2016/085804 WO2017094861A1 (ja) 2015-12-02 2016-12-01 塗料組成物および塗装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368373A CN108368373A (zh) 2018-08-03
CN108368373B true CN108368373B (zh) 2021-05-28

Family

ID=58797509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680070858.2A Active CN108368373B (zh) 2015-12-02 2016-12-01 涂料组合物及涂装体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6844547B2 (zh)
CN (1) CN108368373B (zh)
WO (1) WO2017094861A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201802243D0 (en) * 2018-02-12 2018-03-28 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07110890B2 (ja) * 1990-06-29 1995-11-29 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物
JPH0598206A (ja) * 1991-10-07 1993-04-20 Kansai Paint Co Ltd 低温硬化型水性塗料組成物
JP3104896B2 (ja) * 1994-02-18 2000-10-30 大日本塗料株式会社 塗料組成物
JPH0885774A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Nippon Paint Co Ltd クリヤ塗料組成物及び該塗料を用いた多層塗膜形成方法
JP4943572B2 (ja) * 1999-04-14 2012-05-30 株式会社カネカ 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP4942983B2 (ja) * 2005-10-20 2012-05-30 Ａｇｃコーテック株式会社 塗料用組成物、塗料、塗料用キットおよび塗装物品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017094861A1 (ja) 2017-06-08
CN108368373A (zh) 2018-08-03
JPWO2017094861A1 (ja) 2018-09-20
JP6844547B2 (ja) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5481859B2 (ja) フッ素塗料組成物
JP5438970B2 (ja) 二液型フッ素塗料用組成物
EP3219769B1 (en) Composition for powder coating material, powder coating material and coated article
WO2007026949A1 (en) Emulsion type resin composition
CN108377646B (zh) 涂装体及建筑外装构件
WO2014054545A1 (ja) 含フッ素共重合体溶液の製造方法及び塗料組成物
US6806333B2 (en) Aqueous dispersion of fluorocopolymer
CN108368373B (zh) 涂料组合物及涂装体
JP2004307666A (ja) 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
JP4197130B2 (ja) 乳化重合樹脂組成物
JP2002226764A (ja) 建材用塗装物品
US5283304A (en) Fluorine-containing resin and coating composition containing same as main component
KR100874627B1 (ko) 도료용 불소 함유 공중합체, 도료용 조성물 및 도료
AU2016424720B2 (en) Aqueous polymer composition
JP2015025026A (ja) 塗料用組成物
JP2004277716A (ja) 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
JP2013006898A (ja) 熱線高反射塗料組成物、熱線高反射塗料組成物調製用キット、熱線高反射塗装物、および熱線高反射塗装物の製造方法
JP4537552B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物
CN116063914A (zh) 涂料组合物、涂膜及涂装体
JP5060757B2 (ja) 弱溶剤可溶型イソシアネート
JP3278003B2 (ja) フッ素樹脂水性分散体の製造法ならびにその応用
JPH0745536B2 (ja) 含フッ素グラフト重合体の製造方法
JPH0656942A (ja) フッ素樹脂水性分散体およびその製造方法ならびにその応用
US11732082B2 (en) Two-component polyurethane composition
JP2015067783A (ja) 含フッ素重合体溶液の製造方法、および含フッ素塗料組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant