CN112839992B - 组合物、含氟聚合物、及包含这些的涂料 - Google Patents

组合物、含氟聚合物、及包含这些的涂料 Download PDF

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Abstract

提供可以维持高固体成分且低粘度的状态的组合物。一种组合物，其特征在于：含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及具有羟基的单元，组合物中的固体成分的含有比率为65～90质量％，相对于含氟聚合物100质量份，包含0.010～0.10质量份的水。

Description

组合物、含氟聚合物、及包含这些的涂料
技术领域
本发明涉及组合物、含氟聚合物、及包含这些的涂料。
背景技术
从环境保护的方面来看，要求挥发性有机化合物(VOC)的含量低的涂料。应对该要求，正在开发降低了VOC含量的高固体成分的涂料。通常，将包含含氟聚合物及VOC的氟系涂料制成高固体成分时，粘度容易上升，涂布容易变困难。专利文献1中公开了包含含氟聚合物及VOC的高固体成分的组合物，并且粘度低，容易涂布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-539214号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等对专利文献1记载的组合物进行研究，结果发现其难以维持高固体成分且低粘度的状态。即，专利文献1记载的组合物容易随时间增稠，为了将增稠的组合物再次恢复至能够涂布的粘度，需要再次添加VOC，结果有时VOC含量会增大。
因此，本发明的课题在于，提供可以维持高固体成分且低粘度的状态的组合物。另外，本发明的课题还在于，提供用于制造上述组合物的含氟聚合物、包含上述组合物的涂料、涂膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现：通过以下的构成可以解决课题。
[1]一种组合物，其特征在于，包含含氟聚合物、有机溶剂及水，
上述含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及具有羟基的单元，上述组合物中的上述含氟聚合物的含有比率为65～90质量％，相对于上述含氟聚合物100质量份，包含0.010～0.10质量份的上述水。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，上述组合物中的上述水的含有比率为100～1000质量ppm。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，上述组合物中的上述有机溶剂的含有比率为9～34质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物的数均分子量为2000～30000。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物的玻璃化转变温度为-10℃～80℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其25℃下的粘度为200～3000mPa·s。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述具有羟基的单元为基于具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的烯丙醚的单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，上述氟烯烃为选自由CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2及CF3CH＝CH2组成的组中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述氟烯烃包含：CF3CF＝CH2及CF3CH＝CHF中的一者或两者，和CF3CH＝CH2，上述CF3CH＝CH2相对于上述CF3CF＝CH2及CF3CH＝CHF的总计质量的摩尔比为1.0～5.0。
[10]一种涂料的制造方法，其中，对[1]～[9]中任一项所述的组合物进行脱水，混合添加剂而得到涂料。
[11]一种涂料的制造方法，其中，对[1]～[9]中任一项所述的组合物进行脱水，混合固化剂而得到涂料。
[12]根据[10]或[11]所述的涂料的制造方法，其中，通过上述组合物的蒸馏或在上述组合物中添加脱水剂来进行上述脱水。
[13]一种涂料，其包含含氟聚合物、有机溶剂、水及固化剂，上述含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于具有羟基的乙烯基醚的单元，上述涂料中的固体成分的含有比率为65～90质量％，相对于上述含氟聚合物100质量份，包含0.01～0.10质量份的上述水。
[14]一种涂膜，其是涂布[13]所述的涂料而形成的，膜厚为1～1，000μm。
[15]一种涂膜的制造方法，其中，涂布[13]所述的涂料，在10℃以下使其固化而形成涂膜。
[16]一种含氟聚合物，其特征在于，包含基于氟烯烃的单元、和基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元，
上述含氟聚合物还包含缩醛结构，
上述基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元相对于上述基于氟烯烃的单元的摩尔数的比为0.1～9，
上述缩醛结构相对于上述基于氟烯烃的单元的摩尔数的比为0.0001～0.5，
相对于上述含氟聚合物所包含的全部单元，包含30摩尔％以上的上述基于氟烯烃的单元。
[17]根据[16]所述的含氟聚合物，其中，上述基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元包含基于具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的羧酸乙烯酯的单元。
[18]根据[16]或[17]所述的含氟聚合物，其中，上述含氟聚合物中的上述基于氟烯烃的单元的含有比率大于上述基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元的含有比率。
[19]一种组合物，其包含上述[16]～[18]中任一项所述的含氟聚合物。
[20]一种涂料，其包含上述[1]～[9]或[19]中任一项所述的组合物。
发明的效果
通过本发明可以提供：能够维持高固体成分且低粘度的状态的组合物、含氟聚合物、涂料、涂膜及其制造方法。
具体实施方式
以下对本发明中的用语进行说明。
(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
单元是单体聚合而直接形成的、基于1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。需要说明的是，相对于聚合物所包含的全部单元，各单元的含有比率(摩尔％)可以通过核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析求出。
酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。
玻璃化转变温度(Tg)为用差示扫描量热测定(DSC)法测定的、聚合物的中间点玻璃化转变温度。
数均分子量(Mn)为以聚苯乙烯为标准物质，用凝胶渗透色谱测定的值。
组合物或涂料所包含的水分量为使用水分测定装置测定的值。
涂膜的膜厚为使用涡流式膜厚计测定的值。作为使用的涡流式膜厚计，可举出例如EDY-5000(Sanko Electronics Co.,Ltd.制)。
固体成分是指在组合物或涂料包含溶剂时，将溶剂去除而残留的成分。需要说明的是，关于构成组合物或涂料的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。固体成分的质量以在130℃下加热组合物或涂料20分钟后残留的质量的形式求出。需要说明的是，本说明书中，高固体成分的含义为在溶剂与固体成分的总计中，固体成分的比例高。具体而言，固体成分的含有比率在相对于组合物或涂料的总质量为65质量％以上时，视作组合物或涂料为高固体成分。
本发明的组合物(以下也称作本组合物。)的一个方式为包含含氟聚合物、有机溶剂及水的组合物。通过本组合物，可以维持高固体成分且低粘度的状态。其理由尚不明确，但可推测如下。
认为具有羟基的含氟聚合物通过羟基间的相互作用而容易随时间聚集，容易增稠。此处，本组合物中存在相对于含氟聚合物为适宜量的水，或者包含具有规定结构的含氟聚合物，因此认为可以减轻含氟聚合物中的羟基间的相互作用。
对于本组合物而言，从降低VOC含量、且实现低粘度的方面来看，本组合物中的固体成分的含有比率(固体成分相对于本组合物总质量的含有比率)为65～90质量％，优选为70～85质量％。
对于本组合物而言，固体成分中的含氟聚合物的含有比率(含氟聚合物相对于固体成分总质量的含有比率)优选为90～100质量％，特别优选为95～100质量％。
从包含本组合物的涂料的涂布容易的方面来看，本组合物在25℃下以50rpm搅拌并测定的粘度优选为200～3000mPa·s，更优选为300～3000mPa·s，特别优选为400～2500mPa·s。
另外，对于本组合物而言，特别是本组合物中的固体成分的比例为70～85质量％时的、在25℃下以50rpm搅拌并测定的粘度更优选为1000～2500mPa·s，特别优选为1300～2300mPa·s。
从抑制本组合物的增稠的方面来看，本组合物相对于含氟聚合物100质量份包含0.010～0.10质量份的水，优选包含0.02～0.08质量份，特别优选包含0.03～0.06质量份。
从抑制本组合物的增稠的方面来看，本组合物中的水的含有比率优选为100～1000质量ppm，更优选为150～800质量ppm，特别优选为250～500质量ppm。
相对于本组合物的总质量，本组合物优选依次包含65～90质量％的含氟聚合物、4～34质量％的有机溶剂、及100～1000质量ppm的水，特别优选包含70～85质量％的含氟聚合物、14～29质量％的有机溶剂、及200～800质量ppm的水。
本组合物中，水可以溶解在有机溶剂中，也可分散在有机溶剂中。需要说明的是，本组合物中，将水和有机溶剂总称为溶剂。
但是，本组合物包含后述含氟聚合物F2作为含氟聚合物时，并不一定需要包含水。
本发明的含氟聚合物的一个方式为包含基于氟烯烃的单元(以下也称作单元F。)及具有羟基的单元(以下也称作单元C。)的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物F1。)。另外，本发明的含氟聚合物的另一方式为包含单元F和基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元(以下也称作单元V。)且还具有缩醛结构的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物F2。)。以下，也将本发明中的含氟聚合物即含氟聚合物F1和含氟聚合物F2合并简称为含氟聚合物。
首先，对含氟聚合物F1进行说明。
氟烯烃为1个以上氢原子被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中，1个以上未被氟原子取代的氢原子也可被氯原子取代。
作为氟烯烃的具体例，可举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、CF3CH＝CH2、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CH2、CF3CCl＝CHF、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CHCl、CF3CH＝CFCl。
从本组合物即使为高固体成分也可维持低粘度的方面来看，单元F包含基于碳数2以上的氟烯烃的单元，优选由基于碳数3以上的氟烯烃的单元形成。作为碳数3以上的氟烯烃，从得到低粘度的组合物的方面来看，优选侧链具有-CF3基的氟烯烃。氟烯烃的碳数优选为5以下，更优选为4以下。
作为碳数3以上的氟烯烃，从含氟聚合物的聚合性的方面来看，优选选自由CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2及CF3CH＝CH2组成的组中的至少一种，更优选选自由CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2及CF3CH＝CH2组成的组中的至少一种。
从得到低粘度的组合物的方面来看，单元F优选为基于2种以上氟烯烃的单元，特别优选由基于2种氟烯烃的单元形成。
单元F优选包含基于碳数3以上且氟原子数为1～3的氟烯烃的单元、及基于碳数3以上且氟原子数为4以上的氟烯烃的单元这两者。具体而言，单元F优选包含由CF3CF＝CH2及CF3CH＝CHF中的一者或两者、和CF3CH＝CH2形成的单元。此时，单元F中的、基于CF3CF＝CH2的单元及基于CF3CH＝CHF的单元的总计摩尔数相对于基于CF3CH＝CH2的单元的摩尔数的比(基于CF3CF＝CH2的单元及基于CF3CH＝CHF的单元的总计摩尔数/基于CF3CH＝CH2的单元的摩尔数)优选为1.0～5.0，特别优选为3.0～4.5。若单元F为上述组成，则可以得到低粘度的组合物，并且即使本组合物为高固体成分也可维持低粘度。
相对于单元F的总摩尔数，单元F优选包含大于0摩尔％且小于10摩尔％的基于具有氯原子的氟烯烃的单元，特别优选包含大于0摩尔％且小于1摩尔％的基于具有氯原子的氟烯烃的单元。作为具有氯原子的氟烯烃，优选碳数3以上的氟烯烃，特别优选碳数3～5的氟烯烃。
作为具有氯原子的氟烯烃，优选选自CF2＝CFCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CH2、CF3CCl＝CHF、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CHCl、CF3CH＝CFCl中的至少1种，特别优选CF3CH＝CHCl或CF3CCl＝CH2。
含氟聚合物包含具有氯原子的氟烯烃时，在使用本组合物制造涂料的情况下，能够与涂料混合的添加剂的分散性提高。
从含氟聚合物的耐候性的方面来看，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，含氟聚合物F1中的单元F的含有比率优选为30～70摩尔％，更优选为40～65摩尔％，特别优选为50～60摩尔％。
单元C优选为基于具有羟基的单体(以下也称作单体C。)的单元。从与单元F的聚合性的方面来看，单元C优选不具有氟原子。
作为单体C，优选具有乙烯基及羟基的单体。作为单体C的具体例，可举出具有羟基的、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇。作为单体C，使用具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的烯丙醚时，特别是在使用具有羟基的乙烯基醚时，本发明的效果显著。
具有羟基的乙烯基醚有时会通过与其他成分的反应而释放水并生成具有式-O-CR2-O-所示的缩醛结构的成分(以下也称作缩醛成分。)。其中，多个R分别独立地为氢原子或1价的有机基团，多个R之中的至少一者为1价的有机基团。
即，若聚合前的具有羟基的乙烯基醚发生缩醛化，则有时在聚合时不进行聚合而以缩醛成分的形式残留在组合物中。另外，通过以未反应单体形式残留在本组合物中的具有羟基的乙烯基醚，有时也会与水一同生成缩醛成分。也可认为根据该缩醛成分的量不同，由于缩醛成分自身的劣化等，变得容易引起本组合物的随时间的增稠。因此认为，通过使本组合物预先包含规定量的水，可以抑制缩醛成分的生成，可以抑制本组合物的增稠。
另一方面，也认为若缩醛成分为适量，则可以发挥提高使用本组合物制造涂料时添加的添加剂等的分散性(以下也称作涂料分散性。)的作用。本发明人等发现，特别是使用含有包含基于碳数3以上的氟烯烃的单元的含氟聚合物的组合物制造涂料时，涂料分散性容易降低。本组合物以高固体成分的状态被涂料化，因此涂料分散性的降低更为显著。因此可认为，本组合物通过以不会引发随时间的增稠的程度包含缩醛成分，本组合物的涂料分散性飞跃性地提高。
本组合物包含缩醛成分时，相对于对本组合物的固体成分进行NMR分析得到的、聚合物中的基于各单体的单元与上述缩醛结构的总计摩尔数，本组合物中的式-O-CR2-O-所示的缩醛结构的含有比率优选大于0摩尔％且小于10摩尔％，特别优选为4～8摩尔％。缩醛成分可以为源自上述的具有羟基的乙烯基醚的成分，也可以为具有羟基的乙烯基醚以外的公知的成分。
作为缩醛成分，可举出式(R1)(R2)C(OR3)(OR4)所示的化合物。
R1及R2分别独立地为1价的有机基团或氢原子。R1及R2也可彼此键合，并与这些基团所键合的碳原子一同形成环。但是，R1及R2之中的一者为氢原子时，另一者必须为1价的有机基团。
R1及R2中的至少一者为1价的有机基团时，作为1价的有机基团，优选烷基或任选具有氮原子或卤素原子的烷基。烷基的碳数优选为1～8，特别优选为1～6，特别优选为甲基。R1及R2优选一者为1价的有机基团，另一者为氢原子。
R1及R2彼此键合并形成环结构时，作为环结构，优选环烷基。环烷基的碳数优选包括R1及R2直接键合的碳原子在内为3～8，特别优选为5或6。
R3及R4分别独立地为1价的有机基团或氢原子。R3及R4也可彼此键合，并与这些基团键合的氧原子、及氧原子键合的碳原子一同形成环。但是，R3及R4之中的一者为氢原子时，另一者必须为1价的有机基团，形成半缩醛结构。
R3及R4中的至少一者为1价的有机基团时，作为1价的有机基团，优选任选羟基或具有H2C＝CH-O-所示的乙烯基醚结构的有机基团。烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～4。
作为缩醛成分的具体例，可举出二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、乙醛乙缩醛等。
作为单体C的具体例，可举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-(OCH2CH2)15OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH，从本发明的效果显著的方面来看，优选为CH2＝CHCH2OCH2CH2OH或CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH，特别优选为CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH。
需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，“-cycloC6H10-”的键合部位通常为1,4-。
单体C也可组合使用两种以上。
相对于含氟聚合物所包含的全部单元，含氟聚合物F1中的单元C的含有比率优选为0.5～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
含氟聚合物可以具有除单元F及单元C以外的单元(以下也称作单元D。)。需要说明的是，单元D为不具有氟原子及羟基的单元。
含氟聚合物中，还可包含具有交联性基团的单元作为单元D。作为交联性基团，可举出羧基、氨基、水解性甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基等，优选羧基。需要说明的是，水解性甲硅烷基是水解并生成硅烷醇基的基团。具有交联性基团的单体也可组合使用两种以上。
具有羧基的单元D可以为基于具有羧基的单体的单元，也可以为在包含具有能够转换为羧基的基团的单元的含氟聚合物中使该基团转换为羟基而得到单元。作为这样的单元，可举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与多元羧酸、其酸酐等反应，使羟基的一部分或全部转换为羧基而得到的单元。
作为具有羧基的单体，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、使具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、HOOCCH＝CHCOOH、CH2＝CH(CH2)n11COOH所示的单体(其中，n11表示1～10的整数。)、CH2＝CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH所示的单体(其中，n12表示1～10的整数。)，从与氟烯烃的共聚性的方面来看，优选CH2＝CH(CH2)n11COOH所示的单体或CH2＝CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH所示的单体。
含氟聚合物中，也可包含不具有交联性基团的单元(以下也称作单元D。)作为单元D。单元D1优选为基于选自乙烯基醚、羧酸乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、及(甲基)丙烯酸酯中的至少1种(以下也称作单体D1。)的单元。
作为单体D1，从与氟烯烃的共聚性及含氟聚合物的耐候性的方面来看，优选乙烯基醚及羧酸乙烯酯中的一者或两者。
作为单体D1的具体例，可举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名“Veova9”)、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(HEXION公司商品名“Veova 10”)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单体D1也可组合使用两种以上。
含氟聚合物F1包含单元D1时，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，单元D1的含有比率优选为5～60摩尔％，特别优选为10～50摩尔％。
相对于含氟聚合物所包含的全部单元，含氟聚合物F1优选依次包含20～70摩尔％的单元F、0.5～40摩尔％的单元C和5～60摩尔％的单元D，特别优选包含40～65摩尔％的单元F、5～35摩尔％的单元C和10～50摩尔％的单元D。
然后，对含氟聚合物F2进行说明。
含氟聚合物F2中的单元F与含氟聚合物F1中说明的单元F同样，故省略其说明。
从含氟聚合物的耐候性的方面来看，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，含氟聚合物F2中的单元F的含有比率为30摩尔％以上，优选为40～95摩尔％，更优选为60～90摩尔％，特别优选为80～90摩尔％。
单元V为基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元。单元V任选具有羟基等交联性基团。作为单元V，具体而言，可举出在含氟聚合物F1中说明的单元C之中的基于具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的羧酸乙烯酯的单元、在含氟聚合物F1中说明的单元D之中的基于乙烯基醚或羧酸乙烯酯的单元等。作为单元V，从易于在聚合物中导入缩醛结构的方面来看，优选基于具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的羧酸乙烯酯的单元，特别优选基于具有羟基的乙烯基醚的单元。
含氟聚合物F2中的、单元V的摩尔数相对于单元F的摩尔数的比(单元V的摩尔数/单元F的摩尔数)优选为0.1～9，更优选为0.2～1.0，特别优选为0.3～0.6。其中，该比以相对于含氟聚合物F2所包含的全部单元的、单元F的含有比率(摩尔％)与单元V的含有比率(摩尔％)的总计小于100摩尔％的方式进行选择。
含氟聚合物F2具有缩醛结构。
可以认为含氟聚合物F2中的缩醛结构是通过如下方式形成的：为了制造含氟聚合物F2而作为单体使用的乙烯基醚或羧酸乙烯酯因聚合条件等被改性，且被导入到含氟聚合物中。含氟聚合物具有适量的缩醛结构时，认为含氟聚合物的疏水性通过缩醛结构而适宜地调节，在包含含氟聚合物的组合物或涂料中的分散性及与其他成分的亲和性提高。
作为含氟聚合物F2所具有的缩醛结构，与含氟聚合物F1的说明中的上述缩醛结构相同，故省略其说明。
含氟聚合物F2中的缩醛结构的摩尔数相对于单元F的摩尔数的比为0.0001～0.5，特别优选为0.001～0.01。若在上述范围内，则源自单元F的含氟聚合物的疏水性通过缩醛结构进行调节，认为包含含氟聚合物F2的组合物的涂料分散性提高。需要说明的是，含氟聚合物中的缩醛结构的含有比率可以通过核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析求出。
作为含氟聚合物的Mn，优选为2000～30000，更优选为2000～15000，特别优选为3000～10000。含氟聚合物的Mn在上述范围内时，可以使本组合物以低粘度的状态高固体成分化。
作为含氟聚合物的羟值，优选为10～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。
含氟聚合物具有酸值时，作为含氟聚合物的酸值，优选为1～150mgKOH/g，更优选为3～10mgKOH/g。
含氟聚合物可以仅具有羟值，也可具有两者。含氟聚合物具有酸值及羟值这两者时，酸值及羟值的总计优选为10～150mgKOH/g。
含氟聚合物的酸值及羟值中的一者或两者在上述范围内时，在使包含本组合物的涂料固化而形成涂膜的情况下，涂膜的耐久性提高。
含氟聚合物的Tg优选为-10～80℃，更优选为-5～30℃，特别优选为0～10℃。
含氟聚合物通过公知的方法制造即可。例如，含氟聚合物可以在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下、使各单体共聚而得到。作为含氟聚合物的制造方法，优选溶液聚合。在含氟聚合物的制造时或制造后，根据需要，也可使用聚合稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。
制造含氟聚合物F2时，优选在酸性条件下通过溶液聚合制造。在酸性条件下，以投入量比乙烯基醚或羧酸乙烯酯多的状态，对适宜用于制造本发明的含氟聚合物的氟烯烃(特别是CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CH2)进行聚合时，认为乙烯基醚或羧酸乙烯酯的一部分被改性，缩醛结构容易导入到聚合物中。
若为本发明的含氟聚合物，则可以制造有机溶剂的含量少、且高固体成分的组合物，本发明的含氟聚合物的使用并不限定于此。即，含氟聚合物可以以分散在水、亲水性溶剂中的水性分散液的形式使用，进而也可向包含该水性分散液的水性涂料发展。另外，也可以以不含溶剂的薄片的形式使用，进而也可向由该薄片制造的粉体涂料发展。
本组合物中的含氟聚合物的含有比率通常为5～95质量％，从得到高固体成分的组合物的方面来看，优选为65～90质量％，特别优选为70～85质量％。若为本发明中的含氟聚合物，则即使本组合物中的含氟聚合物的含有比率高，也能够降低本组合物的粘度。
本组合物包含有机溶剂作为溶剂。本组合物中的有机溶剂为能够使本发明的含氟聚合物溶解的、在常温(20～25℃左右)下呈液态的溶剂即可。作为有机溶剂，可举出醇、酮、酯、烃等，优选甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、矿物油精(矿物稀释剂、矿油精、油漆溶剂油、矿质松节油等)等。
从环境保护的方面及本组合物的粘度的方面来看，本组合物中的有机溶剂的含有比率优选为9～34质量％，特别优选为14～29质量％。对于本组合物而言，即使有机溶剂的含有比率低，粘度也低，另外可以维持低粘度，因此可以以高固体成分的状态适宜地使用。
本组合物将含氟聚合物、有机溶剂和水混合得到即可。另外，本组合物也可在作为溶剂的有机溶剂中对含氟聚合物进行聚合而得到后，以使各成分的含量在本组合物的范围内的方式适当添加或去除而得到。
本发明中的涂料(以下也称作本涂料。)包含本组合物和添加剂。本涂料优选包含相对于本涂料为10～90质量％的本组合物和10～90质量％的添加剂。
从降低VOC含量、且实现低粘度的方面来看，对于本涂料而言，本涂料中的固体成分的含有比率为65～90质量％，优选为70～85质量％。
从本涂料的涂布容易的方面来看，本涂料在25℃下以50rpm搅拌时的粘度优选为50～4000mPa·s，更优选为100～3000mPa·s，进一步优选为200～1，000mPa·s，特别优选为240～600mPa·s。
从由本涂料形成的涂膜的耐候性的方面来看，相对于本涂料的固体成分，本涂料优选包含1～99质量％的含氟聚合物，更优选包含10～90质量％，特别优选包含30～70质量％。
从环境保护的方面来看，相对于本涂料的总质量，本涂料中的有机溶剂的含有比率优选为9～34质量％，特别优选为14～29质量％。
作为本涂料中的水的含有比率，优选为30～1000质量ppm，优选为50～400质量ppm，特别优选为80～100质量ppm。
相对于含氟聚合物100质量份，本涂料优选包含0.001～0.100质量份的水，更优选包含0.010～0.100质量份，进一步优选包含0.020～0.080质量份，特别优选包含0.020～0.050质量份。
本组合物包含规定量的水，因此本涂料包含后述固化剂(特别是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的固化剂)时，本涂料的固化速度上升。因此，根据期望的固化速度，也可对本组合物或本涂料进行脱水而使用。此时，脱水优选在即将涂布本涂料前进行。
作为本组合物或本涂料的脱水方法，可举出蒸馏或添加脱水剂的方法等。作为蒸馏，可举出例如真空蒸馏、加压蒸馏、提取蒸馏等公知的方法。作为脱水剂，可以使用硅胶、氯化钙、无水硫酸钠、沸石等公知的脱水剂。脱水剂可以添加至本组合物或本涂料中进行混合后去除。
作为添加剂，可举出固化剂、固化催化剂、填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用金属或云母等的光亮颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。
另外，为了使本涂料的耐候性提高，本涂料也可包含具有1个碳原子程度的层厚度的单层或多层的石墨烯。
石墨烯的层的厚度可以为0.1～100nm，特别优选为3.0～10nm。若为本涂料，即使为高固体成分，也可以使石墨烯之类的通常难以分散的化合物良好地分散并使用。
添加剂也可组合使用两种以上。
本涂料优选包含固化剂。
固化剂在1分子中具有2个以上可以与含氟聚合物所具有的交联性基团(单元C所具有的羟基、单元D所具有的交联性基团等)反应的基团。固化剂与含氟聚合物所具有的羟基或羧基反应时，含氟聚合物进行交联，形成氟树脂。固化剂通常具有2～30个可以与羟基或羧基反应的基团。
作为固化剂，可举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基、环氧基、噁唑基、β-羟烷基酰胺基等的固化剂。
含氟聚合物具有羟基时，作为固化剂，优选在1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的固化剂即多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯，优选多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物。
作为多异氰酸酯单体，优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。作为多异氰酸酯衍生物，优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(加合体、脲基甲酸酯体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等)。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
多异氰酸酯也可以为上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基被封端剂封端而成的固化剂。
封端剂是具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
固化剂的Mn优选为100～900，特别优选为200～500。
使用Mn为2000～30000的含氟聚合物和Mn为100～900的固化剂时，含氟聚合物与固化剂的相容性优异，含氟聚合物与固化剂的交联反应适宜地进行。另外，即使为低温，在涂料中的分散性也优异，因此低温固化性也优异。需要说明的是，此处，低温固化性的含义为能够在10℃以下固化的性质。
从含氟聚合物与固化剂的相容性的方面来看，固化剂的25℃下的粘度优选为100～900mPa·s，特别优选为200～600mPa·s。
本涂料包含固化剂时，相对于本涂料所包含的含氟聚合物的总质量，固化剂的含有比率优选为2～50质量％，特别优选为5～30质量％。固化剂也可组合使用两种以上。
本涂料也可包含除本发明中的含氟聚合物以外的树脂。作为除本发明中的含氟聚合物以外的树脂，可举出不具有羟基的含氟聚合物(氟烯烃的均聚物等)、不具有氟原子的树脂((甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等)。
本涂料也可包含上述缩醛成分作为本组合物任选包含的成分。本涂料包含缩醛成分时，相对于本涂料所包含的含氟聚合物100质量份，本涂料中的缩醛成分的含有比率优选大于0且为5质量份以下，特别优选为2～4质量份。
本涂料可以对本组合物进行脱水并将该组合物与添加剂混合来制造。将本涂料调节为期望的固化速度时，也可在本组合物与添加剂的混合前后进行上述脱水。
对于涂膜，在基材上、或在基材上进一步形成的本涂膜以外的涂膜上涂布本涂料并使其干燥而形成即可。
作为涂布方法，可举出喷涂法、刮涂法、流涂法、棒涂法、旋转涂布法、浸涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、喷墨法、帘幕涂布法、使用刷、刮刀的方法等。
本涂料包含固化剂时，优选在涂布后使其干燥而去除溶剂，然后进行加热使其固化。干燥温度通常为0～50℃，干燥时间通常为1分钟～2周。加热固化温度通常为50℃～300℃，加热固化时间通常为1分钟～24小时。
本涂料包含规定量的水，因此能够比通常的涂料更快地固化而不发生凝胶化。另外，本涂料即使在10℃以下、进而在0℃以下的低温下也可良好地形成涂膜。
从本涂膜的耐候性的方面来看，本涂膜的膜厚优选为1～1000μm，更优选为25～500μm，特别优选为50～100μm。
若使用本涂料，则可以得到具有基材和在基材上形成的本涂膜的带涂膜的基材。
作为上述基材的材质的具体例，可举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
作为无机物的具体例，可举出混凝土、自然石、玻璃、金属材料。
作为有机物的具体例，可举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
作为有机无机复合材料的具体例，可举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
基材也可实施公知的表面处理。作为表面处理，可举出金属镀膜处理、化学转化处理等。作为金属镀膜处理，可举出电镀、熔融镀、蒸镀。作为化学转化处理，可举出铬酸盐处理、磷酸盐处理等。
也可在基材上形成底涂涂膜后，在底涂涂膜上形成本涂膜。底涂涂膜使用底涂涂料形成即可，作为底涂涂料，可举出包含(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的涂料。
从本发明中的带涂膜的基材的耐候性的方面来看，基材优选由金属形成。作为金属，可举出包含铁、铝、锌、锡、钛、铅、铜、镁、锰、硅、铬、锆、钒、镍、铋等金属的材料。作为金属，铁或铝是特别适宜的。金属也可以为包含二种以上金属的合金。
作为金属，从耐候性的方面来看，优选铁合金(钢铁、不锈钢等)或铝合金，特别优选钢铁。
本组合物为低粘度，进而可以长时间维持高固体成分且低粘度的状态，因此，非常有助于环境保护。
另外，本发明的含氟聚合物的涂料分散性优异，因此能够以较少的添加剂量发挥良好的性能。
实施例
以下，举例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，制造例1～3、制造例6、例1～4及例7为实施例，制造例4、制造例5、例5及6为比较例。
(制造例1)
在经真空脱气的高压釜内，导入乙酸丁酯(400g)、CF3CH＝CHF(291g)、CF3CH＝CH2(63g)、叔碳酸乙烯酯(203g)、及4-羟基丁基乙烯基醚(82g)，在搅拌下升温，保持为65℃。然后，在高压釜内添加过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液，使聚合开始，15小时后，对高压釜进行水冷，将聚合停止。过滤高压釜内溶液后，将乙酸丁酯的一部分减压蒸馏去除并添加水进行混合，得到包含含氟聚合物1的组合物1。将组合物1的详细内容示于表1。
含氟聚合物1为如下聚合物：相对于含氟聚合物1所包含的全部单元，依次包含51摩尔％、13摩尔％、22摩尔％、14摩尔％的基于CF3CH＝CHF的单元、基于CF3CH＝CH2的单元、基于叔碳酸乙烯酯的单元、基于4-羟基丁基乙烯基醚的单元。
含氟聚合物1的Mn为18400，羟值为75mgKOH/g，Tg为1℃。
(制造例2)
制造例1中，将使用的溶剂变更为二甲苯，且变更使用的单体的种类和量，除此以外，同样地得到包含含氟聚合物2的组合物2。将组合物2的详细内容示于表1。
含氟聚合物2为如下聚合物：相对于含氟聚合物2所包含的全部单元，依次包含50摩尔％、30摩尔％、20摩尔％的基于CF2＝CFCl的单元、基于乙基乙烯基醚的单元、基于烷基乙烯基醚的单元、基于4-羟基丁基乙烯基醚的单元。含氟聚合物2的Mn为3700，羟值为100mgKOH/g。
(制造例3)
制造例1中，除变更使用的单体的种类和量以外，同样地得到包含含氟聚合物3的组合物3。将组合物3的详细内容示于表1。
含氟聚合物3为如下化合物：相对于含氟聚合物3所包含的全部单元，依次包含45摩尔％、14摩尔％、31摩尔％、6摩尔％、4摩尔％的基于CF2＝CF2的单元、基于2-羟乙基烯丙醚的单元、基于叔碳酸乙烯酯的单元、基于苯甲酸乙烯酯的单元、基于乙酸乙烯酯的单元。含氟聚合物3的Mn为11800，羟值为60mgKOH/g。
(制造例4及5)
制造例1中，除变更添加水的量以外，同样地得到包含含氟聚合物1的组合物4及5。将组合物4及5的详细内容示于表1。
(制造例6)
制造例1中，变更使用单体的量，且不使用叔碳酸乙烯酯，并且添加磷酸酯将聚合溶剂的pH保持为酸性状态，除此以外，同样地得到包含含氟聚合物6的组合物6。将组合物6的详细内容示于表1。
相对于含氟聚合物6所包含的全部单元，含氟聚合物6包含67摩尔％的基于CF3CH＝CHF的单元、18摩尔％的基于CF3CH＝CH2的单元，相对于该基于CF3CH＝CHF的单元的摩尔数与基于CF3CH＝CH2的单元的摩尔数的总计，以0.17的摩尔比包含基于4-羟基丁基乙烯基醚的单元，相对于该基于CF3CH＝CHF的单元的摩尔数与基于CF3CH＝CH2的单元的摩尔数的总计，还以0.0047的摩尔比包含缩醛结构。
含氟聚合物6的Mn为3800，羟值为75mgKOH/g，Tg为3℃。
〔例1～7〕
将表2记载的涂料的成分之中除固化剂以外进行混合，得到各例的涂料A，进行储存稳定性的评价。其中，例2中，进一步混合0.5g脱水剂并搅拌20分钟后，通过吸滤将脱水剂去除。
进而，在上述各涂料A中混合固化剂得到各例的涂料B，进行速干性的评价。
(水分量)
使用具备水分气化装置(VA-07、三菱化学株式会社制)的电量滴定式自动水分测定装置(CA-07型、Dia Instruments Co.,Ltd.制品)，将加热温度设为120℃，测定气化的水分，计算试样中的水分量。
表1中，水质量是组合物中的、相对于含氟聚合物100质量份的水的质量份，含水率是相对于组合物的总质量的水的含有比率(质量ppm)。表2中，水质量是涂料中的相对于含氟聚合物100质量份的水的质量份，含水率是指相对于涂料的总质量的水的含有比率(质量ppm)。
(组合物的储存稳定性)
依据JIS K 5600-2-3：2014规定的锥/板粘度计法，使用No.4的转子，在25℃下以转速50rpm测定组合物的粘度。
表1中，初始粘度是组合物的制造后30分钟以内测定的粘度。
表1中，粘度增加是相对于组合物的初始粘度，组合物的制造后经过1个月时测定的粘度的倍率。
粘度增加为1.1倍以下时设为A，大于1.1倍时设为B。
(涂料的储存稳定性)
以与组合物的储存稳定性同样的测定方法测定涂料A的粘度。
表2中，初始粘度是涂料A的制备后30分钟以内测定的粘度。
表2中，粘度增加是涂料A的制备后经过1周时测定的粘度相对于涂料A的初始粘度的倍率。粘度增加越小，储存稳定性越优异。
(涂料的速干性)
以与组合物的储存稳定性同样的测定方法测定涂料B的粘度。
表2中，初始粘度是涂料B的制备后30分钟以内测定的粘度。
表2中，粘度增加是涂料A的制备后经过6小时时测定的粘度相对于涂料B的初始粘度的倍率。粘度增加越大，固化速度越快。
需要说明的是，关于例5及例6的涂料，储存稳定性差，因此未进行速干性的试验。
(简称)
氧化钛：R-960(Dupont公司制品)
固化剂：N-3390(Bayer公司制品)
[表1]
Figure BDA0003011953920000211
[表2]
Figure BDA0003011953920000212
需要说明的是，将2018年10月9日申请的日本专利申请2018-190722号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开并入。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于，包含含氟聚合物、有机溶剂及水，
所述含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及具有羟基的单元，
所述组合物中的固体成分的含有比率为65~90质量%，
相对于所述含氟聚合物100质量份，包含0.010~0.10质量份的所述水，
所述氟烯烃为选自由CF3CF=CF2、CF3CH=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2及CF3CH=CH2组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的所述水的含有比率为100~1000质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中的所述有机溶剂的含有比率为9~34质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为2000~30000。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为-10℃~80℃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的组合物，其25℃下的粘度为200~3000mPa·s。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的组合物，其中，所述具有羟基的单元为基于具有羟基的乙烯基醚或具有羟基的烯丙基醚的单元。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的组合物，其中，所述氟烯烃包含：CF3CF=CH2及CF3CH=CHF中的一者或两者，和CF3CH=CH2，
所述基于氟烯烃的单元中的、所述基于CF3CF=CH2的单元及基于CF3CH=CHF的单元的总计摩尔数相对于所述基于CF3CH=CH2的单元的摩尔数的比为1.0~5.0。
9.一种涂料，其包含权利要求1~8中任一项所述的组合物。
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