WO2023195374A1

WO2023195374A1 - 組成物及び塗膜付き基材

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Publication number: WO2023195374A1
Application number: PCT/JP2023/012294
Authority: WO
Inventors: 祐亮佐橋; 直子鷲見; 聡大継; 祐二原; 利一米田
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2022-04-04
Filing date: 2023-03-27
Publication date: 2023-10-12
Also published as: TW202344630A

Abstract

固形分濃度が高い場合であっても、塗布性に優れる組成物及び塗膜付き基材の提供。　本発明の組成物は、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ及びＣＨ２＝ＣＦ２からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位と、フッ素原子及び反応性基を有しない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく非フッ素系単位と、反応性基を有する単位と、を含み、数平均分子量が１００００以下である含フッ素重合体と、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ｎ－ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤と、を含む。

Description

組成物及び塗膜付き基材

　本発明は、組成物及び塗膜付き基材に関する。

　耐候性等に優れた塗膜を形成できる点から、含フッ素重合体及び有機溶剤を含む組成物が塗料として利用されている。特許文献１には、数平均分子量が１５０００の含フッ素重合体と、キシレンと、を含む不揮発分６０％のキシレン溶液等を含む塗料が開示されている。

国際公開第２０１７／０９４８６１号

　近年、含フッ素重合体及び有機溶剤を含む組成物は多様な用途や環境下で用いられることから、組成物の固形分濃度が高い場合であっても、基材に塗布する際に、取り扱い性に優れ、かつ、塗布ムラの少ない塗膜を形成できること、すなわち塗布性に優れる組成物が求められている。
　本発明者らが、含フッ素重合体及びキシレンを含み、固形分濃度が高い組成物を評価したところ、塗布性に関して改善の余地があることを知見した。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、固形分濃度が高い場合であっても、塗布性に優れる組成物及び塗膜付き基材の提供を課題とする。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、数平均分子量が１００００以下である特定組成の含フッ素重合体と、特定の有機溶剤とを含む組成物を用いた場合、固形分濃度が高い場合であっても塗布性に優れることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位と、フッ素原子及び反応性基を有しない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく非フッ素系単位と、反応性基を有する単位と、を含み、数平均分子量が１００００以下である含フッ素重合体と、
　メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ｎ－ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤と、を含むことを特徴とする、組成物。
［２］　上記有機溶剤が、メチルエチルケトン、アセトン、及び、酢酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、［１］に記載の組成物。
［３］　上記フッ素系単位が、ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　上記反応性基が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、及び、カルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］　上記組成物の固形分濃度が、７０～９５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］　塗料に用いる、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］　基材と、上記基材上に配置された［１］～［６］のいずれかに記載の組成物から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。

　本発明によれば、固形分濃度が高い場合であっても、塗布性に優れる組成物及び塗膜付き基材を提供できる。

　本発明における用語を以下に説明する。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
　「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称である。
　加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
　数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてサイズ排除クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される値である。
　組成物の固形分濃度とは、組成物の全質量に対する、組成物から溶媒（有機溶剤及び水）を除去した質量の割合を意味する。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。

　本発明の組成物（以下、本組成物ともいう。）は、
　ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位と、フッ素原子及び反応性基を有しない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく非フッ素系単位と、反応性基を有する単位と、を含み、Ｍｎが１００００以下である含フッ素重合体（以下、特定含フッ素重合体ともいう。）と、
　メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ｎ－ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤（以下、特定有機溶剤ともいう。）と、を含む。

　本組成物は、固形分濃度が高い場合であっても塗布性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられている。
　特定含フッ素重合体のＭｎは１００００以下であるので、組成物の粘度を下げられる。
また、特定有機溶剤によって、特定含フッ素重合体の分子鎖同士の絡まり合いを低減できると考えられる。このように、特定含フッ素重合体を用いた効果と、特定有機溶剤を用いた効果との相乗効果によって、固形分濃度が高い場合であっても塗布性に優れる組成物が得られたと推測される。

　ここで、本明細書において、組成物の固形分濃度が高いとは、組成物の固形分濃度が７０～９５質量％である場合を意味する。

　特定含フッ素重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、単量体ａ１１ともいう）に基づくフッ素系単位（以下、単位Ａ１１ともいう。）と、フッ素原子及び反応性基を有しない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、単量体ａ１２ともいう。）に基づく非フッ素系単位（以下、単位Ａ１２ともいう。）と、反応性基を有する単位（以下、単位Ａ１３ともいう。）と、を含む。

　単量体ａ１１は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種であり、耐候性及び単量体ａ１１以外の単量体との重合性の点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦＣｌからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌがより好ましい。単量体ａ１１は、２種以上を併用してもよい。

　単位Ａ１１の含有量は、本組成物を用いて得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が更に好ましい。

　単量体ａ１２は、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体であり、単量体ａ１１との共重合性及び特定含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテルが好ましい。単量体ａ１２は、２種以上を併用してもよい。

　単量体ａ１２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名　ベオバ９）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名　ベオバ１０）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルが挙げられる。

　単位Ａ１２の含有量は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。

　単位Ａ１３は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
　特定含フッ素重合体は、単位Ａ１３における反応性基の一部又は全部を、他の成分（例えば、硬化剤等）と反応した状態で有していてもよいし、他の成分と反応していない状態で有していてもよいが、他の成分と反応していない状態で有しているのが好ましい。つまり、本組成物中の特定含フッ素重合体は、硬化剤による架橋構造を有する状態で存在していてもよいし、架橋構造を有しない状態で存在していてもよい。

　単位Ａ１３は、反応性基を有する単量体（以下、単量体ａ１３ともいう。）に基づく単位であってもよく、反応性基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基を異なる反応性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。

　反応性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、カルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。なお、スルホ基及びカルボキシ基は、イオン化して－ＳＯ_３ ^－又は－ＣＯＯ^－となっていてもよく、塩化して－ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋又は－ＣＯＯ^－Ｎａ^＋等になっていてもよい。

　単位Ａ１３は、本組成物を用いて得られる塗膜の強度がより優れる点から、反応性基として水酸基又はカルボキシ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
　水酸基を有する単量体ａ１３としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル又は（メタ）アクリル酸エステル、若しくはアリルアルコール等が挙げられる。水酸基を有する単量体ａ１３としては、ヒドロキシビニルエーテル又はヒドロキシアリルエーテルが好ましい。

　水酸基を有する単量体ａ１３としては、式Ｘ^１－Ｚ^１で表される単量体が好ましい。
　Ｘ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－であり、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－であることが好ましい。
　Ｚ^１は、水酸基を有する炭素数２～４２の１価の有機基である。有機基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
　上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２～６のアルキル基、水酸基を有する炭素数６～８のシクロアルキレン基を有するアルキル基、又は水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。

　水酸基を有する単量体ａ１３の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及びＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

　カルボキシ基を有する単量体ａ１３としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する単量体ａ１３の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。

　単量体ａ１３は、２種以上を併用してもよい。
　単位Ａ１３の含有量は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１～４５モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。

　特定含フッ素重合体は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ａ１１と単位Ａ１２と単位Ａ１３とを、この順に、２０～７０モル％、５～６０モル％、０．１～４５モル％含む共重合体であるのが好ましく、３０～６０モル％、１０～５０モル％、１～３０モル％含む共重合体であるのがより好ましい。また、特定含フッ素重合体は、単位Ａ１１、単位Ａ１２及び単位Ａ１３からなるのが更に好ましい。

　特定含フッ素重合体のＴｇは、耐傷性の点から、０～１２０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。

　特定含フッ素重合体のＭｎは、１００００以下であり、本発明の効果がより優れる点から、９０００以下が好ましい。
　特定含フッ素重合体のＭｎは、本発明の効果がより優れる点から、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましい。

　特定含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、塗膜強度の点から、特定含フッ素重合体の水酸基価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　特定含フッ素重合体が酸価を有する場合、顔料分散性点から、特定含フッ素重合体の酸価は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

　特定含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられ、耐水性の点から、溶液重合が好ましい。したがって、特定含フッ素重合体は、重合溶媒の存在下、各単量体を重合させて製造されることが好ましい。
　重合においては、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤、安定剤（例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セパケート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセパケート）、受酸剤等を添加してもよい。

　重合に用いられる上記成分（特に、安定剤）は、特定含フッ素重合体とともに本組成物に添加されてもよい。
　本組成物が安定剤を含む場合、安定剤の含有量は、本組成物の全固形分質量に対して、０質量％超が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
　安定剤の含有量が０．５質量％以上であれば、長期貯蔵安定性が優れ、安定剤の含有量が１．５質量％以下であれば、色相が優れる。

　特定含フッ素重合体を溶液重合によって製造した場合、得られる溶液中には、特定含フッ素重合体と、重合溶媒と、が含まれる。重合溶媒が特定有機溶剤ではない場合、溶液から重合溶媒を除去して得られた特定含フッ素重合体と、特定有機溶剤とを混合して、組成物を調製できる。一方で、重合溶媒が特定有機溶剤である場合、得られた溶液をそのまま本組成物として使用してもよいし、溶液から重合溶媒を除去して得られた特定含フッ素重合体と、特定有機溶剤とを混合して、組成物を調製してもよい。

　特定含フッ素重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、７０～９５質量％が好ましく、７０～８０質量％がより好ましい。

　特定有機溶剤は、本組成物中において特定含フッ素重合体を溶解又は分散させる溶媒として用いられる。

　特定有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ｎ－ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤であり、本発明の効果がより優れる点から、メチルエチルケトン、アセトン、及び、酢酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤であるのが好ましい。
　特定有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。

　特定有機溶剤の含有量は、本組成物の全質量に対して、５～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。

　本組成物は、特定有機溶剤以外の有機溶剤（以下、他の有機溶剤ともいう。）を含んでいてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、他の有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
　他の有機溶剤を実質的に含まないとは、他の有機溶剤の含有量が、本組成物の全質量に対して、１質量％以下であること意味する。
　他の有機溶剤の具体例としては、キシレン、３－エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。

　本組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
　添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。

　本組成物は、上述した添加剤の中でも、塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性、耐候性等）の点から、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤は、特定含フッ素重合体が含む反応性基と反応し得る反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３０個有することがより好ましい。
　硬化剤が有する反応性基と、特定含フッ素重合体が有する反応性基とが反応すると、特定含フッ素重合体が硬化剤によって架橋し、架橋した含フッ素重合体が形成される。

　硬化剤が有する反応性基の具体例としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基が挙げられる。
　特に、特定含フッ素重合体が有する反応性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤が有する反応性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基が好ましい。この場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
　ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。

　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

　ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
　ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

　特定含フッ素重合体が酸価を有する場合等に、カルボキシ基と反応し得る基（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等）を１分子中に２以上有する硬化剤を使用してもよい。

　硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
　本組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本組成物中の特定含フッ素重合体の含有量１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１５～７５質量部がより好ましい。

　本組成物は、例えば、特定含フッ素重合体、特定有機溶剤及び任意成分（例えば、非フッ素重合体、硬化剤、硬化触媒、液状媒体）を混合して製造できる。上述したように、特定有機溶剤は、特定含フッ素重合体を製造する際の重合溶媒であってもよい。

　本組成物の固形分濃度は、７０～９５質量％が好ましい。

　本組成物の２５℃における粘度は、本発明の効果がより優れる点から、５０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ未満が更に好ましい。
　本組成物の粘度の測定方法は、後述する実施例欄に記載の通りである。

　本組成物は、高濃度であっても塗布性に優れる点から、塗料（溶剤型塗料）として用いることが好ましい。

　本発明の塗膜付き基材（以下、本塗膜付き基材ともいう。）は、基材と、上記基材上に配置された本組成物から形成された塗膜（以下、本塗膜ともいう。）と、を有する。

　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等をあらかじめ有していてもよい。

　基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
　基材の具体例としては、構造物（例えば、橋梁、橋脚、トンネル等の道路構造物）、建築物、航空機、船舶、車両（例えば、鉄道車両、自動車）、交通標識、信号機、送電線等が挙げられ、中でも、橋梁、橋脚、トンネル等の道路構造物が好ましい。

　本塗膜の膜厚は、本塗膜付き基材の耐候性がより優れる点から、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～６０μｍが更に好ましい。

　本塗膜付き基材の製造方法は、基材上に本組成物を塗布して本塗膜を形成する方法である。本塗膜は、基材上に本塗料を塗布し、乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
　本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。更に、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。また、本塗料は、上記基材を有する物品に塗布してもよい。

　塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
　乾燥温度は、通常０～５０℃であり、乾燥時間は、通常１分～２週間である。
　本組成物が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。

　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～５は実施例であり、例６～８は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　含フッ素重合体のＭｎを、サイズ排除クロマトグラフィーにより求めた。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、分子量換算用の標準物質として分子量が既知のポリスチレン標品を用いた。

＜含フッ素重合体１の製造＞
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレン７９９ｇ、エタノール２００ｇ、エチルビニルエーテル５１ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル１０５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル９０ｇ、炭酸カリウム５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの２８２ｇを導入して６５℃に昇温した。重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの４．４０ｇを５．５時間かけて間欠添加し重合を進行させた。
　重合開始剤の添加開始から２０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、炭酸カリウムを濾過した後、得られた反応液の濃度を調節して、含フッ素重合体１を含む固形分濃度７０．０質量％のベース溶液を得た。
　得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して、ブロック状の含フッ素重合体１を得た。
　含フッ素重合体１のＭｎは、６６００であった。

＜含フッ素重合体２の製造＞
　攪拌機が装着された内容積４００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、酢酸ブチル２１７ｇ、エチルビニルエーテルの１０ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの１０ｇ、安定剤としてビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セパケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセパケートの混合物（質量比３：１）（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）０．４５ｇ、重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．２６ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの３３ｇを導入して徐々に６５℃に昇温し、重合を進行させた。
　重合開始剤の添加開始から２０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液の濃度を調節して、含フッ素重合体２を含む固形分濃度７０．０質量％のベース溶液を得た。
　含フッ素重合体２のＭｎは、１６８００であった。

＜含フッ素重合体３の製造＞
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレン８４１ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの９２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２８９ｇ、２－エチルヘキシルビニルエーテルの２０６ｇ、安定剤としてビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セパケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセパケートの混合物（質量比３：１）（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）５．５ｇ、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの５１２ｇを導入して７５℃に昇温した。重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの７．４８ｇを５時間かけて間欠添加し重合を進行させた。
　重合開始剤の添加開始から２０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して、含フッ素重合体３と、上記安定剤と、を含む混合物３（ブロック状）を得た。なお、含フッ素重合体３の含有量は、混合物３の全質量に対して、９９．５０質量％であった。また、安定剤の含有量は、混合物３の全質量に対して、０．５０質量％であった。含フッ素重合体３のＭｎは、８９００であった。

＜例１～４＞
　含フッ素重合体１の３０ｇと、表１に記載の有機溶剤と、をガラス瓶に仕込み、密閉状態で攪拌して、含フッ素重合体を溶解させて、固形分濃度７０．０質量％の含フッ素重合体１の溶液を調製し、得られた溶液を例１～４の組成物として用いた。

＜例５＞
　含フッ素重合体３を含む混合物３の３０ｇと、表１に記載の有機溶剤と、をガラス瓶に仕込み、密閉状態で攪拌して、含フッ素重合体を溶解させて、固形分濃度７０．０質量％の含フッ素重合体３の溶液を調製し、得られた溶液を例５の組成物として用いた。

＜例６～７＞
　含フッ素重合体１の３０ｇと、表１に記載の有機溶剤と、をガラス瓶に仕込み、密閉状態で攪拌して、含フッ素重合体を溶解させて、固形分濃度７０．０質量％の含フッ素重合体１の溶液を調製し、得られた溶液を例６～７の組成物として用いた。

＜例８＞
　上記のようにして得られた含フッ素重合体２を含む固形分濃度７０．０質量％のベース溶液を、例８の組成物として用いた。

＜塗布性＞
　例１～８の組成物を用いて塗布性を評価した。組成物の塗布性は、基材に塗布する際における、組成物の取り扱い性、及び、塗布ムラによって判定した。
　ここで、組成物の塗布性は、組成物の粘度に大きく左右される。そこで、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ－３５形粘度計　ＴＶＥ－３５Ｈ」）を用いて、回転数：５０ｒｐｍの条件で、２５℃における組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準にしたがって組成物の塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。
　また、塗布ムラについては、次のようにして評価した。上記組成物をローラーにて乾燥膜厚が４０μｍ程度になるように、何ら表面処理を施していないポリプロピレン板に塗布した。そして、塗布面を目視にて観察し、塗膜の光沢度合のばらつきに基づいて、塗布ムラの発生を評価した。
（評価基準）
　Ａ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であり、塗布性が良好であった。
　Ｂ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満の組成物よりも取り扱い性が劣るものの、塗布は可能であり、塗布ムラが生じなかった。
　Ｃ：粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、塗布が困難又は塗布しても塗布ムラが生じた。
　Ｄ：粘度測定さえ困難なほど増粘しており、塗布ができなかった。

　表１に示す通り、数平均分子量が１００００以下である特定含フッ素重合体と、特定有機溶剤とを含む組成物を用いた場合、組成物の固形分濃度が高い場合であっても塗布性に優れることが確認された。
　なお、２０２２年４月４日に出願された日本特許出願２０２２－０６２４２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位と、フッ素原子及び反応性基を有しない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく非フッ素系単位と、反応性基を有する単位と、を含み、数平均分子量が１００００以下である含フッ素重合体と、
　メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ｎ－ブチル、及び、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤と、を含むことを特徴とする、組成物。
　前記有機溶剤が、メチルエチルケトン、アセトン、及び、酢酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１に記載の組成物。
　前記フッ素系単位が、ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づくフッ素系単位である、請求項１又は２に記載の組成物。
　前記反応性基が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、及び、カルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基である、請求項１又は２に記載の組成物。
　前記組成物の固形分濃度が、７０～９５質量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
　塗料に用いる、請求項１又は２に記載の組成物。
　基材と、前記基材上に配置された請求項１又は２に記載の組成物から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。