JPS62263216A - 湿分硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿分の存在下、常温で硬化可能な湿分硬化性組
成物、特にポリウレタン系の湿分硬化性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物としては、従来より
１成分湿分硬化型（塗料用合成樹脂入門。

昭和４９年５月２５日（株）高分子刊行会発行、１５９
頁；合成樹脂塗料、昭和３９年１月１０８（株）高分子
化学刊行会発行、２１５〜２１６頁）と、２成分ポリオ
ール硬化型とがあり、特に２成分ポリオール硬化型塗料
は、オーブン焼付が不適当な対象物（たとえば自動車補
修、建築材料、木工品、プラスチックなど）に広く利用
されている。

またこの他に湿分硬化性組成物として、脂肪族アミンを
ケトンで封鎖したケチミン化合物とエポキシ樹脂からな
る２成分湿分硬化性エポキシ樹脂組成物が知られている
（Ｒ，Ｔ、　ｌｌｏｌｍ：　Ｊ、　Ｐａ１ｎｔＴｅｃｈ
、、　３９巻、３８５−３８８頁、１９６７；　エポキ
シ樹脂、昭和４５年９月３０日（株）昭晃堂発行、１１
８頁、４２１頁、４２４〜４２５頁）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの組成物のうち、１成分湿分硬化型ポリウ
レタン樹脂は、顔料に含まれる湿気が貯蔵安定性を著し
く阻害し、エナメル塗料を作りにくい。また高湿度条件
下では生成する二酸化炭素により発泡し安く、低湿度条
件下では十分な塗膜性能が得られに≧いなどの問題点が
ある。

次に２成分ポリオール硬化型ポリウレタン樹脂は、十分
なポットライフ（可使時間）を有する場合、硬化速度が
低く、常温で良好な硬化塗膜を得るのに時間がかかる（
数日間以上）。また硬化性を高くするとポットライフが
短くなるなどの問題点がある。

さらに、エポキシ樹脂とケチミン化合物からなる２成分
湿分硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の耐候
性が低く、塗料としての用途が限定される他、高湿度で
の発泡現象などの問題点がある。

本発明の目的は、これらの問題点を改良した新規な湿分
硬化性組合物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）脂肪族第一アミンおよびケトンの反応
によるケチミン基を含有する重合体と、（ｂ）ポリイソ
シアネートとを、重合体のケチミン基１モルに対し、ポ
リイソシアネートのインシアネー）−甚０．６〜１．２
モルの割合となるように含有することを特徴とする湿分
硬化性組成物である。

本発明組成物は被塗物に塗布すると、湿分の存在下では
ケチミン基がアミノ基に加水分解され、このアミノ基が
ポリイソシアネートと室温において反応し、良好な硬化
塗膜を形成するポリウレタン系の湿分硬化性組成物であ
る。

本発明の成分（ａ）の重合体は式Ｉに示すような脂肪族
第一アミンとケトンとの脱水反応により生成するケチミ
ン基を含有する重合体で、数平均分子量５００〜２０　
、０００のものが好ましい。この成分（ａ）は活性水素
原子を含まないためボッ１〜ライフを向上させることが
可能である。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基である）上記反応にお
けるケトンとしては水とともに留出可能で、かつ揮発性
であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのような低分子量ケトンが好適である。

成分（ａ）の骨格となる重合体は、従来より表面被覆用
樹脂として使用されているエポキシ系、アクリル系、ポ
リエステル系、ポリウレタン系などの広範囲の重合体が
利用できる。成分（ａ）のケチミン基を含有する重合体
はこれらの重合体にケチミン基を導入したものである。

成分（ａ）の重合体は任意の方法により製造することが
できるが、第１の製造方法としては、脂肪族第一アミノ
基およびその他の官能基を有する化合物と、ケトンとの
反応によって得られるケチミン化合物を、上記重合体に
反応させることによって′ケチミン基含有重合体を得る
ことができる。

ここで脂肪族第一アミノ基およびその他の官能基を有す
る化合物としては、ヒドロキシル基または第ニアミノ基
を有する脂肪族第一アミンがあげられる。ヒドロキシル
基を有する脂肪族第一アミンを例示すると、２−アミノ
エタノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノ
ールなどがあり、第ニアミノ基を有する脂肪族第一アミ
ンを例示すると、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミンなどがある。

これらの脂肪族第一アミノ基およびその他の官能基を有
する化合物とケトンとの反応によって得られたケチミン
化合物から１次の反応によってケチミン基含有重合体を
得ることができる。すなわちヒドロキシル基含有ケチミ
ン化合物とイソシアネート基含有重合体、またはエポキ
シ基含有重合体との反応、あるいは第ニアミノ基含有ケ
チミン化合物とイソシアネート基含有重合体、エポキシ
基含有重合体、またはカルボキシル基含有重合体との反
応などによることができる。

成分（ａ）の重合体の第２の製造方法としては。

第ニアミノ基含有ケチミン化合物またはヒドロキシル基
含有ケチミン化合物と、イソホロンイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物
と゛の反応により、イソシアネート基含有ケチミン化合
物を得、このイソシアネート基含有ケチミン化合物とヒ
ドロキシル基含有重合体またはアミノ基含有重合体との
反応によりケチミン基含有重合体を得ることができる６
成分（ａ）の重合体の第３の製造方法としては。

イソシアネート基含有ケチミン化合物とヒドロキシアク
リレート、ヒドロキシメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミドなどのヒドロキシル基またはアミノ
基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応により得
られるケチミン基含有エチレン性不飽和モノマーを、そ
の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合
させることによってケチミン基含有ビニル系共重合体を
得ることができる。

本発明における成分（ｂ）のポリイソシアネートとして
は、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートなど従来よ
り公知のものを用いることができる。

このようなポリイソシアネ−１−とじては、たとえばト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４゜４′−メチレンピス
シクロヘキシルイソシアネ−１−、インホロンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
等のジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネート
とトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのポリオールとの付加体、あるい
は前記ジイソシアネートのビュウレット変性体、イソシ
アヌレート変性体などがあげられる。

本発明組成物においては、成分（ａ）のケチミン基が１
モルに対し、成分（ｂ）のイソシアネート基が０．６〜
１．２モルの範囲内になるように成分（ａ）および成分
（ｂ）を配合することが必要である。

成分（ａ）のケチミン基に対する成分（ｂ）のイソシア
ネート基のモル比が０．６未満の場合は、良好な塗膜性
能が得られず、また１、２を越える場合もポットライフ
や塗膜性能に悪影響を及ぼす。

本発明組成物は上記成分（ａ）および成分（ｂ）を必須
成分とし、これらの成分を含む透明ワニスとして利用す
ることができるが、上記成分以外に各種の着色顔料、染
料、充填剤、表面調整剤、分散剤および活性水素を有し
ない溶剤などを混合してもよい。

本発明組成物は、通常、活性水素を有しない有機溶剤に
溶解することによって使用される。使用可能な溶剤とし
ては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシ
エチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶剤。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤などを広く使用することができる。被覆方法
としては従来より公知の方法、たとえばハケ塗り、スプ
レー塗り、浸漬塗りなどが利−用できる。

〔作　用〕

本発明組成物における成分（ａ）のケチミン基含有重合
体は、湿分の存在でケトンを遊にしてアミンにもどる潜
在的アミノ化合物である。この成分（ａ）は湿分が存在
しないときは、成分（ｂ）のポリイソシアネート成分と
反応しないため、ポットライフが長くなるが、対象物表
面に塗布した場合には。

重合体中のケチミン基が空気からの湿分と反応してアミ
ンにもどり、それが成分（ｂ）のポリイソシアネート成
分と直ちに反応して強じんな架橋皮膜を形成する。

〔効　果〕

本発明による湿分硬化性組成物は、水分を除かれた状態
では十分なボッ１−ライフを有するにもかかわらず、湿
分の存在下では常温でも優れた硬化性を示す、また高湿
度の環境においても１発泡現象のような塗膜欠陥を生じ
ることはない。さらに形成された塗膜は耐溶剤性、耐候
性、硬さ、可どう性等に優れ、塗布できる対象としては
金属、木材、セメント、プラスチックなどに広く利用で
きる。

〔実施例〕

以下、合成例および実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。合成例および実施例中、百分率および部は
特に指示がない限り、それぞれ重量百分率および重量部
を表わすものとする。

合成例１： ヒドロキシル基含有ケチミン化合物の合成攪拌機、冷却
管、留出水１８部および温度計を備えた反応器に、２−
アミノエタノール６１部およびメチルイソブチルケトン
１９５部を仕込み、攪拌しながら加熱しく約１００〜１
１０″Ｃ）、次第に温度を高くして約１３０℃で緩やか
な還流状態とした。約１３０℃で約６時間反応を続け、
留出水１８部を得たところで４０℃以下に冷却し、ヒド
ロキシル甚含有ケチミン化合物溶液（不揮発分６０％）
を得た。

合成例２： 第ニアミノ基含有ケチミン化合物の合成合成例１と同様
の反応器にメチルアミノプロピルアミン８８部およびメ
チルイソブチルケトン１９５部を仕込み、合成例１と同
様にして脱水ケチミン化反応を行い、第ニアミノ基含有
ケチミン化合物溶液（不揮発分６４．２％）を得た。

合成例３： インシアネート基含有ケチミン化合物の合成攪拌機、冷
却管、温度計および滴下槽を備えた反応器に、合成例１
で得られたヒドロキシル基含有ケチミン化合物溶液２３
８部を仕込み、攪拌しながら温度２０℃にする。２０℃
に保ちながらイソホロンジイソシアネート２２２．３部
およびメチルイソブチルケトン１４８．５部の混合液を
２時間かけて滴下し、さらに３０℃で２時間反応を続け
、インシアネート基含有ケチミン化合物溶液（不揮発分
６０．０％）を得た。

合成例４： ケチミン基含有エチレン性不飽和モノマーの合成攪拌機
、冷却管および温度計を備えた反応器に、合成例３で得
られたイソシアネート基含有ケチミン化合物溶液６０８
．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．
０部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、
攪拌しながら５０℃に加温して約６時間反応させ、赤外
吸収スペクトルにおいて、イソシアネート基に帰属され
る吸収がなくなるまで反応を続け、ケチミン基含有エチ
レン不飽和モノマー溶液（不揮発分６７．０％）を得た
。

合成例５： ヒドロキシル基含有アクリル系重合体の合成合成例３と
同様の反応器にメチルイソブチルケトン３５．５部を仕
込み、攪拌しながら約１２０℃に加温する。約１２０℃
に保ちながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチル
メタクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート９部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１
．２部の混合液を２．５時間かけて滴下する。その後１
２０℃で１時間経過後、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート０．３部およびメチルイソブチルケトン３．０部の
混合液を追加し、さらに１２０℃で３時間反応させた後
、メチルイソブチルケトン１０部を加えて４０℃以下に
冷却し、ヒドロキシル基含有アクリル系重合体溶液（不
揮発分５１．０％、数平均分子量約１０，０００、水酸
基価７７．７）を得た。

合成例６： ヒドロキシル基含有ポリエステル系重合体の合成合成例
１と同様の反応器にイソフタル酸２０．０部、アジピン
酸３６．２部、ネオペンチルグリコール３９．３部およ
びトリメチロールプロパン４．５部を仕込み、攪拌しな
がら徐々に加温して１８０℃にする。１８０℃で３時間
、さらに２３０℃で５時間脱水エステル化反応を行い、
酸価が５以下になるまで反応を続け、４０℃以下に冷却
してキシレン８６．７部を加え、ヒドロキシル基含有ポ
リエステル系重合体溶液（不揮発分５０．４％、数平均
分子量約２，０００、水酸基価７７．７）を得た。

合成例７： ケチミン基含有アクリル系重合体の合成合成例３と同様
の反応器に、合成例５で得られたヒドロキシル基含有ア
クリル系重合体溶液１　、０００部、およびジブチル錫
ジラウレ−１−０、５部を仕込み１Ｍ１拌しながら５０
℃に加温する。５０℃に保ちながら１合成例３で得られ
たイソシアネート基含有ケチミン化合物溶液４２１．５
部を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルにおいて、インシアネート基に
帰属される吸収がなくなるまで反応を続け、ケチミン基
含有アクリル系重合体溶液（不揮発分５３．０％、数平
均分子量Ｉｓ、０００）を得た。

合成例８： ケチミン基含有ポリエステル系重合体の合成合成例３と
同様の反応器に、合成例６で得られたヒドロキシル基含
有ポリエステル系重合体溶液１．７３４部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．７部を仕込み、攪拌しながら５０
℃に加温する。５０℃に保ちながら、合成例３で得られ
たイソシアネート基含有ケチミン化合物溶液７３０．６
部を１時間をかけて滴下し、さらに６０℃で３時間反応
させ、赤外吸収スペクトルにおいて、イソシアネート基
に帰属される吸収がなくなるまで反応を続け、ケチミン
基含有ポリエステル系重合体溶液（不揮発分５３．０％
、数平均分子量３，０００）を得た。

合成例９： ケチミン基含有ポリウレタン系重合体の合成合成例３と
同様の反応器に１合成例１で得られたヒドロキシル基含
有ケチミン化合物溶液２３８部およびジブチル錫ジラウ
レート０．４部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温す
る。５０６Ｃに保ちながら市販の芳香族系ポリウレタン
樹脂（商品名コロネートＣ−４０９５，日本ポリウレタ
ン（株）製、数平均分子量約１，４００、ＮＣ○当量７
００）　７００部およびメチルイソブチルケトン７００
部の混合物を１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時
間反応させ、赤外吸収スペクトルにおいて、イソシアネ
ート基に帰属される吸収がなくなるまで反応を続け、ケ
チミン基含有ポリウレタン系重合体溶液（不揮発分５１
．５％、数平均分子Ｈｔ、７ｏｏ）を得た。

合成例１０： ケチミン基含有エポキシ系重合体の合成合成例３と同様
の反応器に合成例２で得られた第ニアミノ基含有ケチミ
ン化合物溶液２６５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に
加温する。８０℃に保ちながら市販のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（商品名工ピコート１００４、油化シェ
ル（株）製、数平均分子量約１８００．エポキシ当ｆｆ
１９００）　９００部およびメチルイソブチルケトン９
００部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに８０℃で
４時間反応させ、エポキシ価がなくなるまで反応を続け
、ケチミン基含有エポキシ系重合体溶液（不揮発分５１
．８％、数平均分子量２，１４０）を得た。

合成例１１： ケチミン基含有アクリル系共重合体の合成合成例３と同
様の反応器にメチルイソブチルケトン２３．２部を仕込
み、攪拌しながら約１２０℃に加温する。約１２０℃に
保ちながら、合成例４で得られたケチミン基含有エチレ
ン性不飽和モノマー溶液３７．３部、メチルメタクリレ
ート１２．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５部
およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの混合液を２
．５時間かけて滴下する。その後１２０℃で１時間反応
させた後、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．３部
およびメチルイソブチルケトン３．０部の混合液を追加
し、さらに１２０℃で３時間反応させた後、４０℃以下
に冷却してメチルイソブチルケトン１０部を加え、ケチ
ミン基含有アクリル系共重合体溶液（不揮発分５０．５
％、数平均分子量１０，０００）を得た。

実施例１〜６ 合成例７〜１１で得られたケチミン基含有重合体と市販
の脂肪族ポリイソシアネート（商品名スミジュールＮ、
住友バイエルウレタン（株）ｆＡ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビュウレット型三量体、ＮＧＯ当量１５
９）を表１に示す配合に基づき混合した。この混合物を
ブリキ板（ＪＩＳ、　Ｇ、３３０３．０．３　Ｘ　７０
　Ｘ　１５０ｍｍ）上にバーコーターにより、硬化型膜
厚が約４０μｍになるように塗布し、２０’Ｃで２４時
間放置した後試験した。ここで使用した混合物のボッ！
〜ライフおよび得られた塗膜の試験結果を表１に示す。

実施例７〜１２ 脂肪族ポリイソシアネートの代わりに芳香族ポリイソシ
アネート（商品名スミジュールＬ、住友バイエルウレタ
ン（株）製、トリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加体、ＮＣ○当量２１９）を使用する以外
は実施例１〜６と同様に混合物および塗膜を作成する。

得られた試験結果を表１に示す。

比較例１〜６ 合成例５〜６で得られたヒドロキシル基含有重合体およ
び合成例７〜８で得られたケチミン基含有重合体と、市
販の脂肪酸ポリイソシアネート（商品名スミジュールＮ
、前出）および芳香族ポリイソシアネート（商品名スミ
ジュールＬ、前出）とを表１に示す配合に基づき混合し
た。この混合物を実施例１〜１２と同様に試験した。そ
の試験結果を表１に示す。

表１における試験結果の評価方法は次のとおりである。

■ポットライフ ２０℃で放置してゲル化するまでの時間を示す。

■鉛筆硬度 ＪＸＳＫ−５４ＱＱ　６．Ｌ４（１（０４）の鉛筆引っ
かき試験に準じる。

■キシレンラビング ４枚重ねのガーゼにキシレンを十分しみこませたものを
指先で強くおしつけながら塗面をこすり。

素地が現われるまでの往復回数を示す。

■屈曲性 １０ｆｆｌｎφのマンドレルにそって、塗膜を外側にし
た試験片を１８０度まで折り曲げ、塗膜の状態を肉眼観
察により次の基準で判定する。

良好：はく雛、ひび割れがみられない。

不良：はく離、ひび割れがみられる。

表１から明らかなように、実施例１〜１２のケチミン基
を含有する組成物はポットライフ、鉛筆硬度、耐溶剤性
（キシレンラビング）および屈曲性に優れていることが
わかる。これに対し比較例１〜４のケチミン基を含有し
ないポリオール成分とポリイソシアネートからなる２成
型ウレタン系組成物はポットライフ、鉛筆硬度、耐溶剤
性および屈曲性に劣っている。そしてケチミン基を含有
する成分（ａ）１モルに対し、イソシアネート基を含有
する成分（ｂ）が０．６モル未満の比較例５は、鉛筆硬
度、耐溶剤性および屈曲性に劣っている。また成分（ｂ
）が１．２モルを越えた場合の比較例６はポットライフ
、＠筆硬度および耐溶剤性に劣っていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）脂肪族第一アミンおよびケトンの反応によ
   るケチミン基を含有する重合体と、（ｂ）ポリイソシア
   ネートとを、重合体のケチミン基１モルに対し、ポリイ
   ソシアネートのイソシアネート基０．６〜１．２モルの
   割合となるように含有することを特徴とする湿分硬化性
   組成物。
2. （２）ケチミン基を含有する重合体の数平均分子量が５
   ００〜２０，０００である特許請求の範囲第１項記載の
   湿分硬化性組成物。
3. （３）ケチミン基を含有する重合体がエポキシ系、アク
   リル系、ポリエステル系またはポリウレタン系の重合体
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の湿分硬
   化性組成物。
4. （４）ポリイソシアネートが脂肪族または芳香族ポリイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１ないし第３項の
   いずれかに記載の湿分硬化性組成物。