JP2022034080A - 組成物、塗料、塗膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高固形分かつ低粘度の状態を維持できる組成物の提供。【解決手段】含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位およびヒドロキシ基を有する単位を含み、組成物における固形分の含有割合が６５～９０質量％であり、含フッ素重合体の１００質量部に対して水を０．０１０～０．１０質量部含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、塗料、塗膜およびその製造方法に関する。

環境保護の点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の低い塗料が求められている。この要求に対して、ＶＯＣ含有量を下げた高固形分の塗料が開発されている。一般的に、含フッ素重合体およびＶＯＣを含むフッ素系塗料を高固形分にする場合、粘度が上昇しやすく、塗布が困難となりやすい。特許文献１には、含フッ素重合体およびＶＯＣを含む高固形分の組成物であって、かつ粘度が低く塗布が容易である組成物が開示されている。

特表２０１６－５３９２１４号公報

本発明者らは、特許文献１に記載の組成物を検討した結果、高固形分かつ低粘度の状態を維持することが難しいことを知見した。つまり、特許文献１に記載の組成物は、経時的に増粘しやすく、増粘した組成物を再び塗布可能な粘度に戻すには再度ＶＯＣを添加する必要があり、結果としてＶＯＣ含有量が大きくなる場合があった。

そこで、本発明は、高固形分かつ低粘度の状態を維持できる組成物の提供を課題とする。また、本発明は、上記組成物を含む塗料、塗膜およびその製造方法の提供も課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。

［１］ 含フッ素重合体、有機溶剤および水を含む組成物であって、
上記含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位およびヒドロキシ基を有する単位を含み、上記組成物における含フッ素重合体の含有割合が６５～９０質量％であり、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して水を０．０１０～０．１０質量部含むことを特徴とする組成物。
［２］ 上記組成物における水の含有割合が１００～１，０００質量ｐｐｍである［１］に記載の組成物。
［３］ 上記組成物における有機溶剤の含有割合が９～３４質量％である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 上記含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００～３０，０００である［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ ２５℃における粘度が２００～３，０００ｍＰａ・ｓである［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 上記ヒドロキシ基を有する単位は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルまたはヒドロキシ基を有するアリルエーテルに基づく単位である［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 上記フルオロオレフィンが、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 上記フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの一方または両方と、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２とを含み、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの合計質量に対する上記ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２のモル比が１．０～５．０である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の組成物を脱水し、硬化剤を混合して塗料を得る、塗料の製造方法。
［１０］ 上記脱水を、上記組成物の蒸留または上記組成物に脱水剤を添加することによって行う、［９］に記載の塗料の製造方法。
［１１］ 含フッ素重合体、有機溶剤、水および硬化剤を含む塗料であって、上記含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位およびヒドロキシ基を有するビニルエーテルに基づく単位を含み、上記塗料における固形分の含有割合が６５～９０質量％であり、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して上記水を０．００１～０．１０質量部含む塗料。
［１２］ ［１１］に記載の塗料を塗布して形成される、膜厚が１～１，０００μｍである塗膜。
［１３］ ［１１］に記載の塗料を塗布し、１０℃以下で硬化させて塗膜を形成する、塗膜の製造方法。

本発明によれば、高固形分かつ低粘度の状態を維持できる組成物、塗料、塗膜およびその製造方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「最低造膜温度」は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製品名）を用いて測定される値である。「最低造膜温度」は、「ＭＦＴ」ともいう。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
組成物または塗料が含む水分量は、水分測定装置を用いて測定される値である。

塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ－５０００」、サンコウ電子社製品名）を用いて測定される値である。塗膜が複数種の塗膜が積層されている積層構造を有する場合、各層の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって塗膜の断面を観察して得られる各層の厚みの比と、塗膜全体の膜厚とから算出される値である。
固形分とは、組成物または塗料が溶媒を含む場合に、溶媒を除去して残存する成分である。なお、組成物または塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。固形分の質量は、組成物または塗料を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。なお、本明細書において、高固形分とは、溶媒と固形分との合計において、固形分の割合が高いことを意味する。具体的には、固形分の含有割合が、組成物または塗料の全質量に対して６５質量％以上である場合に、組成物または塗料が高固形分であるとみなす。

本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、高固形分かつ低粘度の状態を維持できる。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体は、ヒドロキシ基間の相互作用により経時的に凝集しやすく、増粘しやすいと考えられる。ここで、本組成物においては、含フッ素重合体に対し好適な量の水が存在するため、含フッ素重合体におけるヒドロキシ基間の相互作用を緩和でき、含フッ素重合体の溶解性を保持できると考えられる。

本組成物は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）およびヒドロキシ基を有する単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む含フッ素重合体（以下、単に「含フッ素重合体」ともいう。）、有機溶剤および水を含む。

本組成物は、ＶＯＣ含有量を低減し、かつ低粘度を達成する点から、本組成物における固形分の含有割合（本組成物全質量に対する固形分の含有割合）が、６５～９０質量％であり、７０～８５質量％であることが特に好ましい。
本組成物は、固形分における含フッ素重合体の含有割合（固形分全質量に対する含フッ素重合体の含有割合）が、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることが特に好ましい。

本組成物は、本組成物を含む塗料の塗布が容易である点から、２５℃にて５０ｒｐｍで撹拌して測定される粘度が、３００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４００～２，５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
また、本組成物は特に、本組成物における固形分の割合が７０～８５質量％である場合の、２５℃にて５０ｒｐｍで撹拌して測定される粘度が、１，０００～２，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，３００～２，３００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本組成物は、本組成物の全質量に対して、含フッ素重合体、有機溶剤および水を、この順にそれぞれ、６５～９０質量％、４～３４質量％、および１００～１，０００質量ｐｐｍ含むことが好ましく、７０～８５質量％、１４～２９質量％、および２００～８００質量ｐｐｍ含むことが特に好ましい。

本組成物は、本組成物の増粘を抑制する点から、含フッ素重合体の１００質量部に対して水を０．０１～０．１０質量部含み、０．０２～０．０８質量部含むことが好ましく、０．０３～０．０６質量部含むことが特に好ましい。
本組成物における水の含有割合は、本組成物の増粘を抑制する点から、１００～１，０００質量ｐｐｍであり、１５０～８００質量ｐｐｍが好ましく、２５０～５００質量ｐｐｍが特に好ましい。なお、ｐｐｍとは、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎの略であり、１００万分の１を意味する。
本組成物において、水は、有機溶剤中に溶解していてもよく、分散していてもよい。なお、本組成物において、水と有機溶剤とを総称して溶媒という。

本発明における含フッ素重合体は、有機溶剤に溶解している。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣｌが挙げられる。

単位Ｆは、本組成物が高固形分でも低粘度を維持できる点から、炭素数２以上のフルオロオレフィンに基づく単位を含むことが好ましく、炭素数３以上のフルオロオレフィンに基づく単位からなることが特に好ましい。炭素数３以上のフルオロオレフィンとしては、低粘度の組成物が得られる点から、側鎖に－ＣＦ_３基を有するフルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンの炭素素は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。

炭素数３以上のフルオロオレフィンとしては、含フッ素重合体の重合性の点から、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。

単位Ｆは、低粘度の組成物が得られる点から、フルオロオレフィンの２種以上に基づく単位であることが好ましく、フルオロオレフィンの２種からなる単位であることが特に好ましい。
単位Ｆは、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの一方または両方と、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２とからなる単位を含むことが好ましい。この場合、単位Ｆにおける、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの一方または両方に基づく単位の合計モル数に対するＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２のモル比は、１～５であることが好ましい。単位Ｆが上記構成であれば、低粘度の組成物が得られるとともに、本組成物が高固形分であっても低粘度を維持できる。

単位Ｆは、塩素原子を有するフルオロオレフィンに基づく単位を、単位Ｆの全モル数に対して０モル％超１０モル％未満含むことが好ましく、０モル％超１モル％未満含むことが特に好ましい。塩素原子を有するフルオロオレフィンとしては、炭素数３以上のフルオロオレフィンが好ましく、炭素数３～５のフルオロオレフィンが特に好ましい。
塩素原子を有するフルオロオレフィンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣｌから選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌまたはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２が特に好ましい。
含フッ素重合体が塩素原子を有するフルオロオレフィンを含むと、本組成物を用いて塗料を製造する場合に、塗料と混合されうる添加剤との分散性（以下、単に「本組成物の分散性」ともいう。）が向上する。

単位Ｆの含有割合は、含フッ素重合体の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６５モル％がより好ましく、５０～６０モル％が特に好ましい。

単位Ｃは、ヒドロキシ基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位であることが好ましい。単位Ｃは、単位Ｆとの重合性の点からは、フッ素原子を有さないことが好ましい。

単量体Ｃとしては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。単量体Ｃとしては、ヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシアリルエーテルを用いる場合、特にヒドロキシビニルエーテルを用いる場合に、本発明の効果が顕著である。

ヒドロキシビニルエーテルは、他の成分との反応により、水を放出して式－Ｏ－ＣＲ_２－Ｏ－で表されるアセタール構造を有する成分（以下、「アセタール成分」ともいう。）を生成する場合がある。ただし、複数のＲはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、複数のＲのうち少なくとも一方は１価の有機基である。
すなわち、重合前のヒドロキシビニルエーテルがアセタール化すると、重合時に重合されずアセタール成分として組成物中に残存する場合がある。また、未反応単量体として本組成物に残存しているヒドロキシビニルエーテルにより、水とともにアセタール成分が生成される場合もある。このアセタール成分の量によっては、アセタール成分自体の劣化等により、本組成物の経時的な増粘が引き起こされやすくなるとも考えられる。したがって、本組成物にあらかじめ所定量の水を含ませることで、アセタール成分の生成を抑制でき、本組成物の増粘を抑制できると考えられる。
一方で、アセタール成分は、適量であれば、本組成物の分散性を向上させる役割を果たすとも考えられる。特に、本組成物が単位Ｆとして炭素数３以上のフルオロオレフィンを含む場合、本組成物の分散性は低下しやすい。さらには、本組成物は高固形分の状態で塗料化されるため、塗料中における本組成物の分散性の低下はより顕著となる。したがって、本組成物の経時的な増粘を引き起こさない程度でアセタール成分を含むことにより、本組成物の分散性は飛躍的に向上すると考えられる。

本組成物がアセタール成分を含む場合、本組成物における、式－Ｏ－ＣＲ_２－Ｏ－で表されるアセタール結合（複数のＲはそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、複数のＲのうち少なくとも一方は１価の有機基である。）の含有割合は、本組成物の固形分をＮＭＲ分析して得られる、重合体における各単量体に基づく単位と上記アセタール結合に基づく単位との合計モル数に対して、０モル％超１０モル％未満が好ましく、４～８モル％が特に好ましい。アセタール成分は、上述したヒドロキシビニルエーテルに由来する成分であってもよく、ヒドロキシビニルエーテルに由来しない公知の成分であってもよい。

アセタール成分としては、式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２は、１価の有機基または水素原子である。Ｒ_１およびＲ_２は、互いに結合して、これらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１およびＲ^２のうち一方が水素原子である場合は、他方は必ず１価の有機基である。
Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、アルキル基または窒素原子またはハロゲン原子を有していてもよいアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、一方が１価の有機基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
Ｒ_１およびＲ_２が互いに結合して環構造を形成している場合、環構造としては、シクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、Ｒ^１およびＲ^２が直接結合している炭素原子を含めて３～８が好ましく、５または６が特に好ましい。
Ｒ^３およびＲ^４は、１価の有機基または水素原子である。Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して、これらの基が結合する酸素原子、および酸素原子が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。ただし、Ｒ^３およびＲ^４のうち一方が水素原子である場合は、他方は必ず１価の有機基であり、ヘミアセタール構造となる。
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、ヒドロキシ基またはＨ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－で表されるビニルエーテル構造を有していてもよい有機基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４が特に好ましい。

アセタール成分の具体例としては、ジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、アセトアルデヒドエチレンアセタール等が挙げられる。

単量体Ｃの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられ、本発明の効果が顕著である点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが特に好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体における単位Ｃの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、単位Ｆおよび単位Ｃ以外の単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を有していてもよい。なお、単位Ｄは、フッ素原子およびヒドロキシ基を有さない単位である。
含フッ素重合体は、単位Ｄとして、架橋性基を有する単位をさらに含んでもよい。架橋性基としては、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解してシラノール基を生成する基である。架橋性基を有する単量体は、２種以上を併用してもよい。

カルボキシ基を有する単位Ｄは、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位であってもよく、カルボキシ基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基をヒドロキシ基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体またはＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。

含フッ素重合体は、単位Ｄとして、架橋性基を有さない単位（以下、「単位Ｄ１」ともいう。）を含んでもよい。単位Ｄ１は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種（以下、「単量体Ｄ１」ともいう。）に基づく単位が好ましい。
単量体Ｄ１としては、フルオロオレフィンとの共重合性および含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテルおよびビニルエステルの一方または両方が好ましい。

単量体Ｄ１の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、バーサチック酸ビニル、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体Ｄ１は、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体が単位Ｄ１を含む場合、単位Ｄ１の含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に２０～７０モル％、０．５～４０モル％、５～６０モル％含むのが好ましく、４０～６５モル％、５～３５モル％、１０～５０モル％含むのが特に好ましい。

含フッ素重合体のＭｎは、２，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、本組成物を低粘度の状態で高固形分化することができる。

含フッ素重合体の水酸基価は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
含フッ素重合体は、水酸基価のみを有してもよく、両方を有してもよい。含フッ素重合体が酸価および水酸基価の両方を有する場合、酸価および水酸基価の合計が、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
含フッ素重合体の酸価および水酸基価の一方または両方が上記範囲内にあると、本組成物を含む塗料を硬化させて塗膜を形成する場合に、塗膜の耐久性が向上する。

含フッ素重合体は、公知の方法で製造されればよい。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合が好ましい。含フッ素重合体の製造時または製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。

本組成物における含フッ素重合体の含有割合は、通常５～９５質量％であり、高固形分の組成物を得る点から、６５～９０質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることが特に好ましい。本発明における含フッ素重合体であれば、本組成物における含有割合が高くとも、本組成物の粘度を低くできる。

本組成物は、溶媒として有機溶剤を含む。本組成物における有機溶剤は、本発明の含フッ素重合体を溶解させることのできる、常温（２０～２５℃程度）で液状である溶剤であればよい。有機溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等が挙げられ、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等）等が好ましい。
本組成物における有機溶剤の含有割合は、環境保護の点および本組成物の粘度の点から、９～３４質量％であることが好ましく、１４～２９質量％であることが特に好ましい。本組成物は、有機溶剤の含有割合が低くとも粘度が低く、また低粘度を維持できるため、高固形分の状態で好適に使用できる。

本組成物は、含フッ素重合体と、有機溶剤と、水とを混合して得ればよい。また、本組成物は、含フッ素重合体を溶媒である有機溶剤中で重合して得たのち、各成分の含有量を本組成物の範囲内になるよう適宜添加または除去して得てもよい。

本発明における塗料（以下、「本塗料」ともいう。）は、本組成物と添加剤とを含む。本塗料は、本塗料に対して本組成物の１０～９０質量％と、添加剤の１０～９０質量％とを含むことが好ましい。
本塗料は、ＶＯＣ含有量を低減し、かつ低粘度を達成する点から、本塗料における固形分の含有割合が６５～９０質量％であり、７０～８５質量％であることが特に好ましい。

本塗料は、本塗料の塗布が容易である点から、２５℃にて５０ｒｐｍで撹拌した場合の粘度が、１００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２４０～６００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本塗料は、本塗料から形成される塗膜の耐候性の点から、本塗料の固形分に対して、含フッ素重合体を１～９９質量％含むのが好ましく、１０～９０質量％含むのがより好ましく、３０～７０質量％含むのが特に好ましい。

本塗料における有機溶剤の含有割合は、環境保護の点から、本塗料の全質量に対して９～３４質量％であることが好ましく、１４～２９質量％であることが特に好ましい。

本塗料における水の含有割合は、３０～１，０００質量ｐｐｍが好ましく、５０～４００質量ｐｐｍが好ましく、８０～１００質量ｐｐｍが特に好ましい。
本塗料は、含フッ素重合体の１００質量部に対して水を０．０１０～０．１００質量部含むことが好ましく、０．０２０～０．０８０質量部含むことがより好ましく、０．０２０～０．０５０質量部含むことが特に好ましい。
本組成物は所定量の水を含むため、本塗料が後述する硬化剤（特に、イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物）を含む場合、本塗料の硬化速度が上昇する。したがって、所望の硬化速度に応じて、本組成物または本塗料を脱水して用いてもよい。この場合、脱水は本塗料の塗布直前に行われることが好ましい。
脱水方法としては、脱水剤を添加する方法等が挙げられる。脱水剤としては、シリカゲル、塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト等の公知の脱水剤を使用できる。脱水剤は、本組成物または本塗料に添加して混合した後に除去してもよい。

添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
また、本塗料は、本塗料の耐候性を向上させるために、炭素原子１個分の層厚みを有する単層または多層のグラフェンを含んでいてもよい。 グラフェンの層厚みは、０．１～１００ｎｍであり、３．０～１０ｎｍであることが特に好ましい。本塗料であれば、高固形分であっても、グラフェンのように通常は分散しにくい化合物を良好に分散させて用いることができる。
添加剤は、２種以上を併用してもよい。

本塗料は、添加剤として、硬化剤を含むことが好ましい。
硬化剤は、含フッ素重合体が有する架橋性基（単位Ｃが有するヒドロキシ基、単位Ｄが有する架橋性基等）と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤と、含フッ素重合体が有するヒドロキシ基またはカルボキシ基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤を介して架橋し、フッ素樹脂が形成される。硬化剤は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基と反応し得る基を、通常２～３０個有する。
硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する化合物が挙げられる。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物であるポリイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネートとは、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

硬化剤のＭｎは、１００～９００であるのが好ましく、２００～５００であるのが特に好ましい。
Ｍｎが２，０００～３０，０００である含フッ素重合体と、Ｍｎが１００～９００である硬化剤とを用いると、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ、含フッ素重合体と硬化剤との架橋反応が好適に進行する。また、低温であっても塗料中の分散性に優れるため、低温硬化性にも優れる。なお、本明細書において、低温硬化性とは、１０℃以下での硬化を意味する。
硬化剤の２５℃における粘度は、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性の点から、１００～９００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２００～６００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有割合は、本塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対して、２～５０質量％が好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。硬化剤は、二種以上を併用してもよい。

本塗料は、本発明における含フッ素重合体以外の樹脂を含んでもよい。本発明における含フッ素重合体以外の樹脂としては、ヒドロキシ基を有さない含フッ素重合体（フルオロオレフィンの単独重合体等）、フッ素原子を有さない樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等）が挙げられる。

本塗料は、本組成物が含んでもよい成分として上述したアセタール成分を含んでもよい。本塗料がアセタール成分を含む場合、本塗料におけるアセタール成分の含有割合は、本塗料が含む含フッ素重合体の１００質量部に対して０超５質量部以下が好ましく、２～４質量部が特に好ましい。

本塗料は、本組成物と添加剤とを混合して製造すればよい。本塗料を所望の硬化速度に調節する場合、本組成物と添加剤との混合前後に上述した脱水を行ってもよい。

本発明における塗膜は、基材上、または基材上にさらに形成された本塗膜以外の塗膜上に本塗料を塗布し、乾燥させて形成すればよい。
塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去したのち、加熱して硬化させるのが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。
本塗料は、所定量の水を含むので、ゲル化することなく、かつ通常の塗料よりも速く硬化させることができる。また、本塗料は、１０℃以下、さらには０℃以下の低温であっても良好に塗膜を形成することができる。

本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐候性の点から、１～１，０００μｍが好ましく、２５～５００μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。

本塗料を用いれば、基材と、基材上に形成された本塗膜とを有する塗膜付き基材が得られる。
本発明における基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属材料が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。
基材上に下塗り塗膜を形成したのちに、下塗り塗膜上に本塗膜を形成してもよい。下塗り塗膜は、下塗り塗料を用いて形成すればよく、下塗り塗料としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を含む塗料が挙げられる。

基材は、本発明における塗膜付き基材の耐候性の点から、金属からなるのが好ましい。金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉛、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス等の金属を含む材料が挙げられる。金属としては、鉄またはアルミニウムが特に好適である。金属は、二種以上の金属を含む合金でもよい。
金属としては、耐候性の点から、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）またはアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。

本組成物は、低粘度であり、さらに高固形分かつ低粘度の状態を長期間維持できるため、環境保護に大きく貢献できる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、例１～４は実施例であり、例５および６は比較例である。

（製造例１）
真空脱気したオートクレーブ内に、酢酸ブチル（４００ｇ）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（２９１ｇ）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２（６３ｇ）、バーサチック酸ビニル（２０３ｇ）、およびヒドロキシエブチルビニルエーテル（８２ｇ）を導入して撹拌下で昇温し、６５℃に保持した。次いで、オートクレーブ内にｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液を添加して重合を開始させ、１５時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。オートクレーブ内溶液をろ過した後、酢酸ブチルの一部を減圧留去するとともに水を添加して混合して、含フッ素重合体１を含む組成物１を得た。組成物１の詳細を表１に示す。
含フッ素重合体１は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２に基づく単位、バーサチック酸ビニルエステルに基づく単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位を、この順に５１モル％、１３モル％、２２モル％、１４モル％含む重合体であった。
含フッ素重合体１のＭｎは１８，４００であり、水酸基価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２）
製造例１において、使用する溶媒をキシレンに変更し、かつ使用する単量体の種類と量を変更する以外は同様にして、含フッ素重合体２を含む組成物２を得た。組成物２の詳細を表１に示す。
含フッ素重合体２は、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌに基づく単位、エチルビニルエーテルに基づく単位、アルキルビニルエーテルに基づく単位、ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位を、この順に５０モル％、３０モル％、２０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１のＭｎは３，７００であり、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例３）
製造例１において、使用する単量体の種類と量を変更する以外は同様にして、含フッ素重合体３を含む組成物３を得た。組成物３の詳細を表１に示す。
含フッ素重合体３は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく単位、ヒドロキシエチルアリルエーテルに基づく単位、バーサチック酸ビニルに基づく単位、安息香酸ビニルに基づく単位、酢酸ビニルに基づく単位を、この順に４５モル％、１４モル％、３１モル％、６モル％、４モル％含む重合体であった。含フッ素重合体３のＭｎは１１，８００であり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例４および５）
製造例１において、添加する水の量を変更する以外は同様にして、含フッ素重合体１を含む組成物４および５を得た。組成物４および５の詳細を表１に示す。

〔例１～６〕
表２に記載の塗料の成分のうち、硬化剤以外を混合して各例の塗料Ａを得て、貯蔵安定性の評価を行った。ただし、例２においては、さらに脱水剤の０．５ｇを混合して２０分間撹拌したのち、吸引濾過により脱水剤を除去した。
さらに、上記各塗料Ａに硬化剤を混合して各例の塗料Ｂを得て、速乾性の評価を行った。

（水分量）
水分気化装置ＶＡ－０７を備えた電量滴定方式自動水分測定装置（ＣＡ－０７型、ダイアンスツルメンツ社製品）を用い、加熱温度を１２０℃として、気化した水分をカールフィッシャー水分計にて測定し、試料中の水分量を算出した。
表１において、水質量とは組成物における含フッ素重合体の１００質量部に対する水の質量部であり、含水率とは組成物の全質量に対する水の含有割合（質量ｐｐｍ）である。
表２において、水質量とは塗料における含フッ素重合体の１００質量部に対する水の質量部であり、含水率とは塗料の全質量に対する水の含有割合（質量ｐｐｍ）である。

（組成物の貯蔵安定性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３：２０１４に規定されるコーン・プレート粘度計法に準拠し、Ｎｏ．４のローターを使用して、２５℃において回転数５０ｒｐｍにて組成物の粘度を測定した。
表１において、初期粘度とは、組成物の製造から３０分以内に測定した粘度である。
表１において、粘度増加とは、組成物の初期粘度に対する、組成物の製造から１ヶ月経過時に測定した粘度の倍率である。
粘度増加が１．１倍以下の場合はＡ、１．１倍超の場合はＢとした。

（塗料の貯蔵安定性）
組成物の貯蔵安定性と同様の測定方法にて塗料Ａの粘度を測定した。
表２において、初期粘度とは、塗料Ａの調製から３０分以内に測定した粘度である。
表２において、粘度増加とは、塗料Ａの初期粘度に対する、塗料Ａの調製から１週間経過時に測定した粘度の倍率である。粘度増加が小さいほど、貯蔵安定性に優れる。

（塗料の速乾性）
組成物の貯蔵安定性と同様の測定方法にて塗料Ｂの粘度を測定した。
表２において、初期粘度とは、塗料Ｂの調製から３０分以内に測定した粘度である。
表２において、粘度増加とは、塗料Ｂの初期粘度に対する、塗料Ａの調製から６時間経過時に測定した粘度の倍率である。粘度増加が大きいほど、硬化速度が大きい。
なお、例５および例６の塗料に関しては、貯蔵安定性が悪かったため、速乾性の試験を行わなかった。

（略称）
酸化チタン：Ｒ－９６０（Ｄｕｐｏｎｔ社製品）
硬化剤：Ｎ－３３９０（Ｂａｙｅｒ社製品）

Claims (13)

1. 含フッ素重合体、有機溶剤および水を含む組成物であって、
   前記含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位およびヒドロキシ基を有する単位を含み、
   前記組成物における固形分の含有割合が６５～９０質量％であり、
   前記含フッ素重合体の１００質量部に対して前記水を０．０１０～０．１０質量部含むことを特徴とする組成物。
2. 前記組成物における前記水の含有割合が１００～１，０００質量ｐｐｍである請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物における前記有機溶剤の含有割合が９～３４質量％である請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００～３０，０００である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ２５℃における粘度が２００～３，０００ｍＰａ・ｓである請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ヒドロキシ基を有する単位は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルまたはヒドロキシ基を有するアリルエーテルに基づく単位である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記フルオロオレフィンが、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記フルオロオレフィンがＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの一方または両方と、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２とを含み、前記ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの合計質量に対する前記ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２のモル比が１．０～５．０である請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を脱水し、硬化剤を混合して塗料を得る、塗料の製造方法。
10. 前記脱水を、前記組成物の蒸留または前記組成物に脱水剤を添加することによって行う、請求項９に記載の塗料の製造方法。
11. 含フッ素重合体、有機溶剤、水および硬化剤を含む塗料であって、
    前記含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位およびヒドロキシ基を有するビニルエーテルに基づく単位を含み、
    前記塗料における固形分の含有割合が６５～９０質量％であり、
    前記含フッ素重合体の１００質量部に対して前記水を０．００１～０．１０質量部含む塗料。
12. 請求項１１に記載の塗料を塗布して形成される、膜厚が１～１，０００μｍである塗膜。
13. 請求項１１に記載の塗料を塗布し、１０℃以下で硬化させて塗膜を形成する、塗膜の製造方法。