WO2019240186A1

WO2019240186A1 - 粉体塗料、その製造方法、塗膜付き基材の製造方法及び塗装物品

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Publication number: WO2019240186A1
Application number: PCT/JP2019/023326
Authority: WO
Inventors: 俊齋藤; 祐二原; 裕以長谷川
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2019-12-19
Also published as: CN112262185A; JP2021152089A

Abstract

低温での加熱処理による塗膜形成であっても耐摩耗性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法、並びに塗装物品の提供。　フルオロオレフィンに基づく単位、式Ｘ－Ｚで表される単量体に基づく単位及び式ＣＨＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３ＣＯＯＨで表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤と、を含む粉体塗料。　なお、式Ｘ－Ｚ中、Ｘは、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－等、Ｚは、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基等を表し、式ＣＨＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３ＣＯＯＨ中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、水素原子等、Ｒ^２３は、単結合等を表す。

Description

粉体塗料、その製造方法、塗膜付き基材の製造方法及び塗装物品

　本発明は、粉体塗料、その製造方法、塗膜付き基材の製造方法及び塗装物品に関する。

　近年、塗料領域において、環境負荷の点から、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出抑制が求められている。そのため、脱ＶＯＣの点から、有機溶剤を含まない粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、塗装時の排気処理、廃水処理が不要で、回収再利用も可能なため、環境負荷が低い。
　特許文献１には、水酸基又はカルボキシ基を有する含フッ素重合体と、水酸基又はカルボキシ基を有するポリエステル樹脂と、硬化剤と、を含む粉体塗料を用いて、含フッ素重合体を主とする層と、ポリエステル樹脂を主とする層とを有する塗膜が形成できることが記載されている。上記粉体塗料は、耐候性が良好であり、製造費用が低減できると記載されている。

国際公開第２０１３／１８６８３２号

　一方で、含フッ素重合体を含む粉体塗料の製造においては、さらなる省エネルギー化が求められており、特に塗膜形成時の加熱処理温度を低くすることが要求されている。
　本発明者らは、特許文献１に記載の粉体塗料から塗膜を形成するにあたって、低温で加熱処理温度した場合の塗膜の耐摩耗性が充分ではないことを知見した。具体的には、特許文献１に記載の粉体塗料を用い、加熱処理温度を１７０℃として形成した塗膜は、加熱処理温度を１９０℃として形成した塗膜よりも、所定の高さから所定量の砂を落下させた場合の塗膜の減り量が大きいことを知見した。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、低温での加熱処理による塗膜形成であっても耐摩耗性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、その製造方法、塗膜付き基材の製造方法、並びに塗装物品の提供を目的とする。

　発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤とを含む粉体塗料を用いれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。

　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　フルオロオレフィンに基づく単位、後述の式（１）で表される単量体に基づく単位及び後述の式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤と、を含むことを特徴とする、粉体塗料。
［２］　上記含フッ素重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］に記載の粉体塗料。
［３］　上記非フッ素樹脂が、反応性基を有する樹脂であり、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の粉体塗料。
［４］　上記非フッ素樹脂が、反応性基としてカルボキシ基を有する、［３］に記載の粉体塗料。
［５］　上記含フッ素重合体が含む全単位に対する、上記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が２０～６０モル％であり、後述の式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が５～６０モル％であり、後述の式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５～２０モル％である、［１］～［４］のいずれかに記載の粉体塗料。
［６］　上記含フッ素重合体が、更に後述の式（３）で表される単量体に基づく単位を含み、上記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超４０モル％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の粉体塗料。
［７］　上記含フッ素重合体が、後述の式（４）で表される単量体に基づく単位を含まないか、該単位を含み、該単位を含む場合には、上記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超５モル％未満である、［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料。
［８］　上記含フッ素重合体が、後述の式（５）で表される単量体に基づく単位を含まないか、該単位を含み、該単位を含む場合には、上記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超８モル％未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料。
［９］　上記硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基又はβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤である、［１］～［８］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１０］　上記含フッ素重合体の含有量が、上記非フッ素樹脂の含有量に対して、質量比で０．０５～２０である、［１］～［９］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１１］　上記非フッ素樹脂の含有量が、粉体塗料の全質量に対して５～８５質量％であり、上記硬化剤の含有量が、上記含フッ素重合体の含有量に対して１～５０質量％である、［１］～［１０］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１２］　上記含フッ素重合体、上記非フッ素樹脂及び上記硬化剤を溶融混練した後冷却し、粉砕して、上記含フッ素重合体、上記非フッ素樹脂及び上記硬化剤を含む粉体粒子からなる［１］～［１１］のいずれかに記載の粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
［１３］　上記含フッ素重合体及び上記硬化剤を含み、上記非フッ素樹脂を含まない粉体粒子と、上記非フッ素樹脂及び上記硬化剤を含み、上記含フッ素重合体を含まない粉体粒子と、を混合して、［１］～［１１］のいずれかに記載の粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、上記粉体塗料層を１２０～２１０℃で加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［１５］　基材と、［１］～［１１］のいずれかに記載の粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜とを有する、塗装物品。

　本発明によれば、低温での加熱処理による塗膜形成であっても耐摩耗性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、その製造方法、塗膜付き基材の製造方法、並びに塗装物品を提供できる。

　本明細書における用語の意味、及び記載の仕方は下記のとおりである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、下限値および上限値の単位が同じ場合には、下限値についての単位を省略する場合がある。
　（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。また、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を主とする重合体からなる樹脂を意味する。
　単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　含フッ素重合体等の重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体の溶融ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析法により求められ、本発明の実施例ではこの方法により求めた。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。本発明の実施例では、テトラヒドロフラン溶液に、一定量の試料を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定し、酸価及び水酸基価を求めた。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度はＴｇともいう。
　軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。

　溶融粘度とは、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における粘度の値である。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。実施例では、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製「カラムＴＳＫｇｅｌＧ　４００ＸＬ」）を用い、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。
　ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）を用いた濁点滴定法により求められる値である。
　活性化エネルギーとは、Ａｎｄｒａｄｅの式により求められる値である。
　粉体を構成する粒子（粉体粒子ともいう。）の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より求められる５０％体積平均値（Ｄ５０）である。

　本発明の粉体塗料（以下、本塗料ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）、後述する式（１）で表される単量体（以下、単量体Ａともいう。）に基づく単位（以下、単位Ａともいう。）及び後述する式（２）で表される単量体（以下、単量体Ｂともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂともいう。）を含む含フッ素重合体（以下、特定含フッ素重合体ともいう。）と、非フッ素樹脂と、硬化剤とを含む。

　本塗料を加熱して形成される塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、低温での加熱処理による塗膜形成であっても耐摩耗性に優れる。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
　単位Ａ及び単位Ｂを含む特定含フッ素重合体は、溶融時の流動性に優れるので、非フッ素樹脂と併用した場合においても、塗膜の最表面に配置されやすくなる。更に、特定含フッ素重合体は、単位Ｂを含むことにより、重合体の主鎖とカルボキシ基を有する側鎖との間の切断が生じにくく、特定含フッ素重合体間の架橋が強固なものとなる。その結果、塗膜の最表面における耐摩耗性に優れると考えられる。更に、非フッ素樹脂と併用することで、塗膜の柔軟性が向上し、塗膜に加えられる衝撃を吸収するため、塗膜全体の耐摩耗性が向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、低温での加熱処理とは、具体的には１９０℃未満、より典型的には１８０℃以下、より典型的には１２０～１７５℃、より典型的には１４０～１７０℃での加熱処理を意味する。

　フルオロオレフィンとは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
　フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、本塗膜の耐候性がより優れる点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２又はＣＦ_２＝ＣＦＣｌが好ましく、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の点から、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆの含有量は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、耐候性がより優れる点から、２０～６０モル％であることが好ましく、３０～５０モル％であることがより好ましく、３５～４５モル％であることが特に好ましい。

　単量体Ａは、下式（１）で表され、特定含フッ素重合体のＴｇの向上に主として寄与し、本塗料の耐ブロッキング性を向上させる単位を形成すると考えられる。
　式（１）　Ｘ－Ｚ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘは、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。Ｘとしては、本塗膜の耐候性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－がより好ましい。ＸがＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－である単量体Ａ、特にＸがＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－である単量体Ａは、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率に優れ、特定含フッ素重合体における単位Ｂをランダムに存在させる効果が高い。従って、特定含フッ素重合体を架橋させて本塗膜を形成する場合、その架橋が強固になりやすい。更には、本塗料の耐ブロッキング性が向上するために、本塗料を均一に塗装でき、本塗膜の膜厚のばらつきを抑制できる。

　Ｚは、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基（ただし、３個のＺ^１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、３個のＺ^１が有する炭素原子の総数は３～７の整数である。）、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基である。Ｚとしては、本塗膜の耐候性の点から、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基又は炭素数６～１０のシクロアルキル基が好ましい。

　式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式Ｚ^１で表される基が結合した３級炭素原子を有する構造を有しており、上記基が式Ｘで表される基に直接結合した構造を有している。３個のＺ^１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基であるのが好ましい。上記基の残りの２個の炭素原子の総数は、６であるのが好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。

　炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基又はアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数には含めない。
　また、単量体Ａは、２種以上を併用してもよい。

　単量体Ａの具体例としては、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品「ベオバ９」）、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の点から、ピバル酸ビニル又はネオノナン酸ビニルが好ましい。
　単位Ａの含有量は、特定含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料に適した範囲に設定できる点から、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが特に好ましい。

　単量体Ｂは、下式（２）で表され、特定含フッ素重合体の溶融時の流動性及び本塗膜の耐摩耗性に主として寄与する単位を形成すると考えられる。
　　式（２）　ＣＨＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３ＣＯＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ^２３は、単結合、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価の連結基を表す。Ｒ^２３は、本塗膜の耐摩耗性がより優れる点から、炭素数６～１２の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。

　２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。２価の飽和炭化水素基としては、本塗膜の耐摩耗性がより優れる点から、炭素数６～１２の２価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数６～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基がより好ましく、炭素数６～１２の直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
　エーテル性酸素原子を有する２価の連結基としては、エーテル性酸素原子を有する飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子とアリーレン基とを有する基等が挙げられる。該基としては、具体的には、式－Ｏ－Ｒ^２３２－で表される基、式－Ｏ－Ｒ^２３３－で表される基等が挙げられる。なお、式中、Ｒ^２３２及びＲ^２３３が式（２）の－ＣＯＯＨと結合する。
　式中、Ｒ^２３２は炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基であり、２価の飽和炭化水素基の詳細は上述の通りである。Ｒ^２３３は多環構造を有してもよい炭素数１～１２のアリーレン基又はアラルキレン基であり、具体例としては、フェニレン基が挙げられる。

　単量体Ｂは、特定含フッ素重合体の溶融時の流動性と、特定含フッ素重合体における単位Ｂの含有量とを好適に調整できる点から、式（２）のＲ^２１及びＲ^２２が水素原子であることが好ましい。なかでも、単量体Ｂとしては、Ｒ^２３が炭素数６～１２の２価の飽和炭化水素基である下式（２１）で表される単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）、及びＲ^２１が炭素数１～３のアルキル基でありＲ^２２が水素原子でありＲ^２３が単結合である下式（２２）で表される単量体（以下、単量体Ｂ２ともいう。）が好ましい。
　式（２１）　ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２３１ＣＯＯＨ
　式（２２）　ＣＨＲ^２１１＝ＣＨＣＯＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｒ^２３１は、炭素数６～１２の２価の飽和炭化水素基であり、炭素数６～１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましく、炭素数６～１２の直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒ^２１１は、炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。

　単量体Ｂ１は、分子内のカルボキシ基間の水素結合を形成しにくく、特定含フッ素重合体の溶融時の流動性を向上させやすい。また、本塗膜の表面平滑性を向上させやすい。
　単量体Ｂ２は、カルボキシ基が重合性基（式ＣＨＲ^２１１＝ＣＨ－で表される基）に直接結合した構造を有し、特定含フッ素重合体のＴｇを向上させやすい。また、単量体Ｂ２は、分子量が小さく、その使用質量に対して効率的にカルボキシ基を特定含フッ素重合体に導入しやすい。

　単量体Ｂの具体例としては、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、３－ヘプテン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が挙げられる。単量体Ｂとしては、１０－ウンデシレン酸又はクロトン酸が好ましい。
　単量体Ｂは、２種以上を併用してもよい。特定含フッ素重合体の溶融時の流動性をより向上する点から、単量体Ｂ１のみを使用するか、単量体Ｂ１と単量体Ｂ２とを併用するのが好ましく、併用する場合には、単量体Ｂ１に対して単量体Ｂ２の０．５～３倍モルを併用するのが好ましい。

　単量体Ｂは、式ＣＨＲ^２１＝ＣＲ^２２－で表される重合性基と、１個のカルボキシ基を有する単量体である。単量体Ｂは、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸、又はα，β－不飽和ジカルボン酸のモノエステルに比較して、立体的障害が緩和されており、フルオロオレフィン及び単量体Ａとの交互重合性が高いだけでなく、重合時の位置規則性も高い。その結果、特定含フッ素重合体に、単位Ｂが含まれる場合、カルボキシ基が均一に存在するため、本塗膜において特定含フッ素重合体の架橋に偏りが生じず、耐摩耗性に優れるともいえる。
　単位Ｂの含有量は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐摩耗性がより優れる点から、５～２０モル％であることが好ましく、５～１５モル％であることがより好ましく、７～１５モル％であることが更に好ましく、８～１２モル％であることが特に好ましい。

　特定含フッ素重合体は、本塗膜の柔軟性等の点から、下式（３）で表される単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｃともいう。）を含んでもよい。この場合、特定含フッ素重合体が含む全単位に対する、単位Ｃの含有量は、０モル％超４０モル％以下が好ましい。上限は、特定含フッ素重合体のＴｇを調整する点から、３５モル％が好ましく、３０モル％が特に好ましい。
　式（３）　Ｘ^３－Ｚ^３
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^３は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。Ｘ^３としては、本塗膜の耐候性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－がより好ましい。Ｘ^３がＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である単量体Ｃ、特にＸ^３がＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－である単量体Ｃは、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率に優れ、特定含フッ素重合体における単位Ｂをランダムに存在させる効果が高い。その結果、耐摩耗性により優れた塗膜を形成する粉体塗料を調製しやすいと考えられる。

　Ｚ^３は、炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
　単量体Ｃの具体例としては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。単量体Ｃとしては、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の点から、酢酸ビニルが好ましい。

　特定含フッ素重合体は、溶融時の流動性がより向上する点から、下式（４）で表される単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含まないか、又は、含んでも、単位Ｄの含有量が、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、０モル％超５モル％未満であることが好ましい。

　式（４）　Ｘ^４－Ｑ^４－ＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^４は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｑ^４は、炭素数２～２０のアルキレン基である。Ｑ^４が表すアルキレン基は、環構造を含んでいてもよい。
　単量体Ｄの具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等）が挙げられる。

　特定含フッ素重合体は、特定含フッ素重合体のＴｇを保持し、本塗料の耐ブロッキング性を保持する点から、下式（５）で表される単量体（以下、単量体Ｅともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｅともいう。）を含まないか、又は、含んでも、単位Ｅの含有量は、特定含フッ素重合体が含む全単位に対して、０モル％超８モル％未満が好ましい。
　式（５）　Ｘ^５－Ｚ^５
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^５は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｚ^５は、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数４以上のアルキル基である。３個のＺ^１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、３個のＺ^１が有する炭素原子の総数は３～７の整数である。
　単量体Ｅの具体例としては、ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品「ベオバ１０」等）が挙げられる。

　特定含フッ素重合体としては、特に以下の重合体が好ましい。
　・単位Ｆ、単位Ａ及び単位Ｂを含み、重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ及び単位Ｂの含有量が、この順にそれぞれ、２０～６０モル％、５～６０モル％及び５～２０モル％である重合体。
　・単位Ｆ、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃからなり、重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃの含有量が、この順にそれぞれ、２０～６０モル％、５～６０モル％、５～２０モル％及び０モル％超４０モル％以下である重合体。
　・単位Ｆ、単位Ａ及び単位Ｂからなり、重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ及び単位Ｂの含有量が、この順にそれぞれ、２０～６０モル％、５～６０モル％及び５～２０モル％である重合体。

　特定含フッ素重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、本塗膜の耐摩耗性及び特定含フッ素重合体の溶融時の流動性により優れる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、特定含フッ素重合体の熱安定性がより向上する。つまり、特定含フッ素重合体の酸価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

　特定含フッ素重合体は、水酸基価を有してもよいが、溶融時の流動性の点からは、水酸基価を有さないのが好ましい。特定含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
　特定含フッ素重合体のＴｇは、本塗料の耐ブロッキング性が向上する点から、４５～１２０℃であることが好ましく、５０～１００℃であることがより好ましく、５０～８０℃であることが特に好ましい。
　特定含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度（以下、溶融粘度ともいう）は、本塗膜において特定含フッ素重合体が塗膜の最表面に配置されやすい点から、５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～９５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２０～９０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

　溶融粘度は、特定含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量、及び特定含フッ素重合体のＭｗ等を制御して、上記範囲内に設定するのが好ましい。
　特定含フッ素重合体のＭｗは、１５，０００～７５，０００であることが好ましく、２５，０００～６０，０００であることが特に好ましい。特定含フッ素重合体のＭｗが１５，０００以上であれば、本塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性がより優れる。特定含フッ素重合体のＭｗが７５，０００以下であれば、特定含フッ素重合体の溶融時の流動性、並びに、本塗膜の表面平滑性及び柔軟性を具備できる。
　特定含フッ素重合体のＭｎは、５，０００～２５，０００であることが好ましく、６，０００～１２０，０００であることがより好ましく、７，０００～１５，０００であることが特に好ましい。特定含フッ素重合体のＭｎが５，０００以上であれば、本塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性がより優れる。特定含フッ素重合体のＭｎが２５，０００以下であれば、特定含フッ素重合体の溶融時の流動性、並びに、本塗膜の表面平滑性及び柔軟性を具備できる。特定含フッ素重合体のＭｗ及びＭｎは、特定含フッ素重合体の製造方法として溶液重合法を採用したり、重合溶媒を適切に選定したりして、上記範囲内に設定できる。

　特定含フッ素重合体のＳＰ値は、非フッ素樹脂と分離しやすい点から、１０～２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、１４～１８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが特に好ましい。
　特定含フッ素重合体の活性化エネルギーは、非フッ素樹脂と分離しやすい点から、１００～１３５ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、１１０～１３０ｋＪ／ｍｏｌであることが特に好ましい。

　特定含フッ素重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることが特に好ましい。特定含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定含フッ素重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　また、本塗料は、特定含フッ素重合体と、特定含フッ素重合体以外の含フッ素重合体と、を併用してもよい。特定含フッ素重合体と、特定含フッ素重合体以外の含フッ素重合体とを併用する場合には、特定含フッ素重合体と、特定含フッ素重合体以外の含フッ素重合体との合計が、上記範囲内であるのが好ましい。本塗料が、特定含フッ素重合体と、特定含フッ素重合体以外の含フッ素重合体とを含む場合、特定含フッ素重合体と特定含フッ素重合体以外の含フッ素重合体との合計質量に対する、特定含フッ素重合体の含有量は、１０～９０質量％であるのが好ましい。

　特定含フッ素重合体の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィン、単量体Ａ、単量体Ｂ等）を共重合させる方法が挙げられる。なお、更に単量体Ｃ、単量体Ｄ、及び単量体Ｅからなる群から選択される少なくとも１種の単量体を添加してもよいが、上述した理由により単量体Ｄ及び単量体Ｅは添加しないのが好ましい。
　特定含フッ素重合体の製造方法における好適な重合法としては、溶液重合法が挙げられる。溶液重合法は、懸濁重合法及び乳化重合法と比較して、特定含フッ素重合体のＭｗ及び単位Ｂの含有量を所定の範囲に制御しやすい。
　溶媒は、アルコール（エタノール、ブチルアルコール、プロパノール、ブタノール等。）が好ましい。アルコールは、キシレン等の非極性溶剤と比較して、単量体Ｂの溶解性に優れる。そのため、重合溶媒としてアルコールを用いれば、単位Ｂを特定含フッ素重合体中に適量に導入しやすい。

　ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
　重合における反応温度は通常０～１３０℃であり、反応圧力は通常０～１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１～５０時間である。

　本塗料は、硬化剤を含む。硬化剤としては、カルボキシ基と反応し得る基を１分子中に２以上有する硬化剤が好ましく、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤が特に好ましい。
　水酸基を有する含フッ素重合体を用いる場合、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤（イソシアネート系硬化剤ともいう。）が通常用いられる。しかしながら、イソシアネート系硬化剤は、含フッ素重合体の水酸基と反応する際にε－カプロラクタムが発生するため、ヤニが発生することによる加熱炉の汚染や、発生したヤニが塗膜表面に付着することによる塗膜品質の低下も問題となっている。本発明の特定含フッ素重合体であれば、イソシアネート系硬化剤を使用することなく塗膜を形成できるため、より環境に優しい。

　エポキシ基を１分子中に２以上有する硬化剤としては、ビスフェノール型（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型、ハイドロキノン型、ナフタレン型、ビフェニル型、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡ含核ポリオール型、ポリプロピレングリコール型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、グリオキザール型、脂環型、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物等が挙げられる。
　エポキシ基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣともいう。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社商品）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ－ＳＰ」（日産化学工業社商品）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ－９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社商品）が挙げられる。

　カルボジイミド基を１分子中に２以上有する硬化剤としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、これらの多量体及び変性体等が挙げられる。
　カルボジイミド基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、ジカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等）、ポリカルボジイミド（ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等）が挙げられる。

　オキサゾリン基を１分子中に２以上有する硬化剤としては、２－オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体等が挙げられる。
　オキサゾリン基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体が挙げられる。オキサゾリン基を１分子中に２以上有する硬化剤の市販品としては、日本触媒社商品のエポクロス　ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－２０１０、Ｋ－２０２０、Ｋ－２０３０等が挙げられる。

　β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（ＥＭＳ社商品「ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミド（ＥＭＳ社商品「Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０」）が挙げられる。

　硬化剤の含有量は、本塗料中の特定含フッ素重合体に対して、１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。硬化剤は、２種以上を併用してもよい。２種以上の硬化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料は、非フッ素樹脂を含む。本発明における非フッ素樹脂は、フッ素原子を有さない、常温で固体の樹脂である。

　非フッ素樹脂は、反応性基を有するのが好ましい。これにより、非フッ素樹脂の成膜性が高まって、本塗膜の耐摩耗性を向上させるとともに、特定含フッ素重合体が塗膜表面側に配置され、非フッ素樹脂が基材側に配置された塗膜がより得られやすくなる。
　反応性基としては、上記硬化剤と反応可能な基であるのが好ましく、具体的には、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、加水分解性シリル基、スルホ基等が挙げられる。反応性基は、非フッ素樹脂が基材側に配置されやすい点から、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、又はグリシジル基が好ましく、カルボキシ基、エポキシ基又はグリシジル基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましくい。
　非フッ素樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。非フッ素樹脂としては、特定含フッ素重合体と相溶しにくい点から、ポリエステル樹脂が好ましい。特定含フッ素重合体と非フッ素樹脂とが相溶しにくいと、特定含フッ素重合体と非フッ素樹脂とが分離した状態で、特定含フッ素重合体が塗膜の最表面に配置されるため、特定含フッ素重合体により紫外線等から非フッ素樹脂を保護することができる。

　ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸に基づく単位と多価アルコールに基づく単位がエステル結合で連結された構造を含む重合体が好ましい。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に基づく単位と多価アルコールに基づく単位以外の単位を含んでもよい。このような単位としては、ヒドロキシカルボン酸に基づく単位等が挙げられる。

　多価カルボン酸は、炭素数８～１５の芳香族カルボン酸であるのが好ましい。多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、フタル酸無水物等が挙げられる。多価カルボン酸としては、特定含フッ素重合体と相溶しにくい点から、イソフタル酸、テレフタル酸又はアジピン酸が好ましく、イソフタル酸又はアジピン酸が更に好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。

　多価アルコールは、炭素数２～１０の多価アルコールであるのが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールとしては、特定含フッ素重合体と相溶しにくい点から、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、又はネオペンチルグリコールが好ましく、１，６－ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコールが更に好ましく、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。

　ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が含む全単位に対して、多価カルボン酸に基づく単位を４０～６０モル％含むのが好ましく、４５～５７モル％含むのがより好ましく、５０モル％超５５モル％以下含むのが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が含む全単位に対して、多価アルコールに基づく単位を４０～６０モル％含むのが好ましく、４３～５５モル％含むのがより好ましく、４５モル％以上５０モル％未満含むのが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が含む全単位に対して、多価カルボン酸に基づく単位及び多価アルコールに基づく単位を合計で８０モル％以上含むのが好ましく、多価カルボン酸に基づく単位及び多価アルコールに基づく単位からなるのが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の重合度は、１０～３０であることが好ましく、１３～２０であることがより好ましく、１５～１８であることが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂が上記構造であると、特定含フッ素重合体と相溶しにくく、本塗膜において特定含フッ素重合体が塗膜の最表面に配置されやすい。

　ポリエステル樹脂は、本塗膜の塗膜物性（特に、表面平滑性）の点から、直鎖状のポリエステル樹脂であるのが好ましい。
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、１００～１５０℃であるのが好ましい。
　ポリエステル樹脂のＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性の点から、３５～１５０℃であるのが好ましく、５０～１００℃であるのが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂のＭｎは、本塗膜の表面平滑性の点から、５，０００以下であるのが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗは、本塗膜の表面平滑性の点から、２，０００～２０，０００であるのが好ましく、４，０００～１０，０００であるのが特に好ましい。

　ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社商品の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６４２－３」（水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４８４２－３」（水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６８８－２」（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６５９－０」（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４８９０－０」（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、日本ユピカ社商品の「ユピカコート　ＧＶ－２３５」（水酸基価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ユピカコート　ＧＶ－２６０」（水酸基価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ユピカコート　ＧＶ－７４０」（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ユピカコート　ＧＶ－１５０」（水酸基価：３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ユピカコート　ＧＶ－１１０」（水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＢＩＯＭＵＰ」（水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＳＭ社商品の「Ｕｒａｌａｃ　１６８０」（水酸基価：水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ社商品の「ファインディック　Ｍ－８０１０」（水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ファインディック　Ｍ－８０２１」（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ファインディック　Ｍ－８０２３」（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ファインディック　Ｍ－８８４２」（水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ファインディック　Ｍ－８８６０」（水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
　ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。

　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体である。
　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位のみからなっていてもよく、スチレンや（メタ）アクリル酸等の、（メタ）アクリレート以外の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリレートは、反応性基を有していてもよい。

　（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性の点から、３５～１５０℃であるのが好ましく、３０～６０℃であるのが特に好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂のＭｎは、本塗膜の表面平滑性の点から、６，０００～２５０，０００であるのが好ましく、４０，０００～１５０，０００であるのが特に好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、本塗膜の塗膜物性（特に、表面平滑性）の点から、５，０００～５００，０００であるのが好ましく、３０，０００～１００，０００であるのが特に好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂のエポキシ当量は、本塗膜の塗膜物性（特に、基材密着性）の点から、２００～７００ｇ／ｅｑが好ましい。

　（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社商品の「ファインディック　Ａ－２５４」（エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－２７２」（エポキシ当量：３３０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－７０１」（エポキシ当量：５１０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　ＷＰＲ－５２９」（エポキシ当量：５３０ｇ／ｅｑ）「ファインディック　Ａ－２２９－３０Ａ」（エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－２６１」（エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－２４９」（エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－２６６」（エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）、「ファインディック　Ａ－２５１」、三井化学社商品の「アルマテックス　ＰＤ６２００」、「アルマテックス　ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社商品の「サンペックス　ＰＡ－５５」等が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂は、２種以上を併用してもよい。

　エポキシ樹脂は、エポキシ基を２以上有する化合物（プレポリマー）である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社商品の「エピコート　１００１」、「エピコート　１００２」、「エピコート　４００４Ｐ」、ＤＩＣ社商品の「エピクロン　１０５０」、「エピクロン　３０５０」、新日鉄住金化学社商品の「エポトート　ＹＤ－０１２」、「エポトート　ＹＤ－０１４」、ナガセケムテックス社商品の「デナコール　ＥＸ－７１１」、ダイセル・オルネクス社商品の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。

　ウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール等）とイソシアネート化合物との混合物、又は、該混合物を反応させて得られる樹脂である。ウレタン樹脂としては、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアネートとの混合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。

　非フッ素樹脂は、酸価又は水酸基価を有していてよく、酸価と水酸基価の両方を有していてもよい。非フッ素樹脂は、非フッ素樹脂の溶融時の流動性の点から、酸価を有するのが好ましい。非フッ素樹脂が酸価と水酸基価の両方を有する場合、非フッ素樹脂の溶融時の流動性の点から、水酸基価よりも酸価の方が大きいのが好ましい。
　非フッ素樹脂の酸価は、非フッ素樹脂の溶融時の流動性が高くなる点から、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　非フッ素樹脂の水酸基価は、非フッ素樹脂の成膜性が高くなる点から、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　非フッ素樹脂のＳＰ値は、特定含フッ素重合体と分離しやすい点から、１５～２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、１７～２２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが特に好ましい。
　非フッ素樹脂の活性化エネルギーは、特定含フッ素重合体と分離しやすい点から、１３０～１５０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、１３３～１４５ｋＪ／ｍｏｌであることが特に好ましい。

　本塗料中において、非フッ素樹脂の含有量に対する特定含フッ素重合体の含有量は、本塗膜の耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性及び表面平滑性等により優れる点から、質量比（特定含フッ素重合体／非フッ素樹脂）で、０．０５～２０が好ましく、０．１０～４．０がより好ましく、０．２０～０．８０が特に好ましい。
　非フッ素樹脂の含有量は、本塗料の全質量に対して、５～８５質量％が好ましく、１０～７０質量％が特に好ましい。非フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。２種以上の非フッ素樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料において、特定含フッ素重合体のＳＰ値と、非フッ素樹脂のＳＰ値との差の絶対値は、０．４～１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、１．０～１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、３．００～５．００（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが特に好ましい。

　本塗料における、特定含フッ素重合体の酸価と非フッ素樹脂の酸価との差の絶対値は、０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。
　本塗料における、特定含フッ素重合体のＭｎと非フッ素樹脂のＭｎ差の絶対値は、１，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００が特に好ましい。
　本塗料における、特定含フッ素重合体のＭｗと非フッ素樹脂のＭｗ差の絶対値は、１，０００～４００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００が特に好ましい。
　上記のように、特定含フッ素重合体と非フッ素樹脂とのＳＰ値の差、酸価の差、Ｍｎの差、及びＭｗの差等を調節すると、特定含フッ素重合体と非フッ素樹脂とが分離しやすく、更に、塗膜表面側に特定含フッ素重合体が、塗膜の基材側に非フッ素樹脂が配置されやすくなる。従って、本塗膜の耐摩耗性、耐衝撃性等がより向上する。

　本塗料は、添加剤を含んでもよい。添加剤の具体例としては、上記以外の硬化剤（イソシアナート基を有する硬化剤、ブロック化イソシアナート基を有する硬化剤等）、硬化触媒、顔料、可塑剤、艶消し剤、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤等）、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。

　本塗料は、添加剤として、硬化触媒を含むのが好ましい。
　硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。硬化触媒は、２種以上を併用してもよい。２種以上の硬化触媒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料は、添加剤として、顔料を含むのが好ましい。顔料としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等が挙げられる。本塗料が顔料を含む場合、顔料が非フッ素樹脂とともに塗膜の基材側に配置しやすく、塗膜表面側に配置しやすい特定含フッ素重合体との接触が抑制される。従って、例えば酸化チタンを含む顔料を用いる場合、顔料の光触媒活性による特定含フッ素重合体の分解が抑制されるとともに、特定含フッ素重合体によって顔料の劣化も抑制されるため、本塗膜の耐候性により優れる。
　防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
　着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料等が挙げられる。

　本塗料は、着色顔料の中でも、光輝顔料を含むのが好ましい。
　光輝顔料は、単独の金属粒子もしくは無機粒子、又は、被覆物質で被覆されている金属粒子もしくは無機粒子からなる。金属粒子としては、金属（アルミニウム、亜鉛、銅、金、銀、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属及びそれらの合金等）を含む粒子、これらの金属の酸化物を含む粒子（酸化アルミニウム粒子、酸化鉄粒子）が挙げられる。無機粒子としては、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク等が挙げられる。中でも、金属粒子が好ましく、アルミニウムを含む粒子が特に好ましい。
　光輝顔料は、粒子状であればよく、具体的には、球状、柱状、フレーク状等が挙げられる。なお、フレーク状とは、薄片状を意味し、鱗片状、平板状等の形状を含む概念である。

　被覆物質は、樹脂、脂肪族化合物、芳香族化合物、シラン化合物及びシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　被覆物質における樹脂としては、リン酸基含有樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、脂肪酸、脂肪族アミン等が挙げられる。脂肪酸は、炭素数４～１８の長鎖脂肪酸が好ましく、その具体例としてはオレイン酸が挙げられる。
　芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンモノオキシド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられる。
　シラン化合物としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
　これらの被覆物質の中でも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　被覆物質による被覆方法としては、樹脂等によるコーティング処理、長鎖脂肪酸による表面被覆化成処理等が挙げられる。金属粒子が表面に有する被覆は、単層であっても複層であってもよい。

　本塗料が顔料を含む場合の含有量は、本塗料の全質量に対して、０質量％超４０質量％以下が好ましい。顔料は、２種以上を併用してもよい。２種以上の顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料は、添加剤として、可塑剤を含むのが好ましい。可塑剤は、本塗膜の成膜性を向上させ、表面平滑性を良好にする。
　可塑剤は、公知の可塑剤を使用できるが、本塗膜の柔軟性をより向上できる点から、１分子中に１～４個のエステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を有する化合物が好ましく、２～４個のエステル基を有する化合物が特に好ましい。可塑剤は、更に環状炭化水素基を有するのが好ましい。環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、環状芳香族炭化水素基であってもよい。

　可塑剤の分子量は、本塗膜の加工性と耐衝撃性に優れる点で、２００～１，０００が好ましく、２２０～９８０がより好ましく、２４０～９６０が特に好ましい。
　可塑剤の融点は、本塗膜の加工性と耐衝撃性に優れる点で、５０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。
　可塑剤の融点の測定方法は、以下の通りである。
　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲：－２５～２００℃、昇温速度：５℃／分の条件にて、可塑剤（１０ｍｇ）の熱収支を測定し、得られたチャートの融解ピークを示す温度を融点とする。

　可塑剤の具体例としては、ジシクロヘキシルフタレート（融点：６８℃、分子量：３３０）、トリ安息香酸グリセリド（融点：６８℃、分子量：４０４）、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール（融点：１０８℃、分子量：５５２）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（融点：１１８℃、分子量：３５２）、ジステアリン酸エチレングリコール（融点：７３．８℃、分子量５９５）が挙げられる。
　本塗料が可塑剤を含む場合の含有量は、本塗料の全質量に対して、０．１～１５質量％が好ましい。可塑剤は、２種以上を併用してもよい。２種以上の可塑剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料は、添加剤として、つや消し剤を含むのが好ましい。
　つや消し剤の具体例としては、シリカ（例えば、超微粉合成シリカ）、炭酸カルシウム、天然雲母、合成雲母、タルク、クレー、セラミックス、等の無機材料、有機粒子（例えば、ポリエチレン粒子）等の有機材料が挙げられる。
　本塗料がつや消し剤を含む場合の含有量は、本塗料の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。つや消し剤は、２種以上を併用してもよい。２種以上のつや消し剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

　本塗料の製造方法としては、特定含フッ素重合体を含む粉体粒子と、非フッ素樹脂を含む粉体粒子と、をドライブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドとは、各粉体粒子を、溶融混練することなく混合することを意味する。このように、ドライブレンドで得た各粉体粒子の混合物を本塗料としてそのまま用いてもよい。なお、硬化剤及び他の成分の添加方法としては、特定含フッ素重合体を含む粒子中に含ませる方法、非フッ素樹脂を含む粒子中に含ませる方法、及び、上記粉体と共に添加してドライブレンドする方法が挙げられる。本塗料をドライブレンドによって得る場合、特定含フッ素重合体を含む粉体粒子は非フッ素樹脂を含まないか、含む場合は特定含フッ素重合体に対して５質量％以下であり、非フッ素樹脂を含む粉体粒子は特定含フッ素重合体を含まないか、含む場合は非フッ素樹脂に対して５質量％以下であるのが好ましい。

　また、本塗料の製造方法の他の例としては、原料（特定含フッ素重合体、非フッ素樹脂、硬化剤、及び必要に応じて添加剤）を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、粉砕し、必要に応じて分級して、本塗料を得る方法が挙げられる。また、上述したドライブレンドに用いた粉体粒子（特定含フッ素重合体を含む粉体粒子及び非フッ素樹脂を含む粉体粒子）を原料として用いてもよい。溶融混練時の温度は、８０～１３０℃が好ましい。
　粉砕は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行えばよい。粉砕を行った後は、粉砕物を分級して、得られる粉体塗料の粒子径を揃えることが好ましい。

　本塗料の第１実施態様としては、特定含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤と、必要に応じて添加剤とを含む粒子１Ａを含む態様が挙げられる。すなわち、粉体を構成する１つの粒子中に、これらの成分が含まれている態様である。粒子１Ａは、上述した溶融混練により得ることができる。粒子１Ａは、特定含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤と、必要に応じて添加剤とからなる粒子であることが好ましい。本塗料が第１実施態様である場合、本塗料は、粉体粒子１Ａからなることが好ましい。
　粉体粒子１Ａは、粉体粒子１Ａの全質量に対して、特定含フッ素重合体、非フッ素樹脂、及び硬化剤を、それぞれこの順に、１０～９０質量％、５～８５質量％、０．１～４５質量％含むのが好ましい。

　第１実施態様の変形例として、本塗料が粉体粒子１Ａ以外の粉体粒子１Ｂを更に含む態様が挙げられる。粉体粒子１Ｂとしては、特定含フッ素重合体を含まず、粉体粒子１Ａに含まれる非フッ素樹脂以外の非フッ素樹脂と、必要に応じて硬化剤と、を含む粉体粒子が挙げられる。第１実施形態の変形例における粉体塗料は、粉体粒子１Ａと粉体粒子１Ｂとをドライブレンドして得られ、好ましくは、粉体粒子１Ａと粉体粒子１Ｂとからなる。
　第１実施形態の変形例において、粉体粒子１Ｂの含有量に対する粉体粒子１Ａの含有量は、質量比（粉体粒子１Ａ／粉体粒子１Ｂ）で、０．０１～９９が好ましく、０．３～３が特に好ましい。
　粉体粒子１Ａの具体例としては、特定含フッ素重合体と、非フッ素樹脂としてカルボキシ基を有するポリエステル樹脂と、硬化剤としてカルボキシ基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物と、を含む態様が挙げられる。本態様において、カルボキシ基を有するポリエステル樹脂の酸価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　粉体粒子１Ｂの具体例としては、非フッ素樹脂として水酸基を有するポリエステル樹脂と、硬化剤として水酸基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物と、を含む態様が挙げられる。本態様において、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　粉体粒子１Ｂ中の非フッ素樹脂の含有量は、粉体粒子１Ｂの全質量に対して、５～１００質量％が好ましい。

　本塗料の第２実施態様としては、特定含フッ素重合体を含み非フッ素樹脂を含まない粉体粒子２Ａと、非フッ素樹脂を含み特定含フッ素重合体を含まない粉体粒子２Ｂと、を含み、粉体粒子２Ａと粉体粒子２Ｂのうち少なくとも一方に硬化剤が含まれる態様が挙げられる。なお、粉体粒子２Ａにおいて、特定含フッ素重合体の全質量に対して非フッ素樹脂を５質量％以下含むことは許容されるが、好ましくは非フッ素樹脂を含まない。粉体粒子２Ｂにおいても同様に、非フッ素樹脂の全質量に対して含フッ素重合体を５質量％以下含むことは許容されるが、好ましくは特定含フッ素重合体を含まない。
　第２実施形態における粉体塗料は、例えば、粉体粒子２Ａと粉体粒子２Ｂとをドライブレンドして得られる。本塗料が第２実施態様である場合、本塗料は、粉体粒子２Ａと粉体粒子２Ｂとからなるのが好ましい。
　粉体粒子２Ａ中の特定含フッ素重合体の含有量は、粉体粒子２Ａの全質量に対して、１０～９０質量％が好ましい。粉体粒子２Ｂ中の非フッ素樹脂の含有量は、粉体粒子２Ｂの全質量に対して、１０～９０質量％が好ましい。

　本塗料における粉体粒子の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、１～１００μｍが好ましい。下限値は、２５μｍがより好ましい。また、上限値は、５０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、特定含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、塗膜の表面平滑性がより良好になり、塗膜の外観がよい。

　本発明の塗装物品は、基材と、本塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理等）を行ったものを用いてもよい。基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）が形成されていてもよい。基材がガラスである場合、基材上にはシランカップリング剤等のプライマーを用いて樹脂層が形成されているのが好ましい。

　上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
　基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
　基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。

　塗膜の厚さは、２０～１，０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０～９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００～２００μｍが好ましい。
　塗装物品は、本塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、上記粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成して製造するのが好ましい。なお、塗装物品は、塗膜付き基材と換言できる。

　粉体塗料層の形成は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本塗料を基材上に塗装するのが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
　粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガンや摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

　粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に本塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
　粉体塗料層の加熱処理において、粉体塗料層を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、焼付け温度ともいう。）と加熱維持時間（以下、焼付け時間ともいう。）は、本塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定されるが、本塗料によれば、焼付け温度を低くできる。つまり、本塗料によれば、低温での加熱処理であっても、耐摩耗性に優れた塗膜を形成できる。

　例えば、本塗料における特定含フッ素重合体のカルボキシ基が上記硬化剤と反応することで、本塗膜はより低温で硬化する。カルボキシ基と硬化剤との反応は、イソシアネート基を有する硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
　焼付け温度は、１２０～２１０℃が好ましく、１３０℃以上１９０℃未満がより好ましく、１４０～１８０℃がより好ましく、１４０～１７０℃が特に好ましい。焼付け時間は、通常２～６０分間である。
　基材上に形成された溶融膜は、２０～２５℃まで冷却することにより、塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の点から、徐冷が好ましい。

　本塗膜は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７に従って測定される６０度鏡面光沢度が８０以上であることが好ましく、８５以上であることが特に好ましい。
　本塗膜においては、低温でも流動性の高い特定含フッ素重合体から形成される層が塗膜の最表面に均一に配置されやすいため、本塗膜の表面平滑性により優れる。また、特定含フッ素重合体から形成される層と非フッ素樹脂から形成される層とに明瞭に分離しやすいため、本塗膜の表面平滑性により優れる。さらに、本塗膜が顔料（特に酸化チタン顔料）を含む場合でも、酸化チタン顔料が塗膜表層側に露出しにくく、非フッ素樹脂から形成される層に留まりやすいため、耐候性に優れる。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。例１～５、８、９及び２１は実施例であり、例６、７、２２及び２３は比較例であり、例２４は参考例である。

（使用成分の略称の意味）
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
　ＰＶ：ピバル酸ビニル
　ＵＤＡ：１０－ウンデシレン酸
　ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
　ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル

　ＰＥ１：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社商品「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６４２－３」、水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６２℃、繰り返し単位数２０、ＳＰ値：１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、活性化エネルギー：１４６．７ｋＪ／ｍｏｌ）
　ＰＥ２：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社商品「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６８８－２」、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５４℃、繰り返し単位数１６、ＳＰ値：１９．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、活性化エネルギー：１４０．５ｋＪ／ｍｏｌ）
　ＰＥ３：：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社商品「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４６５９－０」、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５９℃、繰り返し単位数１６、ＳＰ値：１９．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、活性化エネルギー：１３４．７ｋＪ／ｍｏｌ）
　ＰＥ４：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社商品「ＣＲＹＬＣＯＡＴ　４８９０－０」、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＡＣ１：（メタ）アクリル樹脂（ＤＩＣ社商品「ファインディック　Ａ－２５４」、エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ）
　ＥＰ１：エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社商品「ＥＨＰＥ３１５０」、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）

　硬化剤１：エポキシ基を１分子中に２以上有する硬化剤（トリグリシジルイソシアヌレート）
　硬化剤２：ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤（エボニック社商品「ベスタゴン　Ｂ１５３０」）
　硬化剤３：β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤
　表面調整剤：ビックケミー社商品「ＢＹＫ－３６０Ｐ」
　可塑剤：イーストマン社商品「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ　３５２」
　脱ガス剤：ベンゾイン
　顔料：酸化チタン顔料（デュポン社商品「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ９６０」、酸化チタン含有量：８９質量％）
　硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（質量基準で１００倍希釈品）

〔重合体Ｆ１の製造〕
　オートクレーブ（内容積２．７Ｌ、ステンレス鋼製、撹拌機付き。以下同様。）内に、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（４２２ｇ）、キシレン（１０６ｇ）、ＣＴＦＥ（４６５ｇ）、ＰＶ（４４０ｇ）、及びＵＤＡ（１０３ｇ）を導入して昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（４７ｍＬ）を連続的に添加して、重合を行った。１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止し、オートクレーブ内溶液をろ過して、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
　得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、更に１３０℃にて２０分間真空乾燥して、ブロック状の特定含フッ素重合体であるＦ１を得た。
　Ｆ１は、重合体Ｆ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＰＶに基づく単位、ＵＤＡに基づく単位を、この順にそれぞれ、４１モル％、５０モル％、９モル％含む重合体であった。Ｆ１のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１６，０００であり、Ｍｗは５９，３００であり、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであり、ＳＰ値は１６．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、活性化エネルギーは１２８．１ｋＪ／ｍｏｌであった。

〔重合体Ｆ２の製造〕
　オートクレーブ内に、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、吸着剤（４．５ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）及びＨＢＶＥ（８４．９ｇ）を仕込み、真空脱気した。
　次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を連続的に添加して、重合を行った。なお、重合中は重合開始剤溶液（１９ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止し、オートクレーブ内溶液をろ過して、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
　得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、更に１３０℃にて２０分間真空乾燥して、ブロック状のＦ２を得た。
　Ｆ２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順にそれぞれ、５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。Ｆ２のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であり、Ｍｗは４５，５００であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は１６１Ｐａ・ｓであった。

〔粉体塗料の製造例１～９〕
　表１に記載の成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０～３０分混合したのち、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製「ロータースピードミルＰ１４」）を用いて粉砕し、１５０メッシュによる分級を行って、平均粒子径が約４０μｍである製造例１～９の各粉体塗料１～９を得た。

〔試験片の作製と評価１〕
（例１～９）
　表２に記載の各粉体塗料１～９を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム基材の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製「ＧＸ３６００Ｃ」）を用いて静電塗装を行い、アルミニウム基材上に粉体塗料層を形成した。得られた粉体塗料層付きアルミニウム基材を、加熱処理として１７０℃の雰囲気中で２０分間保持して硬化させた。その後、２５℃まで冷却し、厚さ５５～６５μｍの各塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片１～９として、それぞれ評価した。結果を表２に示す。

〔評価方法〕
（耐摩耗性）
　落砂試験機を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ９６８－９３　Ｖｏｌｕｍｅ０６．０１に準拠して、試験片の塗膜面における直径２４ｍｍの範囲にて落砂摩耗試験を行った。ただし、落砂速度は１Ｌ／分とした。１８分間落砂した後における、試験前の塗膜の膜厚と試験前の塗膜の膜厚との差から、塗膜の減り量を算出し、以下のように評価した。
　Ａ：塗膜の減り量が１．５μｍ未満である。
　Ｂ：塗膜の減り量が１．５μｍ以上５μｍ未満である。
　Ｃ：塗膜の減り量が５μｍ以上である。

（耐衝撃性）
　デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－３）によって判定した。デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片の塗膜面を上にして塗膜上におもりを落下させ、おもりの落下地点における塗膜のひびや割れの有無を観測した。
　Ａ：２０ｃｍの高さから落下させた場合に割れやひび、へこみ等が生じない。
　Ｂ：２０ｃｍの高さから落下させた場合に割れやひび、へこみ等が生じる。

（６０度鏡面光沢度）
　試験片における塗膜表面の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７によって測定し、以下の基準に従って評価した。６０度鏡面光沢度は、変角光沢計（スガ試験機社製「ＵＧＶ－６Ｐ」、入反射角６０度）にて測定した。
　Ｓ：６０度鏡面光沢度が８５以上である。
　Ａ：６０度鏡面光沢度が８０以上８５未満である。
　Ｂ：６０度鏡面光沢度が８０未満である。

（塗膜断面）
　試験片を塗膜表面に対して垂直に切断し、塗膜の断面を下記測定条件で走査電子顕微鏡によって断面観察し、下記基準で判定した。

　＜測定条件＞
　試験機：日本電子社製「ＪＳＭ－５９００ＬＶ」
　加速電圧：２０ｋＶ、
　倍率：１０，０００倍、
　測定前処理：日本電子社製オートファインコーター「ＪＦＣ－１３００」による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート。
　＜評価基準＞
　Ｓ：塗膜表面側に含フッ素重合体から形成された層（含フッ素重合体層）が、塗膜の基材側に非フッ素樹脂から形成された層（非フッ素樹脂層）が存在し、各層の境界が明瞭であると共に、含フッ素重合体層の厚みが均一である。また、塗膜表面側に酸化チタン顔料が露出していない。
　Ａ：塗膜表面側に含フッ素重合体層が、塗膜の基材側に非フッ素樹脂層が存在し、含フッ素重合体層の厚みが均一である。また、塗膜表面側に酸化チタン顔料が露出していない。
　Ｂ：塗膜表面側に含フッ素重合体層が、塗膜の基材側に非フッ素樹脂層が存在するが、含フッ素重合体の一部が非フッ素樹脂層に混入しており、また含フッ素重合体層の厚みにばらつきがある。また、塗膜表面に酸化チタン顔料が一部露出している。
　なお、試験片７に関しては、非フッ素樹脂を含まないため塗膜中に複層構造を有さず、塗膜表面に酸化チタン顔料が一部露出していることが確認された。

　表２の評価結果の通り、特定含フッ素重合体と非フッ素樹脂を含む粉体塗料を用いて低温の加熱処理で形成された塗膜は、特定含フッ素重合体又は非フッ素樹脂を含まない粉体塗料を用いて低温の加熱処理で形成された塗膜と比較して、耐摩耗性に優れるのが示された。

〔試験片の作製と評価２〕
（例２１～２４）
　表３に記載の各粉体塗料を用いて、ガラス基材の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製「ＧＸ３６００Ｃ」）を用いて静電塗装を行い、ガラス基材上に粉体塗料層を形成した。得られた粉体塗料層付きガラス基材を、加熱処理として１７０℃の雰囲気中で２０分間保持して溶融硬化させた。その後、２５℃まで冷却し、厚さ５５～６５μｍの各塗膜付きガラス板を得た。得られた塗膜付きガラス板を試験片として、それぞれ評価した。結果を表３に示す。なお、例２４に関しては、ガラス基材上にプライマーとしてシランカップリング剤を塗布し、プライマー層を形成させたのちに粉体塗料を塗装した。

〔ガラス基材への密着性〕
　クロスカット法（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６）によって判定した。試験片の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数（マス数／１００）から、以下の基準で密着性を評価した。
　Ａ：マス数が９０超である。
　Ｂ：マス数が９０未満である。

　表３の評価結果の通り、特定含フッ素重合体及び非フッ素樹脂を含み、非フッ素樹脂がエポキシ樹脂である粉体塗料５を用いれば、プライマー層を形成せずとも、得られる塗膜のガラス基材との密着性に優れるのが示された。これは、エポキシ樹脂が塗膜の基材側に存在することで、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とガラス表面の水酸基とが反応又は相互作用するためと考えられる。

　なお、２０１８年６月１２日に出願された日本特許出願２０１８－１１２０４８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位及び下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、非フッ素樹脂と、硬化剤と、を含むことを特徴とする、粉体塗料。
　　式（１）　Ｘ－Ｚ
　　式（２）　ＣＨＲ^２１＝ＣＲ^２２Ｒ^２３ＣＯＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘは、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｚは、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ^１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、３個のＺ^１が有する炭素原子の総数は３～７の整数である。
　Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ^２３は、単結合、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価の連結基を表す。
　前記含フッ素重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の粉体塗料。
　前記非フッ素樹脂が、反応性基を有する樹脂であり、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粉体塗料。
　前記非フッ素樹脂が、反応性基としてカルボキシ基を有する、請求項３に記載の粉体塗料。
　前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が２０～６０モル％であり、前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が５～６０モル％であり、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５～２０モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記含フッ素重合体が、更に下式（３）で表される単量体に基づく単位を含み、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超４０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　　式（３）　Ｘ^３－Ｚ^３
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^３は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｚ^３は、炭素数１～３のアルキル基である。
　前記含フッ素重合体が、下式（４）で表される単量体に基づく単位を含まないか、該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超５モル％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　　式（４）　Ｘ^４－Ｑ^４－ＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^４は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｑ^４は、炭素数２～２０のアルキレン基である。アルキレン基は、環構造を含んでもよい。
　前記含フッ素重合体が、下式（５）で表される単量体に基づく単位を含まないか、該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超８モル％未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　　式（５）　Ｘ^５－Ｚ^５
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｘ^５は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。
　Ｚ^５は、式－Ｃ（Ｚ^１）_３で表される炭素数４～８のアルキル基を除く、炭素数４以上のアルキル基である。
　３個のＺ^１はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、３個のＺ^１が有する炭素原子の総数は３～７の整数である。
　前記硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基又はβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記含フッ素重合体の含有量が、前記非フッ素樹脂の含有量に対して、質量比で０．０５～２０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記非フッ素樹脂の含有量が、粉体塗料の全質量に対して５～８５質量％であり、前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素重合体の含有量に対して１～５０質量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉体塗料。
　前記含フッ素重合体、前記非フッ素樹脂及び前記硬化剤を溶融混練した後冷却し、粉砕して、前記含フッ素重合体、前記非フッ素樹脂及び前記硬化剤を含む粉体粒子からなる請求項１～１１のいずれか１項に記載の粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
　前記含フッ素重合体及び前記硬化剤を含み、前記非フッ素樹脂を含まない粉体粒子と、
　前記非フッ素樹脂及び前記硬化剤を含み、前記含フッ素重合体を含まない粉体粒子と、
を混合して、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、前記粉体塗料層を１２０～２１０℃で加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
　基材と、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜とを有する、塗装物品。