JPH0726204A - フッ素含有ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents
フッ素含有ポリウレタン塗料組成物Info
- Publication number
- JPH0726204A JPH0726204A JP5193045A JP19304593A JPH0726204A JP H0726204 A JPH0726204 A JP H0726204A JP 5193045 A JP5193045 A JP 5193045A JP 19304593 A JP19304593 A JP 19304593A JP H0726204 A JPH0726204 A JP H0726204A
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- JP
- Japan
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- fluorine
- parts
- polyol
- containing vinyl
- polyurethane coating
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐候性、耐蝕性、耐薬品性の優れたフッ素含
有ポリウレタン塗料組成物を提供する。 【構成】 分子内に不飽和基を有する平均分子量３００
〜３０００のポリオール１００重量部に含フッ素ビニル
モノマー５〜２００重量部を反応させて得られた含フッ
素ビニル変性ポリオール、活性水素化合物およびポリイ
ソシアネートからなるフッ素含有ポリウレタン塗料組成
物。
有ポリウレタン塗料組成物を提供する。 【構成】 分子内に不飽和基を有する平均分子量３００
〜３０００のポリオール１００重量部に含フッ素ビニル
モノマー５〜２００重量部を反応させて得られた含フッ
素ビニル変性ポリオール、活性水素化合物およびポリイ
ソシアネートからなるフッ素含有ポリウレタン塗料組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐侯性、耐蝕性、耐薬
品性等の優れたフッ素含有ポリウレタン塗料組成物に関
する。
品性等の優れたフッ素含有ポリウレタン塗料組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン塗料に耐侯性等を付
与する方法としてフッ素樹脂を添加する方法が知られて
いた。また、フッ素含有ビニルモノマー、水酸基含有ビ
ニルモノマーおよびその他のビニルモノマーから得られ
るフッ素含有ポリオールを主剤とし、ポリイソシアネー
トを硬化剤としたポリウレタン塗料が知られている（特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８−３４８８６
号公報）。
与する方法としてフッ素樹脂を添加する方法が知られて
いた。また、フッ素含有ビニルモノマー、水酸基含有ビ
ニルモノマーおよびその他のビニルモノマーから得られ
るフッ素含有ポリオールを主剤とし、ポリイソシアネー
トを硬化剤としたポリウレタン塗料が知られている（特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８−３４８８６
号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フッ素樹脂を添加する方法には、フッ素樹脂とポリウレ
タンとの相溶性が悪く、フッ素樹脂の添加量に限界があ
った。また、前記の特開昭５７−３４１０７号公報に記
載の含フッ素共重合体においては、フッ素原子はポリマ
ー主鎖に結合して、分子量が５０００以上あるため、塗
膜が柔らかく、塗膜の硬さを必要とする分野では使用で
きない。
フッ素樹脂を添加する方法には、フッ素樹脂とポリウレ
タンとの相溶性が悪く、フッ素樹脂の添加量に限界があ
った。また、前記の特開昭５７−３４１０７号公報に記
載の含フッ素共重合体においては、フッ素原子はポリマ
ー主鎖に結合して、分子量が５０００以上あるため、塗
膜が柔らかく、塗膜の硬さを必要とする分野では使用で
きない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分子
内に不飽和基を有するポリオールに含フッ素ビニルモノ
マーを反応させたものをポリウレタン塗料の組成の一つ
に用いればフッ素の特徴を効果的に引き出せ、ポリオー
ルの組成を変えることにより硬度が自由に変えられ、耐
侯性等の優れたポリウレタン塗料が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、分
子内に不飽和基を有する平均分子量３００〜３０００の
ポリオール１００重量部に含フッ素ビニルモノマー５〜
２００重量部を反応させて得られた含フッ素ビニル変性
ポリオール、活性水素化合物およびポリイソシアネート
からなるフッ素含有ポリウレタン塗料組成物である。
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分子
内に不飽和基を有するポリオールに含フッ素ビニルモノ
マーを反応させたものをポリウレタン塗料の組成の一つ
に用いればフッ素の特徴を効果的に引き出せ、ポリオー
ルの組成を変えることにより硬度が自由に変えられ、耐
侯性等の優れたポリウレタン塗料が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、分
子内に不飽和基を有する平均分子量３００〜３０００の
ポリオール１００重量部に含フッ素ビニルモノマー５〜
２００重量部を反応させて得られた含フッ素ビニル変性
ポリオール、活性水素化合物およびポリイソシアネート
からなるフッ素含有ポリウレタン塗料組成物である。
【０００５】本発明の分子内に不飽和基を有するポリオ
ールとしては、例えば、塗料用ポリエステルポリオール
の場合、通常原料として使われるグリコール類、二塩基
酸類などの一部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽
和基含有ジカルボン酸を使用して製造したものが挙げら
れる。通常原料として使われるグリコール類とは、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチー
ルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリ
ン、トリメチルロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリト−ル、ひまし油などが挙げられ
る。二塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、フタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸
などがあげられる。また、分子量３０００以下の水酸基
末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートな
どと不飽和基含有ジカルボン酸との縮合によって得られ
るポリオールなども挙げられる。ここで述べた不飽和基
含有グリコールの例としては、２−ブテン−１，４−ジ
オール、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられ
る。
ールとしては、例えば、塗料用ポリエステルポリオール
の場合、通常原料として使われるグリコール類、二塩基
酸類などの一部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽
和基含有ジカルボン酸を使用して製造したものが挙げら
れる。通常原料として使われるグリコール類とは、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチー
ルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリ
ン、トリメチルロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリト−ル、ひまし油などが挙げられ
る。二塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、フタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸
などがあげられる。また、分子量３０００以下の水酸基
末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートな
どと不飽和基含有ジカルボン酸との縮合によって得られ
るポリオールなども挙げられる。ここで述べた不飽和基
含有グリコールの例としては、２−ブテン−１，４−ジ
オール、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられ
る。
【０００６】分子内に不飽和基を有するポリオールの分
子量は３００〜３０００で、特に５００〜２０００が好
ましい。３００未満の場合は、分子量が小さくて分子内
に不飽和基を導入できなく、３０００を越える場合は、
粘度が上昇し作業性が悪くなるので好ましくない。ま
た、ポリオール中の不飽和基濃度は、ポリオール１分子
当り不飽和基１０個以下で、０．５〜５個が好ましく、
特に、ポリオール１分子当り０．１〜２個の範囲内のも
のが好ましい。
子量は３００〜３０００で、特に５００〜２０００が好
ましい。３００未満の場合は、分子量が小さくて分子内
に不飽和基を導入できなく、３０００を越える場合は、
粘度が上昇し作業性が悪くなるので好ましくない。ま
た、ポリオール中の不飽和基濃度は、ポリオール１分子
当り不飽和基１０個以下で、０．５〜５個が好ましく、
特に、ポリオール１分子当り０．１〜２個の範囲内のも
のが好ましい。
【０００７】本発明に用いる含フッ素ビニルモノマーと
しては、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロ
オクチルエチレンのような含フッ素オレフィン、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ
ート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリ
レ−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
アクリレートのような含フッ素メタクリレート、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリ
レートのような含フッ素アクリレートなどが挙げられ
る。また、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリルなどのようなフッ素を含有しないビニルモノ
マーと上記の含フッ素ビニルモノマーの混合物も挙げら
れる。
しては、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロ
オクチルエチレンのような含フッ素オレフィン、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ
ート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリ
レ−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
アクリレートのような含フッ素メタクリレート、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリ
レートのような含フッ素アクリレートなどが挙げられ
る。また、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリルなどのようなフッ素を含有しないビニルモノ
マーと上記の含フッ素ビニルモノマーの混合物も挙げら
れる。
【０００８】本発明の含フッ素ビニル変性ポリオールを
得るための、分子内に不飽和基を有するポリオールと含
フッ素ビニルモノマーの反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマーの重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミ
ド、キシレンなどが挙げられる。分子内に不飽和基を有
するポリオールと含フッ素ビニルモノマーの仕込み割合
は、ポリオール１００重量部に対して、モノマー５〜２
００重量部が好ましい。モノマーが５重量部未満の場合
は、得られたポリウレタン塗料の耐侯性などが十分でな
く、モノマーが２００重量部を越える場合は、含フッ素
ビニル変性ポリオールの粘度が高くなり作業性が悪く好
ましくない。
得るための、分子内に不飽和基を有するポリオールと含
フッ素ビニルモノマーの反応方法は特に制限はなく、反
応開始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチ
レン性モノマーの重合法が利用できる。この反応に際し
ては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒と
しては、例えば、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミ
ド、キシレンなどが挙げられる。分子内に不飽和基を有
するポリオールと含フッ素ビニルモノマーの仕込み割合
は、ポリオール１００重量部に対して、モノマー５〜２
００重量部が好ましい。モノマーが５重量部未満の場合
は、得られたポリウレタン塗料の耐侯性などが十分でな
く、モノマーが２００重量部を越える場合は、含フッ素
ビニル変性ポリオールの粘度が高くなり作業性が悪く好
ましくない。
【０００９】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれ
ら異性体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートなどを挙げられる。また、これ
らの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソ
シアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物の
反応、例えば、イソシアヌレート化反応によるイソシア
ネート変性体なども挙げることができる。また、メタノ
ール、ブタノール、ベンジールアルコール、ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、
クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当な
ブロック剤で一部または全部を安定化したポリイソシア
ネ−トを挙げられる。
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれ
ら異性体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートなどを挙げられる。また、これ
らの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソ
シアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物の
反応、例えば、イソシアヌレート化反応によるイソシア
ネート変性体なども挙げることができる。また、メタノ
ール、ブタノール、ベンジールアルコール、ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、
クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当な
ブロック剤で一部または全部を安定化したポリイソシア
ネ−トを挙げられる。
【００１０】本発明に用いる活性水素化合物としては、
通常のポリウレタン塗料に用いられる活性水素化合物は
全て使用できる。例えば、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、ポリアミドイミドポリオール、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フォル
マリン系樹脂、ビニル系樹脂、アミノ酸樹脂、セルロー
ス系化合物などが挙げられる。また、比較的低分子量の
水、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、シクロ
ヘキシルジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタ
ノールアミンなども挙げられる。
通常のポリウレタン塗料に用いられる活性水素化合物は
全て使用できる。例えば、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、ポリアミドイミドポリオール、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フォル
マリン系樹脂、ビニル系樹脂、アミノ酸樹脂、セルロー
ス系化合物などが挙げられる。また、比較的低分子量の
水、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、シクロ
ヘキシルジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタ
ノールアミンなども挙げられる。
【００１１】本発明のフッ素含有ポリウレタン塗料は色
々な形で提供される。例えば、含フッ素ビニル変性ポリ
オールと活性水素化合物の混合物と、ポリイソシアネー
トの２液型塗料、含フッ素ビニル変性ポリオールと活性
水素化合物に過剰のポリイソシアネートを反応させてイ
ソシアネート末端プレポリマーにした湿気硬化型塗料、
含フッ素ビニル変性ポリオールあるいは活性水素化合物
の一部をポリイソシアネートと予め反応させたプレポリ
マーを用いる２液型塗料、ポリイソシアネートのイソシ
アネート基をブロック剤で安定化したものを用いる焼付
け型１液塗料などである。また、含フッ素ビニル変性ポ
リオール、活性水素化合物およびポリイソシアネート等
から常温で固体の樹脂を生成し、必要に応じブロックイ
ソシアネートを混合した粉体塗料としても提供される。
々な形で提供される。例えば、含フッ素ビニル変性ポリ
オールと活性水素化合物の混合物と、ポリイソシアネー
トの２液型塗料、含フッ素ビニル変性ポリオールと活性
水素化合物に過剰のポリイソシアネートを反応させてイ
ソシアネート末端プレポリマーにした湿気硬化型塗料、
含フッ素ビニル変性ポリオールあるいは活性水素化合物
の一部をポリイソシアネートと予め反応させたプレポリ
マーを用いる２液型塗料、ポリイソシアネートのイソシ
アネート基をブロック剤で安定化したものを用いる焼付
け型１液塗料などである。また、含フッ素ビニル変性ポ
リオール、活性水素化合物およびポリイソシアネート等
から常温で固体の樹脂を生成し、必要に応じブロックイ
ソシアネートを混合した粉体塗料としても提供される。
【００１２】含フッ素ビニル変性ポリオールと活性水素
化合物の量比は、各成分の分子量、含フッ素ビニル変性
ポリオール中の含フッ素ビニルモノマーの量などによっ
て異なるので限定はできないが、ポリイソシアネートを
含めたポリウレタン塗料の中に含フッ素ビニルモノマー
が１〜３０重量％含まれるように配合するのが好まし
い。本発明で使用するポリイソシアネートは、ポリイソ
シアネートのイソシアネート基のモル数と、含フッ素ビ
ニル変性ポリオールおよび活性水素化合物の活性水素基
のモル数の比が０．５〜３．０になるように配合するの
が好ましい。２液型で配合する場合は、イソシアネート
基と活性水素基のモル比が０．５〜１．５になるように
ポリイソシアネートを配合するのが好ましい。また、１
液の湿気硬化型の場合は、同モル比が１．２〜３．０に
なるように配合するのが好ましい。
化合物の量比は、各成分の分子量、含フッ素ビニル変性
ポリオール中の含フッ素ビニルモノマーの量などによっ
て異なるので限定はできないが、ポリイソシアネートを
含めたポリウレタン塗料の中に含フッ素ビニルモノマー
が１〜３０重量％含まれるように配合するのが好まし
い。本発明で使用するポリイソシアネートは、ポリイソ
シアネートのイソシアネート基のモル数と、含フッ素ビ
ニル変性ポリオールおよび活性水素化合物の活性水素基
のモル数の比が０．５〜３．０になるように配合するの
が好ましい。２液型で配合する場合は、イソシアネート
基と活性水素基のモル比が０．５〜１．５になるように
ポリイソシアネートを配合するのが好ましい。また、１
液の湿気硬化型の場合は、同モル比が１．２〜３．０に
なるように配合するのが好ましい。
【００１３】本発明のフッ素含有ポリウレタン塗料は、
必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用することがで
きる。また、必要に応じて、溶剤を用いることができ
る。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられ
る。本発明によって得られるフッ素含有ポリウレタン塗
料は、必要に応じて他の樹脂を添加することが出来る。
例えば、セルロース系樹脂、ＡＢＳポリマー、スチレン
アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、フェノール樹脂などが挙げられる。本発明によって
得られるフッ素含有ポリウレタン塗料は、必要に応じて
他の物質、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性
向上剤、着色剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、補強材などを添加することができる。
必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用することがで
きる。また、必要に応じて、溶剤を用いることができ
る。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられ
る。本発明によって得られるフッ素含有ポリウレタン塗
料は、必要に応じて他の樹脂を添加することが出来る。
例えば、セルロース系樹脂、ＡＢＳポリマー、スチレン
アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、フェノール樹脂などが挙げられる。本発明によって
得られるフッ素含有ポリウレタン塗料は、必要に応じて
他の物質、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性
向上剤、着色剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、補強材などを添加することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明のフッ素含有ポリウレタン塗料
は、耐候性、耐蝕性、耐薬品性、耐摩擦性、撥水性、耐
汚染性、表面抵抗性などを向上させることができる。本
発明のフッ素含有ポリウレタン塗料は、木材、金属、セ
ラミック、ガラス、紙、プラスチック、ゴム、繊維、皮
革などに塗装することができる。
は、耐候性、耐蝕性、耐薬品性、耐摩擦性、撥水性、耐
汚染性、表面抵抗性などを向上させることができる。本
発明のフッ素含有ポリウレタン塗料は、木材、金属、セ
ラミック、ガラス、紙、プラスチック、ゴム、繊維、皮
革などに塗装することができる。
【００１５】
【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。
【００１６】実施例１不飽和基含有ポリオールの合成 ２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸５３４部、無水マレ
イン酸４９部、１，３−ブタンジオール１８７部、ジエ
チレングリコール２２０部、トリメチロールプロパン１
３４部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込
み、徐々に加熱して２００℃、１０時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５ｍｍHgで８時間反応させた。水酸基
価１６５ｍｇKOH/g 、酸価５．２ｍｇKOH/ｇの不飽和基
含有ポリオール（以下ＥＳ１という）を得た。
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸５３４部、無水マレ
イン酸４９部、１，３−ブタンジオール１８７部、ジエ
チレングリコール２２０部、トリメチロールプロパン１
３４部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込
み、徐々に加熱して２００℃、１０時間反応させた後、
徐々に減圧し、２５ｍｍHgで８時間反応させた。水酸基
価１６５ｍｇKOH/g 、酸価５．２ｍｇKOH/ｇの不飽和基
含有ポリオール（以下ＥＳ１という）を得た。
【００１７】含フッ素ビニル変性ポリオールの合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ１を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト１２０部とベンゾイルパーオキサイド１．８部の混合
溶解物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。その後
１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させ
て、含フッ素ビニル変性ポリオール（以下ＥＳ１Ｘとい
う）４０８部を得た。この水酸基価は１２０ｍｇKOH/ｇ
である。
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ１を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト１２０部とベンゾイルパーオキサイド１．８部の混合
溶解物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。その後
１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させ
て、含フッ素ビニル変性ポリオール（以下ＥＳ１Ｘとい
う）４０８部を得た。この水酸基価は１２０ｍｇKOH/ｇ
である。
【００１８】フッ素含有ポリウレタン塗料の調整 ３００ｍｌのガラスビンにガラスビーズを容積で約２５
％入れ、上記ＥＳ１Ｘを５．７部、ニッポラン１２５
（日本ポリウレタン工業製、ポリエステルポリオール、
水酸基価１７０ｍｇKOH/ｇ、樹脂分６５％）１２．０
部、混合溶媒（酢酸エチル／酢酸ブチル／カルビトール
アセテート／トルエン＝１／１／１／１部）５５．８
部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オクテン酸亜鉛
０．０１部を計り取り、１６時間回転ロール上で混合分
散させる。ガラスビーズを除いた７０部のポリオール混
合物に対して、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業
製、ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１．３％）８．
２部を計り取り、混合攪拌した。この混合液を１５０×
７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１４日間硬化さ
せた。
％入れ、上記ＥＳ１Ｘを５．７部、ニッポラン１２５
（日本ポリウレタン工業製、ポリエステルポリオール、
水酸基価１７０ｍｇKOH/ｇ、樹脂分６５％）１２．０
部、混合溶媒（酢酸エチル／酢酸ブチル／カルビトール
アセテート／トルエン＝１／１／１／１部）５５．８
部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オクテン酸亜鉛
０．０１部を計り取り、１６時間回転ロール上で混合分
散させる。ガラスビーズを除いた７０部のポリオール混
合物に対して、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業
製、ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１．３％）８．
２部を計り取り、混合攪拌した。この混合液を１５０×
７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１４日間硬化さ
せた。
【００１９】実施例２不飽和基含有ポリオールの合成 実施例１と同じフラスコに、アジピン酸４９１部、フマ
ル酸７８部、１，３−ブタンジオール１８７部、ジエチ
レングリコール２２０部、トリメチロールプロパン１３
４部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、
徐々に加熱して２００℃、１０時間反応させた後、徐々
に減圧し、２５ｍｍHgで１２時間反応させた。水酸基価
１７１ｍｇKOH/ｇ、酸価３．４ｍｇKOH/ｇの不飽和基含
有ポリオ−ル（以下ＥＳ２という）を得た。
ル酸７８部、１，３−ブタンジオール１８７部、ジエチ
レングリコール２２０部、トリメチロールプロパン１３
４部およびアセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、
徐々に加熱して２００℃、１０時間反応させた後、徐々
に減圧し、２５ｍｍHgで１２時間反応させた。水酸基価
１７１ｍｇKOH/ｇ、酸価３．４ｍｇKOH/ｇの不飽和基含
有ポリオ−ル（以下ＥＳ２という）を得た。
【００２０】含フッ素ビニル変性ポリオールの合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ２を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート３
００部とベンゾイルパーオキサイド４．５部の混合溶解
物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。その後１０
０℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させて、含
フッ素ビニル変性ポリオール５７９部を得た（以下ＥＳ
２Ｙという）。この水酸基価は８９ｍｇKOH/ｇである。
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ２を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート３
００部とベンゾイルパーオキサイド４．５部の混合溶解
物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。その後１０
０℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させて、含
フッ素ビニル変性ポリオール５７９部を得た（以下ＥＳ
２Ｙという）。この水酸基価は８９ｍｇKOH/ｇである。
【００２１】フッ素含有ポリウレタン塗料の調整 ３００ｍｌのガラスビンにガラスビーズを容積で約２５
％入れ、上記ＥＳ２Ｙを７．１部、ニッポラン１２５
（実施例１と同じ）１１．１部、混合溶媒（実施例１と
同じ）５６．１部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オ
クテン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロー
ル上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部の
ポリオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１
と同じ）７．５部を計り取り、混合攪拌した。この混合
液を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１
４日間硬化させた。
％入れ、上記ＥＳ２Ｙを７．１部、ニッポラン１２５
（実施例１と同じ）１１．１部、混合溶媒（実施例１と
同じ）５６．１部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オ
クテン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロー
ル上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部の
ポリオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１
と同じ）７．５部を計り取り、混合攪拌した。この混合
液を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１
４日間硬化させた。
【００２２】実施例３含フッ素ビニル変性ポリオールの合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ２を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト１２０部、メチルメタアクリレート６０部およびベン
ゾイルパーオキサイド２．７部の混合溶解物を滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。その後１００℃で１時
間、さらに１２０℃で２時間反応させて、含フッ素ビニ
ル変性ポリオール（以下ＥＳ２Ｚという）４６８部を得
た。この水酸基価は１１０ｍｇKOH/ｇである。
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＥＳ２を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト１２０部、メチルメタアクリレート６０部およびベン
ゾイルパーオキサイド２．７部の混合溶解物を滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。その後１００℃で１時
間、さらに１２０℃で２時間反応させて、含フッ素ビニ
ル変性ポリオール（以下ＥＳ２Ｚという）４６８部を得
た。この水酸基価は１１０ｍｇKOH/ｇである。
【００２３】フッ素含有ポリウレタン塗料の調整 ３００ｍｌのガラスビンにガラスビーズを容積で約２５
％入れ、上記ＥＳ２Ｚを６．１部、ニッポラン１２５
（実施例１と同じ）１１．８部、混合溶媒（実施例１と
同じ）５５．９部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オ
クテン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロー
ル上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部の
ポリオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１
と同じ）８．０部を計り取り、混合攪拌した。この混合
液を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１
４日間硬化させた。
％入れ、上記ＥＳ２Ｚを６．１部、ニッポラン１２５
（実施例１と同じ）１１．８部、混合溶媒（実施例１と
同じ）５５．９部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オ
クテン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロー
ル上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部の
ポリオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１
と同じ）８．０部を計り取り、混合攪拌した。この混合
液を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１
４日間硬化させた。
【００２４】比較例１ポリオ−ルの合成 実施例１と同じフラスコに、アジピン酸６０７部、１，
３−ブタンジオール１８７部、ジエチレングリコール２
２０部、トリメチロールプロパン１３４部およびアセチ
ルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱して２
００℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、２５ｍ
ｍHgで１２時間反応させた。水酸基価１６４ｍｇKOH/
ｇ、酸価２．９ｍｇKOH/ｇのポリエステルポリオ−ル
（以下ＥＳ３という）を得た。
３−ブタンジオール１８７部、ジエチレングリコール２
２０部、トリメチロールプロパン１３４部およびアセチ
ルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱して２
００℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、２５ｍ
ｍHgで１２時間反応させた。水酸基価１６４ｍｇKOH/
ｇ、酸価２．９ｍｇKOH/ｇのポリエステルポリオ−ル
（以下ＥＳ３という）を得た。
【００２５】ポリウレタン塗料の調整 ３００ｍｌのガラスビンにガラスビーズを容積で約２５
％入れ、上記ＥＳ３を４．４部、ニッポラン１２５（実
施例１と同じ）１２．８部、混合溶媒（実施例１と同
じ）５５．５部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オク
テン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロール
上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部のポ
リオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１と
同じ）８．８部を計り取り、混合攪拌した。この混合液
を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１４
日間硬化させた。
％入れ、上記ＥＳ３を４．４部、ニッポラン１２５（実
施例１と同じ）１２．８部、混合溶媒（実施例１と同
じ）５５．５部、ルチル型酸化チタン１６．０部、オク
テン酸亜鉛０．０１部を計り取り、１６時間回転ロール
上で混合分散させる。ガラスビーズを除いた７０部のポ
リオール混合物に対して、コロネートＨＸ（実施例１と
同じ）８．８部を計り取り、混合攪拌した。この混合液
を１５０×７５×１ｍｍの軟鋼板に塗布し、室温で１４
日間硬化させた。
【００２６】比較例２フッ素系塗料の調整 ３００ｍｌのガラスビンにガラスビーズを容積で約２５
％入れ、旭硝子製ルミフロンＬＦ１００（共重合型含フ
ッ素ポリオール、水酸基価２６ｍｇKOH/ｇ）３３．３
部、混合溶剤（実施例１と同じ）５０．０部、ルチル型
酸化チタン１３．３部、オクテン酸亜鉛０．０１部を計
り取り、１６時間回転ロール上で混合分散させる。ガラ
スビーズを除いた７０部のポリオール混合物に対して、
コロネートＨＸ（実施例１と同じ）２．４部を計り取
り、混合攪拌した。この混合液を１５０×７５×１ｍｍ
の軟鋼板に塗布し、室温で１４日間硬化させた。
％入れ、旭硝子製ルミフロンＬＦ１００（共重合型含フ
ッ素ポリオール、水酸基価２６ｍｇKOH/ｇ）３３．３
部、混合溶剤（実施例１と同じ）５０．０部、ルチル型
酸化チタン１３．３部、オクテン酸亜鉛０．０１部を計
り取り、１６時間回転ロール上で混合分散させる。ガラ
スビーズを除いた７０部のポリオール混合物に対して、
コロネートＨＸ（実施例１と同じ）２．４部を計り取
り、混合攪拌した。この混合液を１５０×７５×１ｍｍ
の軟鋼板に塗布し、室温で１４日間硬化させた。
【００２７】実施例４ 実施例１〜３および比較例１の塗装板の光沢度（６０°
−６０°、スガ試験機製、デジタル変角光沢計）および
鉛筆硬度を測定した後、サンシャイン型ウエザオメータ
ーによる塗膜の耐侯試験をおこなった。曝露条件は、温
度６０〜７５℃、雨量９分／６０分である。１０００時
間後および２０００時間後の光沢度を測定し、光沢保持
率（％）を求めた。結果を表１に示す。
−６０°、スガ試験機製、デジタル変角光沢計）および
鉛筆硬度を測定した後、サンシャイン型ウエザオメータ
ーによる塗膜の耐侯試験をおこなった。曝露条件は、温
度６０〜７５℃、雨量９分／６０分である。１０００時
間後および２０００時間後の光沢度を測定し、光沢保持
率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】分子内に不飽和基を有する平均分子量３０
０〜３０００のポリオール１００重量部に含フッ素ビニ
ルモノマー５〜２００重量部を反応させて得られた含フ
ッ素ビニル変性ポリオール、活性水素化合物およびポリ
イソシアネートからなるフッ素含有ポリウレタン塗料組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5193045A JPH0726204A (ja) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | フッ素含有ポリウレタン塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5193045A JPH0726204A (ja) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | フッ素含有ポリウレタン塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726204A true JPH0726204A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16301263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5193045A Pending JPH0726204A (ja) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | フッ素含有ポリウレタン塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726204A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011135A1 (en) * | 1995-09-18 | 1997-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings containing fluorinated esters |
| US5789513A (en) * | 1997-02-26 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluorourethane additives for curable coating compositions |
| EP1123981A4 (en) * | 1998-08-10 | 2001-11-07 | Daikin Ind Ltd | LEATHER COATED WITH FLORAL RESIN |
| JP2010007242A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 撥水撥油性木質建材 |
| CN106947385A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-14 | 中山市聚力有机硅技术有限公司 | 一种超耐钢丝绒涂料及其使用方法 |
-
1993
- 1993-07-09 JP JP5193045A patent/JPH0726204A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011135A1 (en) * | 1995-09-18 | 1997-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings containing fluorinated esters |
| US5859126A (en) * | 1995-09-18 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings containing fluorinated esters |
| AU714866B2 (en) * | 1995-09-18 | 2000-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings containing fluorinated esters |
| US5789513A (en) * | 1997-02-26 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluorourethane additives for curable coating compositions |
| EP1123981A4 (en) * | 1998-08-10 | 2001-11-07 | Daikin Ind Ltd | LEATHER COATED WITH FLORAL RESIN |
| JP2010007242A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 撥水撥油性木質建材 |
| CN106947385A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-14 | 中山市聚力有机硅技术有限公司 | 一种超耐钢丝绒涂料及其使用方法 |
| CN106947385B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-08-27 | 中山市聚力有机硅技术有限公司 | 一种超耐钢丝绒涂料及其使用方法 |
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