WO2020017563A1 - 塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents
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- Graphene in the present invention is a sheet-like substance having a hexagonal lattice structure in which carbon atoms are bonded.
- Graphene may be in a single-layer state having a layer thickness of one carbon atom or in a multi-layer state.
- Graphene may contain an oxygen atom, a hydrogen atom, and the like in addition to the carbon atom.
- graphene refers to one having a layer thickness of 0.1 to 100 nm and a specific surface area of 50 to 1,500 m 2 / g.
- the thing whose layer thickness exceeds 100 nm is called graphite.
- CH 2 CHO-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
- CH 2 CHCH 2 O-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
- CH 2 CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 - (OCH 2 CH 2) 15 OH
- CH 2 CHOCH 2 CH 2 OH
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- CH 2 CHCHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OH
- CH 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
- CH 2 CHCHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 2 CHCHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH.
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Abstract
耐光性に優れる塗膜を形成できる塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法の提供。 グラフェン及び含フッ素重合体を含む塗料であって、グラフェンの、層厚みが０．１～１００ｎｍであり、比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであり、含フッ素重合体の、水酸基価及び酸価の合計が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料。
Description
本発明は、塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法に関する。
橋梁、高速道路、送電鉄塔といった屋外構造物は、過酷な環境に長期に渡って曝されるため、重防食用塗料の塗膜で保護されている。特許文献１には、金属基材表面に下地層及び上塗り層を有する重防食塗装構造が開示されている。
重防食用塗料の塗膜は、太陽光にも長期に渡って曝されうる。この場合、太陽光に含まれる紫外線によって塗膜が劣化する場合がある。本発明者らは、特許文献１に記載の塗膜を有する塗膜付き基材では、紫外線に対する耐光性が充分でなく、重防食用塗料の塗膜として要求される耐候性に課題があることを知見した。
本発明は、耐光性に優れる塗膜を形成できる塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。
［１］グラフェン及び含フッ素重合体を含む塗料であって、前記グラフェンの、層厚みが０．１～１００ｎｍであり、比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであり、前記含フッ素重合体が水酸基価及び酸価の少なくとも一方を有し、前記水酸基価及び酸価の合計が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料。
［２］前記グラフェンの平均最長粒子径が０．００１～５０μｍである、［１］の塗料。
［３］前記グラフェンが、前記グラフェンの全質量に対して８５質量％以上の炭素原子を含む、［１］又は［２］の塗料。
［４］前記塗料の固形分質量に対して前記グラフェンを０．０１～１０質量％含む、［１］～［３］のいずれかの塗料。
［５］酸化チタン顔料を含む、［１］～［４］のいずれかの塗料。
［１］グラフェン及び含フッ素重合体を含む塗料であって、前記グラフェンの、層厚みが０．１～１００ｎｍであり、比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであり、前記含フッ素重合体が水酸基価及び酸価の少なくとも一方を有し、前記水酸基価及び酸価の合計が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料。
［２］前記グラフェンの平均最長粒子径が０．００１～５０μｍである、［１］の塗料。
［３］前記グラフェンが、前記グラフェンの全質量に対して８５質量％以上の炭素原子を含む、［１］又は［２］の塗料。
［４］前記塗料の固形分質量に対して前記グラフェンを０．０１～１０質量％含む、［１］～［３］のいずれかの塗料。
［５］酸化チタン顔料を含む、［１］～［４］のいずれかの塗料。
［６］前記含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００～３０，０００である、［１］～［５］のいずれかの塗料。
［７］数平均分子量が１００～９００である硬化剤を含む、［１］～［６］のいずれかの塗料。
［８］前記塗料が更に溶媒を含み、前記塗料の全質量に対する前記溶媒の質量が２０～３５質量％である、［１］～［７］のいずれかの塗料。
［９］２５℃における粘度が３００～３，０００ｍＰａ・ｓである、［８］の塗料。
［１０］前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有しフッ素原子を有さない単位とを含む、［１］～［９］のいずれかの塗料。
［７］数平均分子量が１００～９００である硬化剤を含む、［１］～［６］のいずれかの塗料。
［８］前記塗料が更に溶媒を含み、前記塗料の全質量に対する前記溶媒の質量が２０～３５質量％である、［１］～［７］のいずれかの塗料。
［９］２５℃における粘度が３００～３，０００ｍＰａ・ｓである、［８］の塗料。
［１０］前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有しフッ素原子を有さない単位とを含む、［１］～［９］のいずれかの塗料。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの塗料から形成される、膜厚が５０～１００μｍである塗膜。
［１２］基材と、亜鉛末及びグラフェンを含む下塗り層と、［１１］の塗膜からなる上塗り層と、をこの順に有する塗膜付き基材。
［１３］基材上に、下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、［１］～［１０］のいずれかの塗料を塗布して上塗り層を形成して、前記基材と、前記下塗り層と、前記上塗り層を有する塗膜とをこの順に有する塗膜付き基材を得る、塗膜付き基材の製造方法。
［１２］基材と、亜鉛末及びグラフェンを含む下塗り層と、［１１］の塗膜からなる上塗り層と、をこの順に有する塗膜付き基材。
［１３］基材上に、下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、［１］～［１０］のいずれかの塗料を塗布して上塗り層を形成して、前記基材と、前記下塗り層と、前記上塗り層を有する塗膜とをこの順に有する塗膜付き基材を得る、塗膜付き基材の製造方法。
本発明によれば、耐光性に優れる塗膜を形成できる塗料、塗膜付き基材、及び塗膜付き基材の製造方法を提供できる。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度である。本発明の実施例においては、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いてＭＦＴを測定した。
軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値である。本発明の実施例においては、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて塗膜の膜厚を測定した。
塗膜が、複数種の塗膜が積層されている積層構造を有する場合、各層の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって塗膜の断面を観察して得られる各層の厚みの比と、塗膜全体の膜厚とから算出される値である。
グラフェンの層厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される値の平均値である。
グラフェン及びグラファイトの比表面積は、ＢＥＴ法により得られる値の平均値である。
グラフェン及びグラファイトの平均最長粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される、グラフェン及びグラファイトの層厚さ方向に垂直な平面における最長長さの平均値である。
亜鉛末及び粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。本発明の実施例においては、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」を用いて平均粒子径を測定した。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される値である。
紫外線透過率は、全光線透過率のうち、波長１０～４００ｎｍにおける光線透過率の値である。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度である。本発明の実施例においては、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いてＭＦＴを測定した。
軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値である。本発明の実施例においては、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて塗膜の膜厚を測定した。
塗膜が、複数種の塗膜が積層されている積層構造を有する場合、各層の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって塗膜の断面を観察して得られる各層の厚みの比と、塗膜全体の膜厚とから算出される値である。
グラフェンの層厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される値の平均値である。
グラフェン及びグラファイトの比表面積は、ＢＥＴ法により得られる値の平均値である。
グラフェン及びグラファイトの平均最長粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される、グラフェン及びグラファイトの層厚さ方向に垂直な平面における最長長さの平均値である。
亜鉛末及び粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。本発明の実施例においては、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」を用いて平均粒子径を測定した。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される値である。
紫外線透過率は、全光線透過率のうち、波長１０～４００ｎｍにおける光線透過率の値である。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
本発明の塗料から形成される塗膜は、耐光性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）は、所定の物性を有するグラフェン及び含フッ素重合体を含む。これにより、本発明の塗料及び本発明の塗料から形成される塗膜において、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性及び均一分散性が良好になる。更に、塗膜中に均一分散したグラフェンによって、塗膜に照射する紫外線が熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低下する。その結果、塗膜の耐光性が向上し、塗膜の耐候性に優れると考えられる。
本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）は、所定の物性を有するグラフェン及び含フッ素重合体を含む。これにより、本発明の塗料及び本発明の塗料から形成される塗膜において、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性及び均一分散性が良好になる。更に、塗膜中に均一分散したグラフェンによって、塗膜に照射する紫外線が熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低下する。その結果、塗膜の耐光性が向上し、塗膜の耐候性に優れると考えられる。
本発明におけるグラフェンは、炭素原子が結合した六角形格子構造を有するシート状物質である。グラフェンは、炭素原子１個分の層厚みを有する単層の状態であってもよく、多層の状態であってもよい。グラフェンは、炭素原子のほかに、酸素原子、水素原子等を含んでいてもよい。
本発明において、グラフェンとは、層厚みが０．１～１００ｎｍかつ比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであるものをいう。なお、層厚みが１００ｎｍを超えるものはグラファイトという。
グラフェンの層厚みは、０．１～１００ｎｍであり、０．５～８０ｎｍであることが好ましく、１．０～４０ｎｍであることがより好ましく、３．０～１０ｎｍであることが特に好ましい。グラフェンの層厚みが上記範囲にあることで、本塗料から形成される塗膜（以下、本塗膜ともいう。）の耐光性がより向上する。
グラフェンの比表面積は、５０～１，５００ｍ２／ｇであり、１００～１，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０～４００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。グラフェンの比表面積が上記範囲にあることで、本塗膜中の耐光性がより向上する。
グラフェンの平均最長粒子径としては、グラフェンの均一分散性の点から、０．００１～５０μｍが好ましく、０．０１～３０μｍがより好ましく、０．１～２０μｍが特に好ましい。
グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量としては、耐候性の点から、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量の上限値は、通常１００質量％である。
本塗料におけるグラフェンの含有割合としては、グラフェンの均一分散性及び本塗膜の耐光性の点から、本塗料の固形分質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。
本発明において、グラフェンとは、層厚みが０．１～１００ｎｍかつ比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであるものをいう。なお、層厚みが１００ｎｍを超えるものはグラファイトという。
グラフェンの層厚みは、０．１～１００ｎｍであり、０．５～８０ｎｍであることが好ましく、１．０～４０ｎｍであることがより好ましく、３．０～１０ｎｍであることが特に好ましい。グラフェンの層厚みが上記範囲にあることで、本塗料から形成される塗膜（以下、本塗膜ともいう。）の耐光性がより向上する。
グラフェンの比表面積は、５０～１，５００ｍ２／ｇであり、１００～１，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０～４００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。グラフェンの比表面積が上記範囲にあることで、本塗膜中の耐光性がより向上する。
グラフェンの平均最長粒子径としては、グラフェンの均一分散性の点から、０．００１～５０μｍが好ましく、０．０１～３０μｍがより好ましく、０．１～２０μｍが特に好ましい。
グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量としては、耐候性の点から、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量の上限値は、通常１００質量％である。
本塗料におけるグラフェンの含有割合としては、グラフェンの均一分散性及び本塗膜の耐光性の点から、本塗料の固形分質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）とを含む含フッ素重合体であることが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＸｆ１（ＣＦ２）ｎ１Ｙｆ１（式中、Ｘｆ１及びＹｆ１は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、二種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量としては、本塗膜の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。単位Ｃは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基をヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単位Ｃは、本塗料の貯蔵安定性の点からは、ヒドロキシ基を有する単位であることが好ましい。
単位Ｃは、本塗料の貯蔵安定性の点からは、ヒドロキシ基を有する単位であることが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体は、本塗膜の耐候性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。
単量体Ｃは、二種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性に優れる点、及び本塗料が硬化剤を含む場合に、本塗膜の架橋密度が高くなり本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）に優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。
単位Ｃの含有量は、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性に優れる点、及び本塗料が硬化剤を含む場合に、本塗膜の架橋密度が高くなり本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）に優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素重合体は、更に、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有さない単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含んでよい。単位Ｄは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。
単位Ｄは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基以外の架橋性基等を有していてもよい。このような基としては、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解してシラノール基となる基である。
単位Ｄは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基以外の架橋性基等を有していてもよい。このような基としては、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解してシラノール基となる基である。
単量体Ｄとしては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｄとしては、フルオロオレフィンとの共重合性及び含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。
単量体Ｄは、二種以上を併用してもよい。
単量体Ｄは、二種以上を併用してもよい。
単量体Ｄの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」等）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に２０～７０モル％、０．５～４０モル％、５～６０モル％含むことが好ましい。
含フッ素重合体のＴｇとしては、０～１２０℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。含フッ素重合体のＴｇが上記範囲内にあると、含フッ素重合体の流動性が向上する。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００であり、２，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましく、２，５００～４，５００であることが更に好ましく、３，０００～４，０００であることが特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）及び含フッ素重合体の流動性が向上する。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００であり、２，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましく、２，５００～４，５００であることが更に好ましく、３，０００～４，０００であることが特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）及び含フッ素重合体の流動性が向上する。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、含フッ素重合体は水酸基価を有し、含フッ素重合体が酸基を有する場合、含フッ素重合体は酸価を有し、含フッ素重合体がヒドロキシ基と酸基を有する場合、含フッ素重合体は水酸基価と酸価を有する。ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する含フッ素重合体の水酸基価及び酸価の合計は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、含フッ素重合体がヒドロキシ基のみを有する場合、通常酸価は０であり、含フッ素重合体が酸基のみを有する場合、通常水酸基価は０である。
含フッ素重合体の水酸基価及び酸価の合計としては、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体の酸価及び水酸基価の合計が上記範囲内にあると、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性に優れ、グラフェンの均一分散性に優れる。また、本塗料が硬化剤を含む場合は、本塗膜の架橋密度が高くなり、本塗膜の耐久性にも優れる。
含フッ素重合体は、本塗料の安定性の点からは、水酸基価を有することが好ましい。
含フッ素重合体の水酸基価及び酸価の合計としては、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体の酸価及び水酸基価の合計が上記範囲内にあると、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性に優れ、グラフェンの均一分散性に優れる。また、本塗料が硬化剤を含む場合は、本塗膜の架橋密度が高くなり、本塗膜の耐久性にも優れる。
含フッ素重合体は、本塗料の安定性の点からは、水酸基価を有することが好ましい。
含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。
含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
含フッ素重合体としては、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体としては、２種以上を併用してもよい。
本塗料は、本塗料の固形分質量に対して、含フッ素重合体を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～７０質量％含むことが特に好ましい。
本塗料は、グラフェン及び含フッ素重合体以外の成分を含んでもよい。該成分としては、含フッ素重合体以外の樹脂、添加剤等が挙げられる。
含フッ素重合体以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、架橋性樹脂等が挙げられ、硬化性樹脂や架橋性樹脂が好ましい。具体的には、硬化性又は架橋性の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
含フッ素重合体以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、架橋性樹脂等が挙げられ、硬化性樹脂や架橋性樹脂が好ましい。具体的には、硬化性又は架橋性の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
本塗料は、酸化チタン顔料等の光触媒活性のある無機顔料を含む場合にも本塗膜の耐候性に優れる。通常、塗膜が光触媒活性のある無機顔料を含むと、光触媒活性により塗膜が劣化しやすい。しかしながら、本塗膜においては、光触媒活性により生じる電子をグラフェンが塗膜外に放出するため、本塗膜の劣化が抑制できると考えられる。
酸化チタン顔料としては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、ポリオール等の有機成分、等で表面処理された酸化チタン顔料が好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が、８３～９０質量％に調整された酸化チタン顔料がより好ましい。
酸化チタン顔料の市販品としては、石原産業社製「タイペーク ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５質量％）、デュポン社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ－Ｓｅｌｅｃｔ 」（酸化チタン含有量：９０質量％）等が挙げられる。
本塗料がグラフェン及び無機顔料を含む場合、本塗膜の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）は、０．００１～１．０であることが好ましく、０．０１～０．１０であることが特に好ましい。
本塗料が無機顔料を含む場合、本塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対する無機顔料の含有量は、本塗膜の耐候性と意匠性とがバランスする点から、２０～２００質量％であることが好ましく、３５～１３０質量％であることがより好ましく、５０～１５０質量％であることが特に好ましい。
酸化チタン顔料としては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、ポリオール等の有機成分、等で表面処理された酸化チタン顔料が好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が、８３～９０質量％に調整された酸化チタン顔料がより好ましい。
酸化チタン顔料の市販品としては、石原産業社製「タイペーク ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５質量％）、デュポン社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ－Ｓｅｌｅｃｔ 」（酸化チタン含有量：９０質量％）等が挙げられる。
本塗料がグラフェン及び無機顔料を含む場合、本塗膜の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）は、０．００１～１．０であることが好ましく、０．０１～０．１０であることが特に好ましい。
本塗料が無機顔料を含む場合、本塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対する無機顔料の含有量は、本塗膜の耐候性と意匠性とがバランスする点から、２０～２００質量％であることが好ましく、３５～１３０質量％であることがより好ましく、５０～１５０質量％であることが特に好ましい。
本塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。本塗料が硬化剤を含むと、含フッ素重合体が含む所定量の単位Ｃが有する基によって、本塗料中に均一分散しているグラフェンが、塗膜形成時において含フッ素重合体の架橋反応とともに均一分散している状態で固定されるため、本塗膜におけるグラフェンの均一分散性に優れる。更に、本塗膜の架橋密度が高くなり、本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）にも優れる。
硬化剤は、含フッ素重合体が有する架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する。硬化剤と、含フッ素重合体が含む単位Ｃが有する基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤によって架橋し、架橋したフッ素樹脂が形成される。硬化剤は、該架橋性基と反応し得る基を、通常２～３０個有する。
硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する硬化剤が挙げられる。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、硬化剤としては、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する硬化剤が好ましい。
硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する硬化剤が挙げられる。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、硬化剤としては、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する硬化剤が好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
硬化剤のＭｎは、１００～９００であることが好ましく、２００～５００であることが特に好ましい。
Ｍｎが２，０００～３０，０００である含フッ素重合体と、Ｍｎが１００～９００である硬化剤とを用いると、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ、含フッ素重合体と硬化剤との架橋反応が好適に進行する。また、含フッ素重合体と硬化剤の低温における流動性にも優れるため、低温硬化性にも優れる。なお、本明細書において、低温硬化性とは、５℃以下での硬化を意味する。
硬化剤の２５℃における粘度は、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性の点から、１００～９００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～６００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対して、２～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。硬化剤は、二種以上を併用してもよい。
Ｍｎが２，０００～３０，０００である含フッ素重合体と、Ｍｎが１００～９００である硬化剤とを用いると、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ、含フッ素重合体と硬化剤との架橋反応が好適に進行する。また、含フッ素重合体と硬化剤の低温における流動性にも優れるため、低温硬化性にも優れる。なお、本明細書において、低温硬化性とは、５℃以下での硬化を意味する。
硬化剤の２５℃における粘度は、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性の点から、１００～９００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～６００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対して、２～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。硬化剤は、二種以上を併用してもよい。
本塗料が、グラフェン及び含フッ素重合体以外の成分を含む場合、該成分の含有量は、本塗膜の耐候性の点から、本塗料の固形分質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、１～５０質量％であることが特に好ましい。
本塗料は、グラフェン及び含フッ素重合体が溶媒（有機溶剤等）に溶解している塗料（溶剤型塗料等）であってもよく、水に分散している塗料（水系塗料等）であってもよく、溶媒や水を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。本塗料は、特に耐候性が求められる重防食用途において、緻密な塗膜を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤が挙げられる。
本塗料が溶媒を含む場合、本塗料における溶媒の含有量としては、本塗料の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。つまり、本塗料における固形分の含有量としては、本塗料の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６５～８０質量％が特に好ましい。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤が挙げられる。
本塗料が溶媒を含む場合、本塗料における溶媒の含有量としては、本塗料の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。つまり、本塗料における固形分の含有量としては、本塗料の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６５～８０質量％が特に好ましい。
近年、環境保護の観点から、塗料から塗膜を形成する際における、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量の低減が求められている。ＶＯＣの発生量を低減させる方法としては、溶媒を含まない粉体塗料を用いる方法、分散媒が水である水系塗料を用いる方法に加えて、溶剤型塗料のうち溶媒の含有量が少なく塗料中の固形分質量が大きい高固形分塗料を用いる方法等が挙げられる。高固形分塗料において、塗料の全質量に対する溶媒の含有量は、通常２０～３５質量％であり、好ましくは２８～３２質量％である。
含フッ素重合体を含む高固形分塗料は、塗料中の溶媒の含有量が少ないと塗料粘度が高くなりやすく、塗料中の各成分の均一分散性が低下する場合がある。本塗料であれば、グラフェン及び含フッ素重合体の物性が上述した範囲内にあるため、本塗料中の溶媒の含有量が少なくとも、含フッ素重合体とグラフェンとの親和性及び均一分散性に優れる。したがって、本塗料を高固形分塗料として用いる場合においても、本塗膜の耐光性に優れ、耐候性にも優れる。
特に、含フッ素重合体のＭｎを低くすると、塗料粘度が下がりやすく、高固形分塗料としてより好適である。一方で、含フッ素重合体のＭｎを低くして塗料粘度を下げようとすると、得られる塗膜の耐久性（耐衝撃性や耐薬品性等）に劣る場合がある。これに対し、更に硬化剤を含む本塗料であれば、水酸基価及び酸価の合計が上述した範囲内にあるため、本塗膜の架橋密度が好適となる。したがって、含フッ素重合体のＭｎが低くとも、耐久性に優れる塗膜を形成できる。
本塗料を高固形分塗料として用いる場合の含フッ素重合体のＭｎとしては、グラフェンの均一分散性と、塗料粘度と、塗膜の耐久性とがバランスする点から、２，５００～４，５００が好ましく、３，０００～４，０００が特に好ましい。
特に、含フッ素重合体のＭｎを低くすると、塗料粘度が下がりやすく、高固形分塗料としてより好適である。一方で、含フッ素重合体のＭｎを低くして塗料粘度を下げようとすると、得られる塗膜の耐久性（耐衝撃性や耐薬品性等）に劣る場合がある。これに対し、更に硬化剤を含む本塗料であれば、水酸基価及び酸価の合計が上述した範囲内にあるため、本塗膜の架橋密度が好適となる。したがって、含フッ素重合体のＭｎが低くとも、耐久性に優れる塗膜を形成できる。
本塗料を高固形分塗料として用いる場合の含フッ素重合体のＭｎとしては、グラフェンの均一分散性と、塗料粘度と、塗膜の耐久性とがバランスする点から、２，５００～４，５００が好ましく、３，０００～４，０００が特に好ましい。
本塗料を高固形分塗料として用いる場合、本塗料は、具体的には、本塗料の全質量に対して固形分質量が７０質量％である場合の塗料粘度が３００～３，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～２，５００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１，３００～２，０００ｍＰａ・ｓである。塗料粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であれば、グラフェンの均一分散性に優れ、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗布が容易であるとともに均一な塗膜が形成でき、塗膜の耐久性に優れる。なお、上記塗料粘度は、２５℃にて５０ｒｐｍで塗料を撹拌した場合の粘度である。
本塗料を高固形分塗料として用いる場合、本塗料に含まれるＶＯＣを４２０ｇ／Ｌ以下にでき、環境にやさしい。
本塗料を高固形分塗料として用いる場合、本塗料に含まれるＶＯＣを４２０ｇ／Ｌ以下にでき、環境にやさしい。
固形分質量が７０質量％である場合の粘度が上記範囲内である本塗料を高固形分塗料として用いれば、塗布が容易であるとともに、厚塗りが可能である。つまり、本塗膜の膜厚を、１コートで５０～１００μｍの厚さにできる。したがって、例えば高耐候性が要求される重防食用の塗膜において、中塗り層を設けることなく、下塗り層と、厚塗りの本塗膜である上塗り層とからなる、高耐候性及び防錆効果を有する塗膜を形成でき、塗膜形成の工程削減も可能である。更には、本塗膜が厚膜であるため、本塗料以外の塗料を用いて中塗り層を形成する場合と比較して、耐光性にもより優れる。
また、本塗料が上述した範囲のＭｎを有する硬化剤を含む場合、上記のように本塗膜を厚塗りで形成する場合でも、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ架橋反応が好適に進行するため、塗膜が均一に硬化する。したがって、本塗膜を厚塗りで形成する場合でも本塗膜の硬化性及び耐久性に優れる。更には、本塗膜を厚塗りで形成し、低温硬化させる場合でも、低温硬化性及び本塗膜の耐久性に優れる。
また、本塗料が上述した範囲のＭｎを有する硬化剤を含む場合、上記のように本塗膜を厚塗りで形成する場合でも、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ架橋反応が好適に進行するため、塗膜が均一に硬化する。したがって、本塗膜を厚塗りで形成する場合でも本塗膜の硬化性及び耐久性に優れる。更には、本塗膜を厚塗りで形成し、低温硬化させる場合でも、低温硬化性及び本塗膜の耐久性に優れる。
本塗料の固形分は、本塗料の固形分質量に対して、グラフェンの０．０１～１０質量％、含フッ素重合体の３０～７０質量％、グラフェン及び含フッ素重合体以外の成分の１～５０質量％からなることが好ましい。
本塗料は、本塗料の全質量に対して、グラフェンの０．００１～１０質量％、含フッ素重合体の１０～７０質量％、グラフェン及び含フッ素重合体以外の成分の０．１～５０質量％、及び溶媒の１０～４０質量％からなることが好ましい。
本塗料は、本塗料の全質量に対して、グラフェンの０．００１～１０質量％、含フッ素重合体の１０～７０質量％、グラフェン及び含フッ素重合体以外の成分の０．１～５０質量％、及び溶媒の１０～４０質量％からなることが好ましい。
本塗膜は、基材上、又は基材上に更に形成された本塗膜以外の塗膜上に本塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
本塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本塗料が溶媒を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。ただし、本塗料は、含フッ素重合体のＭｎが２，５００～４，５００であり、かつ好ましくはＭｎが１００～９００である硬化剤を含む場合には、５℃以下、更には０℃以下の低温での硬化であっても、硬化性に優れる。
本塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本塗料が溶媒を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。ただし、本塗料は、含フッ素重合体のＭｎが２，５００～４，５００であり、かつ好ましくはＭｎが１００～９００である硬化剤を含む場合には、５℃以下、更には０℃以下の低温での硬化であっても、硬化性に優れる。
本塗膜の膜厚としては、本塗膜の耐候性の点から、１０～１，０００μｍが好ましく、２５～５００μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。本塗膜においては、塗膜形成の工程削減の点から、溶剤型塗料である本塗料を用いて１コートで形成される塗膜の膜厚が５０～１００μｍであることが好ましい。
本塗料を用いれば、基材と、基材上に形成された本塗膜とを有する塗膜付き基材が得られる。
本発明における基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属材料が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。
本発明における基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属材料が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。
基材は、本発明における塗膜付き基材の耐候性の点から、金属からなることが好ましい。金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉛、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス等の金属を含む材料が挙げられる。金属としては、鉄及びアルミニウムが特に好適である。金属は、二種以上の金属を含む合金でもよい。
金属としては、耐候性の点から、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）及びアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。
金属としては、耐候性の点から、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）及びアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。
本発明における塗膜付き基材は、基材と本塗膜との間に、下塗り層を有していてもよい。この場合、基材と、下塗り層及び本塗膜からなる上塗り層からなる塗膜とをこの順に有する塗膜付き基材が得られる。
下塗り層は、基材と基材以外の層との接着性に寄与する層である。下塗り層は、任意の樹脂及び樹脂以外の成分を含めばよい。下塗り層が含む樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物が好ましい。硬化性樹脂としては、硬化性の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。下塗り層は、基材との密着性の点からは、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂の硬化物を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン等からなるシリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
下塗り層は、樹脂の二種以上を含んでいてもよい。樹脂以外の成分としては、本塗膜が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン等からなるシリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
下塗り層は、樹脂の二種以上を含んでいてもよい。樹脂以外の成分としては、本塗膜が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
下塗り層は、グラフェンを含むことが好ましい。下塗り層が含むグラフェンについては、本塗料が含むグラフェンと同様である。
下塗り層がグラフェンを含む場合、下塗り層におけるグラフェンの含有量は、下塗り層の耐光性の点から、下塗り層の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５．０質量％であることがより好ましく、０．１～２．０質量％であることが特に好ましい。
下塗り層がグラフェンを含む場合、下塗り層におけるグラフェンの含有量は、下塗り層の耐光性の点から、下塗り層の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５．０質量％であることがより好ましく、０．１～２．０質量％であることが特に好ましい。
下塗り層は、亜鉛末を含むことが好ましい。下塗り層が亜鉛末を含む場合、防錆効果が求められる重防食用途の塗膜付き基材としても好適に使用できる。特に基材が鉄鋼等の鉄合金である場合、亜鉛末が基材中の鉄のかわりにイオン化するため、防錆効果に優れる。
亜鉛末とは、金属亜鉛の粒子である。亜鉛末の形状は、球状であっても鱗片状であってもよく、球状であることが好ましい。亜鉛末の平均粒子径としては、下塗り層において亜鉛末が密充填され防錆効果に優れる点から、０．１～３０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが特に好ましい。
下塗り層における亜鉛末の含有量は、下塗り層の防錆効果の点から、下塗り層の全質量に対して、５０～９９質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることが特に好ましい。
下塗り層における亜鉛末の含有量は、下塗り層の防錆効果の点から、下塗り層の全質量に対して、５０～９９質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることが特に好ましい。
下塗り層は、グラフェンと亜鉛末とを共に含むことが好ましい。この場合、下塗り層における、亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量の比（グラフェンの質量／亜鉛末の質量）は、防錆効果に優れる点から、１．０×１０－４～１．０であることが好ましく、１．０×１０－３～０．１５であることがより好ましく、０．０１～０．１であることが特に好ましい。この場合、亜鉛末とグラフェンとの接触面積が好適であり、下塗り層と基材との間の電子の受け渡し効率が上がるため、亜鉛末による防錆効果が向上し、本発明の塗膜付き基材の防錆効果も向上すると考えられる。また、グラフェンが亜鉛末と接触していることで、亜鉛末のイオン化を抑制することができるため、下塗り層における亜鉛末の含有量を減らすことができ、下塗り層の薄膜化も可能である。特に、グラフェンの比表面積が大きいほど、グラフェンと亜鉛との接触面積も大きくなり、防錆効果により優れる。
下塗り層の厚さとしては、１～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。
下塗り層の厚さとしては、１～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。
下塗り層は、上述した硬化性樹脂等を含む下塗り塗料から形成されればよい。下塗り塗料は、上述した硬化性樹脂等のかわりに、架橋性樹脂、架橋性基を有するプレポリマー又は硬化性樹脂等を含んでいてもよい。この場合、下塗り塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。下塗り塗料が、架橋性樹脂、架橋性基を有するプレポリマー又は硬化性樹脂等を含む場合、下塗り塗料を塗布して硬化させて塗膜を形成すれば、樹脂を含む下塗り層が得られる。
下塗り層の形成方法は、本塗料にかえて下塗り塗料を用いる以外、本塗膜の形成方法として上述した方法と同様である。
下塗り層の形成方法は、本塗料にかえて下塗り塗料を用いる以外、本塗膜の形成方法として上述した方法と同様である。
下塗り塗料における亜鉛末の含有量としては、下塗り塗料の固形分質量に対して、５０～９９質量％が好ましく、８５～９５質量％が特に好ましい。
下塗り塗料におけるグラフェンの含有量としては、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における樹脂の含有量としては、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．５～３５質量％が好ましく、１～３０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における、亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／亜鉛末の質量）としては、防錆効果に優れる塗膜を形成できる点から、１．０×１０－４～１．０が好ましく、１．０～１０－３～０．１５がより好ましく、０．０１～０．１が特に好ましい。
下塗り塗料におけるグラフェンの含有量としては、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における樹脂の含有量としては、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．５～３５質量％が好ましく、１～３０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における、亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／亜鉛末の質量）としては、防錆効果に優れる塗膜を形成できる点から、１．０×１０－４～１．０が好ましく、１．０～１０－３～０．１５がより好ましく、０．０１～０．１が特に好ましい。
下塗り塗料は、下塗り塗料が含む固形分が、溶媒（水、有機溶剤等）に溶解又は分散している塗料（水系塗料、溶剤型塗料等）であってもよく、溶媒を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
下塗り塗料が溶媒を含む場合、下塗り塗料における溶媒の含有量としては、下塗り塗料が含む全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料は、下塗り塗料の全質量に対して、亜鉛末の４０～９５質量％、グラフェンの０．００５～８質量％、樹脂の０．１～３０質量％、添加剤の０～１０質量％、溶媒の１０～６０質量％からなることが好ましい。
下塗り塗料が溶媒を含む場合、下塗り塗料における溶媒の含有量としては、下塗り塗料が含む全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料は、下塗り塗料の全質量に対して、亜鉛末の４０～９５質量％、グラフェンの０．００５～８質量％、樹脂の０．１～３０質量％、添加剤の０～１０質量％、溶媒の１０～６０質量％からなることが好ましい。
本発明の塗膜付き基材は、下塗り層と上塗り層との間に中塗り層を有していてもよい。中塗り層は、単層でもよく、複層でもよい。ただし、上述したように、本塗料が高固形分塗料であり本塗膜を上塗り層として用いる場合、厚塗りが可能であるため、必ずしも中塗り層を有する必要はない。
中塗り層は、任意の樹脂及び樹脂以外の成分を含めばよい。中塗り層が含む樹脂としては、上述の硬化性樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等）の硬化物が挙げられる。中塗り層は、樹脂の二種以上を含んでいてもよい。樹脂以外の成分としては、本塗料が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
中塗り層は、グラフェンを含んでもよい。好ましいグラフェンとしては、本塗料が含むグラフェンと同様である。
中塗り層がグラフェンを含む場合、中塗り層に入射した紫外線が、上記グラフェンによって熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低減すると考えられる。その結果、塗膜の耐光性が向上し、塗膜の耐候性にも優れると考えられる。 また、中塗り層が添加剤として無機顔料（特に、酸化チタン顔料等の光触媒活性のある無機顔料）を含む場合、無機顔料の光触媒活性により生じる電子をグラフェンが塗膜外に放出するため、中塗り層の劣化が更に抑制できると考えられる。
中塗り層がグラフェンを含む場合、中塗り層に入射した紫外線が、上記グラフェンによって熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低減すると考えられる。その結果、塗膜の耐光性が向上し、塗膜の耐候性にも優れると考えられる。 また、中塗り層が添加剤として無機顔料（特に、酸化チタン顔料等の光触媒活性のある無機顔料）を含む場合、無機顔料の光触媒活性により生じる電子をグラフェンが塗膜外に放出するため、中塗り層の劣化が更に抑制できると考えられる。
中塗り層がグラフェンを含む場合、中塗り層におけるグラフェンの含有量としては、中塗り層の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。
中塗り層がグラフェンを含み、かつ無機顔料を含む場合、中塗り層の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）としては、０．００１～１．０が好ましく、０．０１～０．１０が特に好ましい。
中塗り層がグラフェンを含み、かつ無機顔料を含む場合、中塗り層の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）としては、０．００１～１．０が好ましく、０．０１～０．１０が特に好ましい。
中塗り層は、任意の樹脂及び樹脂以外の成分を含む中塗り塗料から形成されればよい。中塗り層の形成方法は、本塗料から変更して中塗り塗料を用いる以外、本塗膜の形成方法として上述した方法と同様である。
本発明の塗膜付き基材は、基材上に下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、得られた下塗り層上に、本塗料を塗布して上塗り層を形成して得ればよい。この場合、下塗り層を形成したのち、更に下塗り層上に中塗り塗料を塗布して中塗り層を形成し、得られた中塗り層上に、本塗料を塗布して上塗り層を形成してもよい。中塗り層は、二種以上を形成してもよい。
各塗料を塗布した後に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各層の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、各層ごとに乾燥や加熱硬化を行ってもよく、全ての層を塗布してから同時に乾燥や加熱硬化を行ってもよい。
各塗料を塗布した後に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各層の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、各層ごとに乾燥や加熱硬化を行ってもよく、全ての層を塗布してから同時に乾燥や加熱硬化を行ってもよい。
本発明の塗膜付き基材は、耐光性に優れるため、橋梁、高速道路、送電鉄塔といった、太陽光に長期に渡って曝されうる屋外構造物の保護に使用される重防食用塗料として、好適に使用できる。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。例１～９、２１～２４及び３１～３８は実施例であり、例１０～１２は比較例である。
＜使用した成分の略称＞
〔単量体〕
ＶＡ：酢酸ビニル
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＣＭＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１５）
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＨＥＡＥ：２－ヒドロキシエチルアリルエーテル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＶＢｎ：安息香酸ビニル
ＶＶ：バーサチック酸ビニル
〔単量体〕
ＶＡ：酢酸ビニル
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＣＭＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１５）
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＨＥＡＥ：２－ヒドロキシエチルアリルエーテル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＶＢｎ：安息香酸ビニル
ＶＶ：バーサチック酸ビニル
＜塗料成分＞
下記成分を入手又は公知の方法で製造して使用した。
下記成分を入手又は公知の方法で製造して使用した。
〔グラフェン及びグラファイト〕
グラフェン１：比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が１０μｍ、炭素原子含有量が９３質量％以上、層厚みが６ｎｍであるグラフェン
グラフェン２：比表面積が３５０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が１０μｍ、炭素原子含有量が９３質量％以上、層厚みが４ｎｍであるグラフェン
グラファイト：比表面積が７０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が５０μｍ、炭素原子含有量が９０質量％、層厚みが１１０ｎｍであるグラファイト
グラフェン１：比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が１０μｍ、炭素原子含有量が９３質量％以上、層厚みが６ｎｍであるグラフェン
グラフェン２：比表面積が３５０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が１０μｍ、炭素原子含有量が９３質量％以上、層厚みが４ｎｍであるグラフェン
グラファイト：比表面積が７０ｍ２／ｇ、平均最長粒子径が５０μｍ、炭素原子含有量が９０質量％、層厚みが１１０ｎｍであるグラファイト
〔含フッ素重合体〕
Ｆ１：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を４５モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を１４モル％、ＶＶに基づく単位を３１モル％、ＶＢｎに基づく単位を６モル％、ＶＡに基づく単位を４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１１，４００、Ｔｇ：３５℃）
Ｆ２：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を２４モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２０，０００、Ｔｇ：４０℃）
Ｆ３：重合体が含む全単位に対して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位を６７モル％、ＶＶに基づく単位を１２モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を７モル％、ＥＶＥに基づく単位を１４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：８，０００、Ｔｇ：３２℃）
Ｆ４：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１９モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１６モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３，９００、Ｔｇ：３５℃）
Ｆ５：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１５モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１７モル％、ＨＢＶＥに基づく単位におけるヒドロキシ基を無水コハク酸で酸変性させて得られる単位（側鎖に－Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位）を３モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：２０℃、ＭＦＴ：３０℃）
Ｆ６：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を４６モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を３モル％、ＣＭＥＯＶＥに基づく単位を１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１６℃、ＭＦＴ：２７℃）
Ｆ７：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を４１モル％、ＶＡに基づく単位を３７モル％、ＶＶに基づく単位を１３モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１３，０００、Ｔｇ：４０℃）
Ｆ８：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を４０モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１０モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０，０００、Ｔｇ：５２℃）
Ｆ９：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を２１モル％、ＶｄＦに基づく単位を５４モル％、ＭＭＡに基づく単位を１６モル％、ＢＭＡに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（Ｔｇ：５℃、ＭＦＴ：１５℃）
Ｆ１：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を４５モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を１４モル％、ＶＶに基づく単位を３１モル％、ＶＢｎに基づく単位を６モル％、ＶＡに基づく単位を４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１１，４００、Ｔｇ：３５℃）
Ｆ２：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を２４モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２０，０００、Ｔｇ：４０℃）
Ｆ３：重合体が含む全単位に対して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位を６７モル％、ＶＶに基づく単位を１２モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を７モル％、ＥＶＥに基づく単位を１４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：８，０００、Ｔｇ：３２℃）
Ｆ４：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１９モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１６モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：３，９００、Ｔｇ：３５℃）
Ｆ５：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１５モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１７モル％、ＨＢＶＥに基づく単位におけるヒドロキシ基を無水コハク酸で酸変性させて得られる単位（側鎖に－Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位）を３モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：２０℃、ＭＦＴ：３０℃）
Ｆ６：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を４６モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を３モル％、ＣＭＥＯＶＥに基づく単位を１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１６℃、ＭＦＴ：２７℃）
Ｆ７：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を４１モル％、ＶＡに基づく単位を３７モル％、ＶＶに基づく単位を１３モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１３，０００、Ｔｇ：４０℃）
Ｆ８：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を４０モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１０モル％含む含フッ素重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０，０００、Ｔｇ：５２℃）
Ｆ９：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を２１モル％、ＶｄＦに基づく単位を５４モル％、ＭＭＡに基づく単位を１６モル％、ＢＭＡに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（Ｔｇ：５℃、ＭＦＴ：１５℃）
〔中塗り塗料〕
中塗り塗料１：エポキシ系塗料（Ｖフロン＃１００Ｈ中塗、大日本塗料社商品）
中塗り塗料２：ウレタン系塗料（ファイン中塗ＤＰ、日本ペイント社商品）
中塗り塗料３：エポキシ系塗料（中塗り塗料１に対しグラフェン１を１質量％混合して調製）
中塗り塗料４：ウレタン系塗料（中塗り塗料２に対しグラフェン１を１質量％混合して調製）
〔下塗り塗料〕
下塗り塗料１：エポキシ系塗料（エポニックス＃３０下塗ＨＢ、大日本塗料社商品）
下塗り塗料２：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、硬化性シリコーン樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％含む塗料
下塗り塗料３：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％含む塗料（下塗り塗料１を用いて調製）
中塗り塗料１：エポキシ系塗料（Ｖフロン＃１００Ｈ中塗、大日本塗料社商品）
中塗り塗料２：ウレタン系塗料（ファイン中塗ＤＰ、日本ペイント社商品）
中塗り塗料３：エポキシ系塗料（中塗り塗料１に対しグラフェン１を１質量％混合して調製）
中塗り塗料４：ウレタン系塗料（中塗り塗料２に対しグラフェン１を１質量％混合して調製）
〔下塗り塗料〕
下塗り塗料１：エポキシ系塗料（エポニックス＃３０下塗ＨＢ、大日本塗料社商品）
下塗り塗料２：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、硬化性シリコーン樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％含む塗料
下塗り塗料３：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％含む塗料（下塗り塗料１を用いて調製）
〔添加剤〕
顔料１：酸化チタン顔料（デュポン社商品名 Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％）
顔料２：酸化チタン顔料（堺化学社商品名 Ｄ－９１８、酸化チタン含有量：８５質量％）
硬化剤１：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：２２質量％、２５℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤２：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：１８質量％、２５℃における粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤３：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：２３質量％、２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：４００）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）
顔料１：酸化チタン顔料（デュポン社商品名 Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％）
顔料２：酸化チタン顔料（堺化学社商品名 Ｄ－９１８、酸化チタン含有量：８５質量％）
硬化剤１：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：２２質量％、２５℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤２：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：１８質量％、２５℃における粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤３：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量：２３質量％、２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：４００）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）
〔例１～１２〕
＜塗料の製造＞
表１に記載の各成分を混合して、フッ素系塗料１～７及び１０～１２を得た。
また、表１に記載の各成分を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練し、得られた混練物を冷却し、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて粉砕し、１５０メッシュで分級して、平均粒子径が約４０μｍである粉体状のフッ素系塗料８及び９を得た。
フッ素系塗料１～５、１１及び１２は溶剤型塗料であり、フッ素系塗料６、７及び１０は水系塗料であり、フッ素系塗料８及び９は粉体塗料である。
＜塗料の製造＞
表１に記載の各成分を混合して、フッ素系塗料１～７及び１０～１２を得た。
また、表１に記載の各成分を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練し、得られた混練物を冷却し、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて粉砕し、１５０メッシュで分級して、平均粒子径が約４０μｍである粉体状のフッ素系塗料８及び９を得た。
フッ素系塗料１～５、１１及び１２は溶剤型塗料であり、フッ素系塗料６、７及び１０は水系塗料であり、フッ素系塗料８及び９は粉体塗料である。
＜塗膜付き基材の製造＞
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、フッ素系塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（膜厚２５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材１を得た。
使用するフッ素系塗料の種類を表１のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材２～７及び１０～１２を得た。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、フッ素系塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（膜厚２５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材１を得た。
使用するフッ素系塗料の種類を表１のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材２～７及び１０～１２を得た。
アルミニウム基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、フッ素系塗料８を静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して溶融硬化させたのち２５℃まで冷却して上塗り層（膜厚５５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材８を得た。
フッ素系塗料８から変更してフッ素系塗料９を用いる以外は同様にして、塗膜付き基材９を得た。
得られた各塗膜付き基材を、後述の評価に供した。結果を表１に示す。
フッ素系塗料８から変更してフッ素系塗料９を用いる以外は同様にして、塗膜付き基材９を得た。
得られた各塗膜付き基材を、後述の評価に供した。結果を表１に示す。
＜塗膜付き基材の評価＞
（耐候性）
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ－ＰＡＮＥＬ ＬＡＢ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用いた促進耐候性試験機を用い、試験時間を１０，０００時間として促進耐候性試験を行った。試験前の塗膜の６０度鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０度鏡面光沢値の保持率（光沢保持率：％）を求め、以下の基準で評価した。６０度鏡面光沢値は、光沢計（ＢＹＫ社商品名 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓ、入反射角：６０度）にて測定した。光沢保持率が高いほど、耐光性に優れるため、耐候性が良好である。
ＳＳ：光沢保持率が８５％以上である。
Ｓ：光沢保持率が８０％以上８５％未満である。
Ａ：光沢保持率が６０％以上８０％未満である。
Ｂ：光沢保持率が４０％以上６０％未満である。
Ｃ：光沢保持率が４０％未満である。
（耐候性）
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ－ＰＡＮＥＬ ＬＡＢ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用いた促進耐候性試験機を用い、試験時間を１０，０００時間として促進耐候性試験を行った。試験前の塗膜の６０度鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０度鏡面光沢値の保持率（光沢保持率：％）を求め、以下の基準で評価した。６０度鏡面光沢値は、光沢計（ＢＹＫ社商品名 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓ、入反射角：６０度）にて測定した。光沢保持率が高いほど、耐光性に優れるため、耐候性が良好である。
ＳＳ：光沢保持率が８５％以上である。
Ｓ：光沢保持率が８０％以上８５％未満である。
Ａ：光沢保持率が６０％以上８０％未満である。
Ｂ：光沢保持率が４０％以上６０％未満である。
Ｃ：光沢保持率が４０％未満である。
〔例２１～２３〕
表２に記載の各成分を混合して、固形分質量が７１質量％、ＶＯＣ含有量が４０８ｇ／Ｌである各フッ素系塗料２１～２３を得た。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、フッ素系塗料２１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、及び上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材２１を得た。フッ素系塗料２１にかえてフッ素系塗料２２を用いた以外は同様にして、塗膜付き基材２２を得た。また、フッ素系塗料２１にかえてフッ素系塗料２３を用いた以外は同様にして、塗膜付き基材２３を得た。
表２に記載の各成分を混合して、固形分質量が７１質量％、ＶＯＣ含有量が４０８ｇ／Ｌである各フッ素系塗料２１～２３を得た。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、フッ素系塗料２１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、及び上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材２１を得た。フッ素系塗料２１にかえてフッ素系塗料２２を用いた以外は同様にして、塗膜付き基材２２を得た。また、フッ素系塗料２１にかえてフッ素系塗料２３を用いた以外は同様にして、塗膜付き基材２３を得た。
〔例２４〕
表２に記載の各成分を混合して、フッ素系塗料２４を得た。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、フッ素系塗料２４をアプリケーターを用いて塗布し、５℃で１週間乾燥及び硬化させて上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、及び上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材２４を得た。
得られた各塗料及び塗膜付き基材を、上述及び後述の評価に供した。結果を表２及び表３に示す。
表２に記載の各成分を混合して、フッ素系塗料２４を得た。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、フッ素系塗料２４をアプリケーターを用いて塗布し、５℃で１週間乾燥及び硬化させて上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、及び上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材２４を得た。
得られた各塗料及び塗膜付き基材を、上述及び後述の評価に供した。結果を表２及び表３に示す。
＜塗膜付き基材の評価＞
（塗料粘度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３：２０１４に規定されるコーン・プレート粘度計法に準拠し、Ｎｏ．４のローターを使用して、２５℃において回転数５０ｒｐｍにて塗料粘度を測定し、下記評価基準によって評価した。
Ｓ：１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ａ：１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２，０００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：３，０００ｍＰａ・ｓ以上
（塗料粘度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３：２０１４に規定されるコーン・プレート粘度計法に準拠し、Ｎｏ．４のローターを使用して、２５℃において回転数５０ｒｐｍにて塗料粘度を測定し、下記評価基準によって評価した。
Ｓ：１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ａ：１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２，０００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：３，０００ｍＰａ・ｓ以上
（塗膜の耐薬品性）
イオン交換水及び試薬特級の塩酸により５％塩酸水溶液を作製した。また、イオン交換水及び試薬特級の水酸化ナトリウムにより５％水酸化ナトリウム水溶液を作製した。 次に、上記塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ塗膜上に５ｍＬずつ滴下した後に蓋をして、４時間保持した後、水洗した。その後、塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて耐塩酸性、耐硝酸性を評価した。
Ａ：薬品滴下箇所の塗膜面に異常なし。
Ｂ：薬品滴下箇所の塗膜面にブリスターあり。
Ｃ：薬品滴下箇所の塗膜全剥がれ。
イオン交換水及び試薬特級の塩酸により５％塩酸水溶液を作製した。また、イオン交換水及び試薬特級の水酸化ナトリウムにより５％水酸化ナトリウム水溶液を作製した。 次に、上記塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ塗膜上に５ｍＬずつ滴下した後に蓋をして、４時間保持した後、水洗した。その後、塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて耐塩酸性、耐硝酸性を評価した。
Ａ：薬品滴下箇所の塗膜面に異常なし。
Ｂ：薬品滴下箇所の塗膜面にブリスターあり。
Ｃ：薬品滴下箇所の塗膜全剥がれ。
（塗膜の耐水性）
塗膜付き基材を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、次いで５℃で乾燥し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
Ａ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｂ：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｃ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
塗膜付き基材を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、次いで５℃で乾燥し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
Ａ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｂ：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｃ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
〔例３１～３８〕
鉄鋼基材上に、下塗り塗料２をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚７５μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、フッ素系塗料４をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（膜厚２５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材３１を得た。
使用する塗料の種類を表４のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材３２～３８を得た。
得られた各塗膜付き基材を、上述及び後述の評価に供した。結果を表３に示す。
鉄鋼基材上に、下塗り塗料２をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、下塗り層（膜厚７５μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、フッ素系塗料４をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して硬化させ、上塗り層（膜厚２５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材３１を得た。
使用する塗料の種類を表４のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材３２～３８を得た。
得られた各塗膜付き基材を、上述及び後述の評価に供した。結果を表３に示す。
＜塗膜付き基材の評価＞
（塗膜の防錆効果）
耐塩水噴霧性試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００－７－１：１９９９）によって判定した。塗膜をクロスカットし、塗膜面に塩水噴霧して、４８時間経過後の、クロスカット部分に発生する錆の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ｓ：クロスカット部分に異常なし。
Ａ：クロスカット部分の２０％未満にブリスター又は錆が発生した。
（塗膜の防錆効果）
耐塩水噴霧性試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００－７－１：１９９９）によって判定した。塗膜をクロスカットし、塗膜面に塩水噴霧して、４８時間経過後の、クロスカット部分に発生する錆の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ｓ：クロスカット部分に異常なし。
Ａ：クロスカット部分の２０％未満にブリスター又は錆が発生した。
本発明の塗料は、過酷な環境に長期に渡って曝される金属製屋外構造物等の重防食用塗料として好適である。
なお、２０１８年０７月１８日に出願された日本特許出願２０１８－１３５２５９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１８年０７月１８日に出願された日本特許出願２０１８－１３５２５９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- グラフェン及び含フッ素重合体を含む塗料であって、
前記グラフェンの、層厚みが０．１～１００ｎｍであり、比表面積が５０～１，５００ｍ２／ｇであり、
前記含フッ素重合体が水酸基価及び酸価の少なくとも一方を有し、前記水酸基価及び酸価の合計が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料。 - 前記グラフェンの平均最長粒子径が０．００１～５０μｍである、請求項１に記載の塗料。
- 前記グラフェンが、前記グラフェンの全質量に対して８５質量％以上の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の塗料。
- 前記塗料の固形分質量に対して前記グラフェンを０．０１～１０質量％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料。
- 酸化チタン顔料を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料。
- 前記含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００～３０，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料。
- 数平均分子量が１００～９００である硬化剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料。
- 前記塗料が更に溶媒を含み、前記塗料の全質量に対する前記溶媒の質量が２０～３５質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の塗料。
- ２５℃における粘度が３００～３，０００ｍＰａ・ｓである、請求項８に記載の塗料。
- 前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有しフッ素原子を有さない単位とを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の塗料。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載の塗料から形成される、膜厚が５０～１００μｍである塗膜。
- 基材と、亜鉛末及びグラフェンを含む下塗り層と、請求項１１に記載の塗膜からなる上塗り層と、をこの順に有する塗膜付き基材。
- 基材上に、下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、前記下塗り層上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の塗料を塗布して上塗り層を形成して、前記基材と、前記下塗り層と、前記上塗り層を有する塗膜とをこの順に有する塗膜付き基材を得る、塗膜付き基材の製造方法。
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