KR20090095572A - 함불소 노볼락형 수지, 불소계 계면활성제, 불소계 계면활성제 조성물 및 수지 조성물 - Google Patents

함불소 노볼락형 수지, 불소계 계면활성제, 불소계 계면활성제 조성물 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 함(含)불소 노볼락형 수지, 및 그 수지를 사용한 불소계 계면활성제 및 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 함불소 노볼락형 수지 등을 첨가한 재료는, 가공 공정 중 또는 가공 후의 제품 사용시에, 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에 의한 폭로를 받은 경우에도, 호적(好適)하게 레벨링성, 젖음성, 침투성, 방오성 등을 발휘할 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00079
(식 중, R은 불소화 알킬기 함유 치환기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기, R''는 수소 원자 또는 비(非)불소화 치환기를 나타내고, -X-는 상기 4종의 연결기 중 어느 하나를 나타내고, -X'는 상기 3종의 치환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n+m은 2 이상의 정수이다)
함불소 노볼락형 수지, 불소계 계면활성제

Description

함불소 노볼락형 수지, 불소계 계면활성제, 불소계 계면활성제 조성물 및 수지 조성물{FLUORINE-CONTAINING NOVOLAC RESIN, FLUORINE-CONTAINING SURFACTANT, FLUORINE-CONTAINING SURFACTANT COMPOSITION, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 불소계 계면활성제(이하에서, 「불소계 계면활성제」의 기재는, 협의(狹義)의 불소계 계면활성제와 함께 불소계 표면개질제 등도 함유하는 광의(廣義)의 불소계 계면활성제를 의미한다)로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 신규한 함(含)불소 노볼락형 수지, 상기 함불소 노볼락형 수지로 이루어지는 불소계 계면활성제, 상기 함불소 노볼락형 수지를 함유하는 불소계 계면활성제 조성물, 및, 상기 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 경화형 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
불소계 계면활성제는 주로 첨가제로서 사용되고, 레벨링성, 젖음성, 침투성, 블로킹 방지성, 발수발유성(撥水撥油性), 방오성 등의 기능을 갖는다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 불소계 계면활성제가 첨가된 재료는, 그 후의 가공의 공정 중 또는 가공 후의 제품의 사용시에 있어서, 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에 의한 폭로에 의해, 분해 반응을 발생시키면, 분해물의 휘발에 의한 제조 라인에의 오염, 표면 특성의 변화, 블로킹 방지성의 저하, 발수발유성의 저하, 방오 성의 저하가 생긴다.
특허문헌 1 : 일본 특개평02-041308호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기와 같은 실정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 불소계 계면활성제로서 첨가된 경우에, 첨가된 재료가, 그 후의 가공의 공정 중 또는 가공 후의 제품의 사용시에 있어서, 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에 의한 폭로를 받은 경우에 있어서도 호적하게 성능을 발휘할 수 있는, 내열성, 내약품성 등도 뛰어난 신규한 함불소 노볼락형 수지, 상기 함불소 노볼락형 수지로 이루어지는 불소계 계면활성제, 상기 함불소 노볼락형 수지를 함유하는 불소계 계면활성제 조성물, 및, 상기 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 경화형 수지를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 신규한 함불소 노볼락형 수지를 불소 계면활성제로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(I)
Figure 112009031938759-PCT00001
(식 중, R은 불소화 알킬기 함유 치환기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 수소 원자 또는 비(非)불소화 치환기를 나타내고, -X-는 상기에 나타내는 연결기 4종류 중 어느 하나를 나타내고, -X'는 상기에 나타내는 치환기 3종류 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n+m은 2 이상의 정수이다)
으로 표시되는 함불소 노볼락형 수지〔이하, 함불소 노볼락형 수지(I)라 한다〕를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 함불소 노볼락형 수지(I)에 함유하는 수산기의 일부 또는 전부의 수소 원자에 대해, 하기 일반식(Ⅱ)
Figure 112009031938759-PCT00002
(식 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼5의 탄화수 소기, 에틸렌 단위수 2∼4의 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌 단위수 2∼4의 프로필렌옥사이드쇄 중 어느 하나인 2∼4가의 연결기를 나타낸다. 또한, f는 1∼3의 정수를 나타낸다)
의 구조로 치환한 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유의 함불소 노볼락형 수지〔이하, 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)라 한다〕를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기한 함불소 노볼락형 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제, 상기한 함불소 노볼락형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제 조성물, 및, 상기한 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물도 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 신규한 함불소 노볼락형 수지는, 레벨링성, 젖음성, 침투성, 블로킹 방지성, 발수발유성, 방오성을 가짐과 함께, 뛰어난 내열성과 내약품성을 갖는 불소계 계면활성제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 노볼락형 수지 중의 함불소 노볼락형 수지(I)는, 노볼락 골격을 가짐으로써, 노볼락형 페놀 수지나 노볼락형 에폭시 수지에 대한 상용성이 향상하고, 그 밖의 방향족계의 골격을 갖는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 등에 대한 상용성도 뛰어나다. 또한, 페놀성 수산기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기를 갖는 것은, 그 반응성을 이용할 수도 있다. 예를 들면, X'가 수소 원자인 페놀성 수산기를 갖는 것은, 노볼락형 페놀 수지계 포토레지스트에 첨가함으로써, 노볼락형 페놀 수지와 같은 골격을 가짐으로써 현상성을 개선하는 것이 가능하게 된다. 또한, X'가 수소 원자인 페놀성 수산기를 갖는 것은, 에폭시-페놀 경화 시스템에서 경화 수지 중에 결합시킬 수도 있고, X'에 에폭시기를 갖는 것은, 각종 에폭시 경화 시스템에 첨가함으로써 경화 수지 중에 결합시킬 수 있고, X'에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것은, 자외선 경화 시스템에 첨가함으로써 경화 수지 중에 결합시킬 수 있어, 어느 경우에 있어서도, 경화 수지와의 결합에 의해 경화 후의 발수발유성이나 방오성의 내구 유지를 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 경화 반응성기를 갖는 것에 대해서는, 첨가제로서가 아니라 주제(主劑) 수지로서 사용해도 효과를 발휘시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 노볼락형 수지 중의 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)는, 경화 반응성의 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 자외선 경화 시스템이나 가열 중합 경화라는 라디칼 중합 경화 시스템에 첨가함으로써 경화 수지 중에 결합시킬 수 있고, 경화 수지와의 결합에 의해 경화 후의 발수발유성이나 방오성의 내구 유지, 내약품성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 경화 반응성기를 가지므로, 첨가제로서가 아니라 주제 수지로서 사용해도 효과를 발휘시키는 것이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 함불소 노볼락형 수지는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖는 함불소 노볼락형 수지(I)와, 상기 함불소 노볼락형 수지(I)에 함유하는 수산기의 일부 또는 전부의 수소 원자에 대해, 상기 일반식(Ⅱ)의 구조로 치환한 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유의 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)이다.
상기 일반식(I)에서, R은 불소화 알킬기를 함유하는 여러가지 치환기가 가능하며, 예를 들면, 에테르 등의 관능기를 함유하는 것도 포함한다. 이들 R의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다. 또, 상기 함불소 노볼락형 수지(I) 중에서는, 포화 결합만으로 구성되어 있는 불소화 알킬기 함유 치환기, 즉, 불포화 결합을 포함하지 않는 불소화 알킬기 함유 치환기가 바람직하다.
Figure 112009031938759-PCT00003
Figure 112009031938759-PCT00004
Figure 112009031938759-PCT00005
R로서는, 1종류만을 사용해도 좋고, 구조가 다른 2종류 이상의 화합물의 혼합물로서 사용해도 좋다. R로서는, 레벨링성, 각종 수지에의 상용성, 환경에의 안전성의 밸런스의 점에서, 불소화 알킬기의 탄소 원자수가 6개의 것이나, 탄소 원자수 4개 이하의 불소화 알킬기를 에테르 결합으로 복수 연결한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 발수발유성과 방오성이 뛰어난 점에서 CF3기를 갖는 것이 특히 바람직하다. R'는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R''는 수소 원자 또는 비불소화 치환기를 나타내고, 비불소화 치환기에 대해서는 불소를 함유하고 있지 않으면, 여러가지 치환기가 가능하며, 예를 들면, 올레핀, 방향환, 에테르 등의 관능기를 함유하는 것도 포함한다. R''의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다. 또, 하기 구체예 중의 a는, 1∼4의 정수, b, c, d는 각각 독립적으로 1∼20의 반복 단위수를 나타낸다.
Figure 112009031938759-PCT00006
상기 일반식(I)에서, X는 산소 원자, 황 원자, 에스테르기, 비불소화 치환기 함유 이미노기 중 어느 하나를 나타낸다. 에스테르기의 결합 위치에 대해서는, R 또는 R''와 카르복시기가 결합하는 위치가 된다.
상기 X에 대해서는, 내열성과 내약품성의 점에서 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 특히 바람직하다. 상기, X'는 수소 원자, 글리시딜기, 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물(R''-X-H)이 부가된 구조 중 어느 하나를 나타낸다.
또, 상기 함불소 노볼락형 수지(I) 중에서는, X'에 대해서는, 반도체용 또는 액정 디스플레이용 포토레지스트액 등의 페놀 수지계 조성물에 대한 상용성이나 현상성이 뛰어난 점, 및, 에폭시기와의 경화 반응성을 갖는 점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, X'에 대해서는, 페놀 수지나 산 함유 아크릴 수지 등의 활성 수소와의 경화 반응성을 갖는 점에서는, 글리시딜기인 것이 바람직하다. 또한, X'에 대해서는, 자외선 경화성을 갖는 점에서는, R''가 -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2이며, 또한, X가 에스테르기인 조합이 바람직하고, 그 중에서도 R''가 -CH=CH2인 것이 특히 바람직하다. 또한, X'에 대해서는, 극성이 높고, 이소시아네이트와의 반응성도 갖는 수산기를 많이 함유하는 점에서는, R''가 수소 원자, 또한, X가 산소 원자인 조합인 것이 바람직하다. 또한, X'에 대해서는, 광범위한 수지에의 상용성을 가진다는 점에서는, R''에 -CH2CH2O-, 또는, -CH(CH3)CH2O-의 반복 단위 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ) 중에서는, X'에 대해서는, 내열성과 내약품성의 점에서 수소 원자 이외인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응점이 되는 수산기를 많이 함유함으로써 경화성의 향상이나 경화 후의 경도를 높게 할 수 있는 점에서, X'가 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물(R''-X-H)이 부가된 구조, 또한, R''가 수소 원자, 또한, X가 산소 원자인 조합인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)에서, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 n+m은 2 이상의 정수이다. 본 발명은, 불소화 알킬기를 최저 하나 이상 갖는 화합물이므로, m은 1 이상이다. 또한, n과 m은, 분자 중에 존재하는 그 구성 성분의 개수를 나타내고 있고, 그 구성 성분의 결합하는 순서는 한정되 는 것은 아니다.
상기 일반식(I)에서의 n과 m의 비율에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 이 비율을 조절함으로써, 레벨링성, 발수발유성, 방오성, 첨가하는 계에의 상용성 등의 특성을 적절히 조절할 수 있다. 또한, n+m이 커질수록, 노볼락 골격의 길이가 증대하여 분자량이 커져, 이것에 의해서도 레벨링성이나 첨가하는 계에의 상용성 등의 특성을 적절히 조절할 수 있다.
상기 일반식(I)에서의 노볼락형의 골격 구조에 대해서는, n+m은 2 이상의 정수이며, 벤젠핵과 메틸렌기가 교호(交互)로 결합한 노볼락 골격의 구조를 갖는다. 노볼락 골격에 있어서, 메틸렌기와 결합하는 벤젠핵의 위치는, 산소 원자가 결합한 벤젠핵의 위치로부터 보아 2개소 있는 오르토 위치와 1개소 있는 파라 위치의 위치가 주체이며, 따라서, R'가 메틸기가 아닌 경우는, 하나의 벤젠핵에 대해 세 메틸렌기가 결합 가능하게 되고, R'가 메틸기의 경우이어도 메틸기가 상기 벤젠핵의 메타 위치에 결합하고 있는 구조의 경우에 대해서는, 하나의 벤젠핵에 대해 세 메틸렌기가 결합 가능하게 되고, 메틸기가 상기 벤젠핵의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 구조의 경우는, 하나의 벤젠핵에 대해 두 메틸렌기가 결합 가능하게 된다. 또한, R'가 어느 경우에 있어서도, 벤젠핵에는 적어도 하나의 메틸렌기가 결합하는 구조를 갖고 있고, 하나만 메틸렌기가 결합한 벤젠핵은, 노볼락 골격의 말단핵이 된다.
상기 일반식(Ⅱ)에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R'에 대해서는, 자외선 경화성이 뛰어난 점에서 수소 원자인 것이 바람직하 다.
상기 일반식(Ⅱ)에서, A는 탄소 원자수 2∼5의 탄화수소기, 에틸렌 단위수 2∼4의 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌 단위수 2∼4의 프로필렌옥사이드쇄 중 어느 하나인 2∼4가의 연결기를 나타낸다. A가 2∼4가이므로, f는 1∼3의 정수를 나타낸다.
A에 대해서는, 경화 후의 경도와 방오성의 밸런스의 점에서, 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다.
A가 탄소 원자수 2∼5의 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00007
A가 에틸렌 단위수 2∼4의 에틸렌옥사이드쇄인 경우의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00008
A가 프로필렌 단위수 2∼4의 프로필렌옥사이드쇄인 경우의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00009
본 발명의 함불소 노볼락형 수지의 합성 방법은 한정되는 것은 아니지만, 호적한 방법을 예시한다.
우선, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드를 산성 조건 하에서 반응시킴으로써 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지가 용이하게 얻어진다. 이 양방에 대해, 이후, 약기하여 노볼락형 페놀 수지라 한다. 노볼락형 페놀 수지의 구조를 다음으로 나타낸다(하기 구조식 중의 R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다).
Figure 112009031938759-PCT00010
X'가 수소 원자의 함불소 노볼락형 수지의 합성 방법으로서는, 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부에 대해 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물의 에폭시기를 부가 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 전부에 대해 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물의 에폭시기를 부가 반응시킴으로써, n=0의 함불소 노볼락형 수지를 합성할 수 있다. 이 반응은, 통상은 용매를 사용하여 촉매의 존재 하 가열함으로써 진행한다. 촉매로서는, 알칼리 금속염류 또는 수산화물, 암모늄염류 또는 그 수산화물, 아민류, 포스포늄염류 또는 그 수산화물, 포스핀류 등을 들 수 있다. 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물로서는, 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00011
일반식(I)에서, X'가 글리시딜기의 함불소 노볼락형 수지의 합성 방법으로서는, 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기에 대해 과잉량의 에피클로로히드린을 부가 및 탈(脫)염화 수소에 의한 폐환 반응을 시킴으로써 노볼락형 에폭시 수지를 얻고 나서, 얻어진 에폭시 수지의 에폭시기의 일부에 불소화 알킬기 함유 활성 수소 화합물을 부가 반응시킴으로써, X'가 글리시딜기의 함불소 노볼락형 수지를 합성할 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지의 구조를 다음으로 나타낸다(하기 구조식 중의 R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다).
Figure 112009031938759-PCT00012
이외에, 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부에 대해 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물의 글리시딜기를 부가 반응시켜, 남은 페놀성 수산기에 대해 과잉량의 에피클로로히드린을 부가 및 탈염화 수소에 의한 폐환 반응을 시킴으로써도 X'가 글리시딜기의 함불소 노볼락형 수지를 합성할 수 있다.
또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 전부에 대해 불소화 알킬기 함유 활성 수소 화합물을 부가 반응시킴으로써, 일반식(I) 중의 n=0의 함불소 노볼락형 수지를 합성할 수 있다.
불소화 알킬기 함유 활성 수소 화합물로서는, 함불소 알코올류, 함불소 페놀류, 함불소 티올류, 함불소 카르복시산류, 함불소 아민류 중 어느 하나이며, 이 중에서라면 제한되는 것은 없지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00013
X'가 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물이 부가된 구조의 함불소 노볼락형 수지의 합성 방법으로서는, 노볼락형 페놀 수지에 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물과 비불소화 글리시딜 화합물의 양방 모두 그 에폭시기를 페놀성 수산기의 전부에 대해 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
비불소화 글리시딜 화합물로서는, 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00014
Figure 112009031938759-PCT00015
또한, 페놀성 수산기의 일부를 반응시키지 않고 잔존시키면, X'가 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물이 부가된 구조와 수소 원자인 구조의 양방의 구조를 갖는 함불소 노볼락형 수지를 얻을 수 있다.
X'가 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물이 부가된 구조의 함불소 노볼락형 수지의 합성 방법으로서는, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기에 대해, 불소알킬기 함유 활성 수소 화합물과 비불소화 활성 수소 화합물의 양방 모두 그 활성 수소를 에폭시기의 전부에 대해 부가 반응시킴으로써도 얻어진다.
비불소화 활성 수소 화합물로서는, 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복시산류, 아민류 중 어느 하나이며, 이 중에서라면 제한되는 것은 없지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00016
또한, 에폭시기의 일부를 반응시키지 않고 잔존시키면, X'가 글리시딜기에 비불소화 활성 수소 화합물이 부가된 구조와 글리시딜기인 구조의 양방의 구조를 갖는 함불소 노볼락형 수지를 얻을 수 있다.
이상의 모든 합성 방법에서, 적절히, 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 알코올류, 탄화수소류가 예시되고, 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 크실렌 등이 예시된다. 이들은, 비점이나 반응성을 고려하여 적절히 선택된다.
이상과 같이 얻어진 함불소 노볼락형 수지(I)에 대해, 함유하는 수산기의 일부 또는 전부에 대해, (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 부가 반응시킴으로써, 본 발명의 신규한 (메타)아크릴로일기 함유의 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)를 합성할 수 있다.
(메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물로서는, 하나의 이소시아네이트기와 1∼3개의 (메타)아크릴레이트기를 2∼4가의 연결기로 연결한 구조의 화합물이며, 연결기로서는, 탄소 원자수 2∼5의 탄화수소기, 에틸렌 단위수 2∼4의 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌 단위수 2∼4의 프로필렌옥사이드쇄 중 어느 하나이다.
(메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 범위 내에서 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00017
함불소 노볼락형 수지(I)와 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응 조건에 대해서는, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 존재 하, 무촉매 또는 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 등을 사용하여, (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물을 적하하면서 반응시킨다.
함불소 노볼락형 수지(I)와 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응에서, 적절히, 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 수산기를 함유하지 않는 용매가 바람직하고, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류가 예시되고, 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등이 예시된다. 이들은, 비점이나 반응성을 고려하여 적절히 선택된다.
아크릴로일기의 도입량으로서는, 도입량을 많이 하고자 하는 경우는, 수산기 량이 많은 함불소 노볼락형 수지를 사용하거나, (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 수산기의 양을 많이 하면 좋고, 도입량을 적게 하고자 하는 경우는, 수산기량이 적은 함불소 노볼락형 수지(I)를 사용하거나, (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 수산기의 양을 적게 하면 좋고, 적절히 조절할 수 있다.
이상의 합성 방법에서는, 어느 경우에서도, 반응 성분으로서 2종류 이상을 1단계 혹은 다단계적으로 적절히 병용해도 좋고, 반응 성분의 몰비는 생성물의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 좋다.
예를 들면, 상기 함불소 노볼락형 수지(I)를 페놀 수지나 에폭시 수지를 함유하는 배합물에 대해 첨가하는 경우나, 상기 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)를 자외선 경화형 수지 배합물에 대해 첨가하는 경우, 상용성이 불충분하면, R을 상용성이 좋은 구조로 바꾸거나, R을 함유하는 성분의 도입량을 적게 하면 좋고, 반대로 상용성은 충분하지만 발수발유성이나 방오성이 부족한 경우는, R을 발수발유성이나 방오성이 향상하는 구조로 바꾸거나, R을 함유하는 성분의 도입량을 많이 하면 좋다. 또한, 상용성을 개선하기 위해서는, X'의 부분에 도입하는 구조와 도입량을 변화시킴으로써도 대응이 가능하게 된다.
이외에, 상기 함불소 노볼락형 수지(I)의 합성에서는, X'의 부분을 수소 원자로 하면, 페놀성 수산기를 갖고, X'의 부분을 글리시딜기로 하면 에폭시기를 갖고, 또한 X'의 부분에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 것도 가능하며, 어느 경우에서도 그 반응성을 이용하여, 반응성 첨가제로서 사용하는 것도 가능하게 된다. 또 한, 상기 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)의 합성에서, (메타)아크릴로일기의 경화성이나 경화 후의 경도를 조절하기 위해서는, (메타)아크릴로일기의 종류나 도입량을 조절하는 것이나, X'의 부분에 도입하는 구조와 도입량을 변화시킴으로써도 대응이 가능하게 된다. 예를 들면, 경화성이나 경도를 올리고자 하는 경우는, 아크릴로일기를 선택하는 것, 또는 (메타)아크릴로일기의 도입량을 늘림으로써 대응 가능하게 된다.
본 발명의 함불소 노볼락형 수지(I)에 대해, 구조의 구체예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00018
Figure 112009031938759-PCT00019
Figure 112009031938759-PCT00020
Figure 112009031938759-PCT00021
Figure 112009031938759-PCT00022
Figure 112009031938759-PCT00023
Figure 112009031938759-PCT00024
Figure 112009031938759-PCT00025
Figure 112009031938759-PCT00026
Figure 112009031938759-PCT00027
Figure 112009031938759-PCT00028
Figure 112009031938759-PCT00029
Figure 112009031938759-PCT00030
Figure 112009031938759-PCT00031
Figure 112009031938759-PCT00032
본 발명의 함불소 노볼락형 수지(Ⅱ)에 대해, 구조의 구체예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112009031938759-PCT00033
Figure 112009031938759-PCT00034
Figure 112009031938759-PCT00035
Figure 112009031938759-PCT00036
Figure 112009031938759-PCT00037
Figure 112009031938759-PCT00038
본 발명의 함불소 노볼락형 수지는, 그대로 불소계 계면활성제로서 사용 가능하지만, 목적에 따라, 각종 성분과 혼합한 불소계 계면활성제 조성물로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제 조성물로서는, 예를 들면, 미리 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 불소계 계면활성제 용액, 또는, 함불소 노볼락형 수지와, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지, 자외선 경화형 수지 등의 각종 수지, 아크릴 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제(rust inhibitor), 슬리핑제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 불소계 또는 탄화수소계 계면활성제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 병용한 각종 조성물 등을 들 수 있다.
상기 조성물 중에 있어서의 본 발명의 함불소 노볼락형 수지의 함유량은, 레벨링성, 발수발유성, 방오성의 점, 및, 조성물의 경화 또는 건조 후의 경도나 투명성에 장해가 적은 점에서, 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 조성물 중에서도, 본 발명의 함불소 노볼락형 수지를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 불소계 계면활성제 용액은, 유동성이 양호한 액체로서 취급하는 것이 가능하게 되고, 취급이 용이하므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 경화형 수지를 함유하는 수지 조성물은, 도공 후에 용제를 휘발시키고, 또한, 경화시킴으로써, 강도가 뛰어난 도막이 형성할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, 경화형 수지가 자외선 경화형 수지이면, 자외선에 의해 단시간에의 경화가 가능하게 되므로 특히 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제 용액이나 상기 수지 조성물에서 사용하는 유기 용제 로서는, 예를 들면, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 알코올류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용해성과 휘발성이 뛰어나므로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
상기 수지 조성물에서 사용하는 자외선 경화형 수지로서는, 자외선의 조사에 의해 경화하는 수지이면 좋고, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 자외선에서의 경화성이 양호하므로, 아크릴레이트 모노머, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 모노머, 아크릴아미드 모노머, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트 수지, 아크릴아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지가 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물에서 사용하는 열경화형 수지로서는, 가열 또는 혼합에 의해 경화하는 수지이면 좋고, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이소시아네이트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기, 페놀성 수산기, (메타)아크릴레이트기 중 어느 반응성기와의 반응성이 동류(同類)이므로, 에폭시 수지, 페 놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 자외선 경화형 수지를 함유하는 수지 조성물의 바람직한 용도로서는, 예를 들면, 하드코팅 표면의 방오성이 뛰어나므로, 액정 디스플레이의 편광판의 하드코팅용 자외선 경화형 수지 조성물로서 사용하는 용도나, 내열성이 뛰어나고, 230℃×30분이라는 고온에서의 처리에서도 표면의 발액성(撥液性)이 저하하거나, 열분해 휘발물에 의해 다른 부위나 제조 라인이 오염되는 경우가 없으므로, 액정 디스플레이용 컬러 필터의 제조에서 사용하는 블랙 매트릭스용이나 적·녹·청의 각 색용의 자외선 경화형 레지스트로서 사용하는 용도 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 상, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 명시가 없는 한, 중량 기준이다.
[실시예1]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 6의 페놀노볼락 수지 68부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00039
을 32부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 염화테트라메틸암모늄 50% 수용액 1.2부를 첨가 후, 140℃로 승온하여 10시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 화합물(A-1) 100부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 334부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 150℃×30분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-1) 100부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-1)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 OH기가 3400cm-1, 벤젠환이 1400∼1650cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 150.9∼156.7ppm, b(미치환 오르토 위치) : 115.0∼116.1ppm, b(미치환 파라 위치) : 119.9∼121.1ppm, b(메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 메틸렌 치환 파라 위치) : 127.5∼134.9ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 28.9∼30.8ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.3∼35.8ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.6∼40.7ppm, d : 69.6∼70.0ppm, e : 69.6∼70.0ppm, f : 72.8ppm, g : 63.6ppm, h : 31.4∼32.0ppm, i : 106.0∼122.3ppm에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00040
[실시예2]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 70부, 불소화 알킬기 함유 티올 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00041
을 30부, 용매로서 메틸이소부틸케톤 100부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 트리페닐포스핀 0.1부를 첨가 후, 117℃로 승온하여 15시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 화합물(A-2) 100부의 메틸이소부틸케톤 용액 200부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 150℃×30분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-2) 100부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-2)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 에폭시기가 910cm-1, OH기가 3450cm-1, 벤젠환이 1400∼1650cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 153.1∼155.0ppm, b(미치환 오르토 위치) : 111.0ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 124.0∼137.0ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.8ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.0∼35.8ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.1∼40.5ppm, d : 16.1∼16.9ppm, e : 68.6,73.3ppm, f : 50.4ppm, g : 44.3ppm, h : 74.5ppm, i : 69.3∼70.3ppm, j : 69.3∼70.3ppm, k : 23.4ppm, l : 31.7∼32.3ppm, m : 105.7∼121.9ppm에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00042
[실시예3]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 65부, 불소화 알킬기 함유 티올 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00043
을 35부, 용매로서 메틸이소부틸케톤 67부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 염화테트라부틸포스포늄 80% 수용액 0.006부를 첨가 후, 110℃로 승온하여 8시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 질소 기류를 정지하고, 아크릴산 20부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.83부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.08부, 용매로서 메틸이소부틸케톤 40부를 첨가하고, 110℃에서 30시간 홀딩하여, 화합물(A-3) 120부의 메틸이소부틸케톤 용액 228부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-3) 120부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-3)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 아크릴로일기가 810, 1410, 1650cm-1, 에스테르기가 1720cm-1, OH기가 3450cm-1, 벤젠환이 1400∼1650cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 152.8∼154.6ppm, b(미치환 오르토 위치) : 111.0ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 124.2∼137.2ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.6ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.2∼35.9ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.4ppm, d : 16.2∼17.0ppm, e : 68.5∼69.4ppm, f : 65.3∼65.6ppm, g : 65.3∼65.6ppm, h : 165.2∼166.1ppm, i : 129.8ppm, j : 131.3ppm, k : 74.6ppm, l : 69.4∼70.5ppm, m : 69.4∼70.5ppm, n : 23.5ppm, o : 31.8∼32.4ppm, p : 105.7∼121.9ppm에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00044
[실시예4]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸노볼락 수지 36부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00045
을 64부, 용매로서 시클로헥산온 100부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라부틸포스포늄 40% 수용액 0.25부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 10시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 질소 기류를 정지하고, 글리시딜메타크릴레이트 69부, 촉매로서 수산화테트라부틸포스포늄 40% 수용액 0.42부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02부를 첨가하고, 130℃에서 5시간 홀딩하여, 화합물(A-4) 121부와 글리시딜메타크릴레이트 48부의 혼합물의 시클로헥산온 용액 269부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-4) 121부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-4)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 메타크릴로일 기가 810, 1640cm-1, 에스테르기가 1720cm-1, OH기가 3450cm-1, 벤젠환이 1400∼1500cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 153.0∼155.0ppm, b(미치환 오르토 위치) : 111.0ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 125.5∼136.6ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.6ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.0∼36.0ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.4ppm, d : 16.3ppm, e : 68.7∼69.4ppm, f : 65.3∼65.6ppm, g : 65.3∼65.6ppm, h : 166.9∼167.1ppm, i : 135.9ppm, j : 18.3ppm, k : 125.8ppm, l : 69.6∼70.0ppm, m : 69.6∼70.0ppm, n : 72.2ppm, o : 63.6ppm, p : 31.1∼31.7ppm, q : 106.0∼122.3에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다. 또, 도 7에 나타낸 13C-NMR 스펙트럼에는 시료에 용제(시클로헥산온)가 함유되므로, 용제의 피크도 검출되어 있다.
Figure 112009031938759-PCT00046
[실시예5]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 44부, 불소화 알킬기 함유 티올 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00047
을 56부, 용매로서 메틸이소부틸케톤 100부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 트리페닐포스핀 0.1부를 첨가 후, 117℃로 승온하여 15시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 50℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00048
18부를 플라스크 내 50℃를 유지하면서 10분간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃로 승온하여 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 반응 종료 후, 1mol/l의 염산 500부를 가하여 교반함으로써 생성물 용액을 세정하고, 세정 후 분액하여 염산층을 제거하고, 이어서, 물 500부로 마찬가지로 세정 분액한 후, 건조제로서 황산마그네슘 50부를 첨가하여 1일 정치 후, 건조제를 여별(濾別)하여 화합물(A-5) 114부의 메틸이소부틸케톤 용액 214부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-5) 114부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-5)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 아크릴로일기가 810cm-1, 1410cm-1, 1650cm-1, 에폭시기가 910cm-1, 우레탄기가 1540cm-1, 1720cm-1, 에스테르기가 1720cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 153.3∼155.8ppm, b(미치환 오르토 위치) : 111.1ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 124.0∼136.8ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.8ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.5∼36.1ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.3∼40.5ppm, d : 16.3∼17.1ppm, e : 68.8, 73.5ppm, f : 50.6ppm, g : 44.5ppm, h : 74.8ppm, i : 69.5∼70.5ppm, j : 69.5∼70.5ppm, k : 23.5ppm, l : 32.2∼32.9ppm, m : 105.7∼121.9ppm, n : 155.8ppm, o : 40.3ppm, p : 63.3ppm, q : 165.8ppm, r : 131.1ppm, s : 128.1ppm에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00049
[실시예6]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸노볼락 수지 100부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00050
280부, 용매로서 시클로헥산온 254부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 40% 수용액 4.8부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 글리시돌 30부를 첨가하고, 150℃에서 30시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 70℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이 트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00051
188부를 플라스크 내 70℃를 유지하면서 1시간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 반응 종료 후, 1mol/l의 염산 500부를 가하여 교반함으로써 생성물 용액을 세정하고, 세정 후 분액하여 염산층을 제거하고, 이어서, 물 500부로 마찬가지로 세정 분액한 후, 건조제로서 황산마그네슘 50부를 첨가하여 1일 정치 후, 건조제를 여별하여 화합물(A-6) 600부의 시클로헥산온 용액 854부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-6) 600부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-6)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 아크릴로일기가 810cm-1, 1410cm-1, 1650cm-1, 우레탄기가 1540cm-1, 1720cm-1, 에스테르기가 1720cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 153.2∼155.4ppm, b(미치환 오르토 위치) : 110.9ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 124.0∼137.1ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.8ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 35.5ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.3ppm, d : 16.3ppm, e, f, g : 68.5∼73.0pm, h : 63.5ppm, i : 31.5ppm, j : 105.7∼121.9ppm, k : 156.0ppm, l : 40.3ppm, m : 63.5ppm, n : 166.1ppm, o : 131.4ppm, p : 128.3ppm에 피크가 검출 되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00052
[실시예7]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 7의 o-크레졸노볼락 수지 100부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00053
292부, 도데실글리시딜에테르와 트리데실글리시딜에테르의 혼합물(에폭시 당량=283g/eq) 65부, 용매로서 시클로헥산온 305부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 40% 수용액 5.7부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 30시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 글리시돌 12부를 첨가하고, 150℃에서 15시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 70℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.5부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00054
152부를 플라스크 내 70℃를 유지하면서 1시간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에 서 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 반응 종료 후, 1mol/l의 염산 500부를 가하여 교반함으로써 생성물 용액을 세정하고, 세정 후 분액하여 염산층을 제거하고, 이어서, 물 500부로 마찬가지로 세정 분액한 후, 건조제로서 황산마그네슘 50부를 첨가하여 1일 정치 후, 건조제를 여별하여 화합물(A-7) 612부의 시클로헥산온 용액 917부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-7) 612부를 얻었다.
얻어진 화합물(A-7)을 스펙트럼 분석한 결과, IR 스펙트럼에서 아크릴로일기가 810cm-1, 1410cm-1, 1650cm-1, 우레탄기가 1540cm-1, 1720cm-1, 에스테르기가 1720cm-1, 도데실기 및 트리데실기가 2800∼3000cm-1, CF2기가 1100∼1250cm-1에 피크가 검출되었다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼(270MHz)에서, a : 153.2∼156.1ppm, b(미치환 오르토 위치) : 110.0ppm, b(메틸 치환 오르토 위치, 메틸렌 치환 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치) : 124.0∼137.1ppm, c(오르토 위치-오르토 위치) : 29.9ppm, c(오르토 위치-파라 위치) : 36.0ppm, c(파라 위치-파라 위치) : 40.4pm, d : 16.3ppm, e, f, g : 69.8∼72.2pm, h : 63.5ppm, i : 31.5ppm, j : 106.0∼122.0ppm, k : 156.1ppm, l : 40.4ppm, m : 63.5ppm, n : 166.1ppm, o : 131.4ppm, p : 128.2ppm, q : 14.2ppm, 22.9ppm, 26.1ppm, 29.9ppm, 31.5ppm, 35.2ppm에 피크가 검출되었다. 귀속 피크의 탄소 원자의 위치는 다음과 같다.
Figure 112009031938759-PCT00055
[실시예8]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 4의 페놀노볼락 수지 100부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00056
260부, 용매로서 시클로헥산온 240부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 40% 수용액 4.5부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 글리시돌 40부를 첨가하고, 150℃에서 30시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 70℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00057
221부를 플라스크 내 70℃를 유지하면서 1시간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 화합물(A-8) 623부의 시클로헥산온 용액 863부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분 의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-8) 623부를 얻었다.
Figure 112009031938759-PCT00058
[실시예9]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 4의 페놀노볼락 수지 100부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00059
320부, 용매로서 시클로헥산온 280부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 40% 수용액 5.3부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 글리시돌 21부를 첨가하고, 150℃에서 30시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 70℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00060
185부를 플라스크 내 70℃를 유지하면서 1시간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 화합물(A-9) 628부의 시클로헥산온 용액 908부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-9) 628부를 얻었다.
Figure 112009031938759-PCT00061
[실시예10]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 평균 핵체수가 4의 페놀노볼락 수지 100부, 불소화 알킬기 함유 글리시딜 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00062
270부, 용매로서 시클로헥산온 247부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80℃로 승온하여 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 40% 수용액 4.6부를 첨가 후, 150℃로 승온하여 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 글리시돌 40부를 첨가하고, 150℃에서 30시간 홀딩함으로써 반응을 행하고, 이어서, 생성물 용액을 70℃로 강온하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05부를 첨가하고, 아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물:
Figure 112009031938759-PCT00063
221부를 플라스크 내 70℃를 유지하면서 1시간에서 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 6시간 홀딩함으로써 반응을 행하여, 화합물(A-10) 633부의 시클로헥산온 용액 880부를 얻었다. 이어서, 용액을 스테인리스제 바트에 부어 펼치고, 100℃×60분의 가열 건조 처리를 함으로써, 화합물(A-10) 633부를 얻었다.
Figure 112009031938759-PCT00064
[비교예1]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 에틸렌옥사이드쇄 및 프로필렌옥사이드쇄 함유 아크릴레이트:
Figure 112009031938759-PCT00065
(a=1∼20, b=1∼20) 50부, 불소화 알킬기 함유 아크릴레이트:
Figure 112009031938759-PCT00066
50부, 그리고 이소프로필알코올 400중량부를 장입하고, 질소 가스 기류 중, 80℃가열 하에서, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 4중량부를 첨가한 후, 15시간 80℃로 가열하여 중합 반응을 완료시킨 후, 80℃감압 하에서 탈(脫)용제하여 공중합체(B-1) 101부를 얻었다.
Figure 112009031938759-PCT00067
[비교예2]
교반 장치, 온도계, 압력계를 구비한 오토클레이브(autoclave)에, 평균 핵체수가 4의 페놀노볼락 수지 17부, 에틸렌옥사이드 39부, 수산화나트륨 0.03부를 장입하고, 교반하면서 120℃에서 11시간 반응을 행한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 에틸렌옥사이드쇄가 부가된 페놀노볼락 수지:
Figure 112009031938759-PCT00068
50부를 얻었다.
이어서, 교반 장치, 콘덴서, 온도계, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 얻어진 페놀노볼락 수지 50부, 트리에틸아민 11부, 사염화탄소 400부를 장입하고, 불소화 알킬기 함유 카르복시산클로리드:
Figure 112009031938759-PCT00069
54부와 사염화탄소 100부를 혼합한 용액을 교반 하에서 서서히 적하하고, 적하 후 4시간 반응시킨 후, 트리에틸아민염산염을 여별하고, 여과액으로부터 사염화탄소를 유거시켜 화합물(B-2) 100부를 얻었다.
Figure 112009031938759-PCT00070
[실시예11∼17 및 비교예3∼5]
자외선 경화형 코팅용 조성물로서, 유니딕17-806(DIC가부시키가이샤제 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 80% 함유의 아세트산부틸 용액) 125부, 광중합 개시제로서 이르가큐어184(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 5부, 용제로서 톨루엔 55부, 2-프로판올 28부, 아세트산에틸 28부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28부를 혼합하고 용해시켜, 자외선 경화형 코팅용 조성물 269부를 얻었다.
얻어진 자외선 경화형 코팅용 조성물 269부에 대해, 불소계 계면활성제로서 실시예3, 4, 6∼10 또는 비교예1∼2에서 얻어진 화합물(A-3), (A-4), (A-6)∼(A-10) 또는 (B-1)∼(B-2) 중 어느 것 1부를 각각 첨가 혼합하여, 얻어진 자외선 경화형 코팅재를 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 80㎛의 TAC 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣고 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 가스 분위기 하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/m2)로 경화시켜, 도공 필름을 제작했다. 불소계 계면활성제를 첨가하지 않은 자외선 경화형 코팅용 조성물에 대해서도 마찬가지로 도공 필름을 제작했다. 또, 실시예1에서 얻어진 화합물(A-1)의 불소계 계면활성제에 대해서는, 페놀성 수산기 함유 때문에 경화 저해가 발생하는 이유에서, 실시예2에서 얻어진 (A-2) 및 실시예5에서 얻어진 (A-5)의 불소계 계면활성제에 대해서는, 에폭시기 함유 때문에 경화 후에 반응성의 에폭시기가 잔존하는 이유에서, 자외선 경화계에서의 평가에는 적합하지 않으므로, 다음 항의 열경화계에서의 평가에서 사용했다.
얻어진 도공 필름의 도공 표면에, 펠트펜(felt pen)(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직잉크 대형 청색)으로 선을 그리고, 그 청색 잉크의 부착 상태를 관찰함으로써 방오성의 평가(강알칼리수 미처리 필름의 평가)를 실시했다.
또한, 자외선 경화 후에 필름을 70℃의 강알칼리 수용액(2mol/l의 KOH 수용액)에 1분간 침지 처리한 후, 순수로 세정하고, 100℃×3분으로 건조시킨 후, 실온에서 방랭한 도공 필름에 대해서도, 펠트펜을 사용한 방오성의 평가(강알칼리수 처리 필름의 평가)를 마찬가지로 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009031938759-PCT00071
<방오성의 평가 기준>
◎ : 방오성이 가장 양호하고, 잉크를 구슬 형상으로 튀겨내는 것
○ : 잉크를 구슬 형상으로 튀겨내지 않고, 보다 튀겨냄이 약한 선상의 튀겨냄이 생기는 것
△ : 잉크를 선상으로도 튀겨내지 않고, 더욱 튀겨냄이 약한 부분적인 튀겨냄이 생기는 것
× : 잉크를 조금밖에 튀겨내지 않는 것
×× : 방오성이 가장 떨어지고, 잉크를 전혀 튀겨내지 않고 표면에 깨끗하게 그려 버리는 것
[실시예18∼20 및 비교예6∼8]
열경화형 코팅용 조성물로서 EPICLON 1050(DIC가부시키가이샤제 비스페놀A형 고형 에폭시 수지) 86부, 경화제로서 PHENOLITE TD-2131(DIC가부시키가이샤제 페놀노볼락 수지) 18부, 경화 촉매로서 트리페닐포스핀 1부, 용제로서 톨루엔 55부, 2-프로판올 28부, 아세트산에틸 28부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28부, 아세트산부틸 25부를 혼합하고 용해시켜, 열경화형 코팅용 조성물 269부를 얻었다.
얻어진 열경화형 코팅용 조성물 269부에 대해, 불소계 계면활성제로서 실시예1, 2, 5 또는 비교예1∼2에서 얻어진 화합물(A-1), (A-2), (A-5) 또는 (B-1)∼(B-2) 중 어느 것 1부를 각각 첨가 혼합하여, 얻어진 열경화형 코팅재를 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 2mm의 유리판에 도포한 후, 170℃의 건조기에 1시간 넣고 용제를 휘발시킴과 함께 가열 경화시키고, 그 후 방랭하여 도공 필름을 제작했다. 불소계 계면활성제를 첨가하지 않은 열경화형 코팅용 조성물에 대해서도 마찬가지로 도공 필름을 제작했다.
얻어진 도공판의 도공 표면에, 펠트펜(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직잉크 대형 청색)으로 선을 그리고, 그 청색 잉크의 부착 상태를 관찰함으로써 방오성의 평가(가열 미처리 필름의 평가)를 실시했다.
또한, 가열 경화 후의 도공판에 대해 230℃×30분의 가열 처리를 행한 후, 실온에서 방랭한 도공판에 대해서도, 펠트펜을 사용한 방오성의 평가(가열 처리 필름의 평가)를 마찬가지로 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009031938759-PCT00072
<방오성의 평가 기준>
◎ : 방오성이 가장 양호하고, 잉크를 구슬 형상으로 튀겨내는 것
○ : 잉크를 구슬 형상으로 튀겨내지 않고, 보다 튀겨냄이 약한 선상의 튀겨냄이 생기는 것
△ : 잉크를 선상으로도 튀겨내지 않고, 더욱 튀겨냄이 약한 부분적인 튀겨냄이 생기는 것
× : 잉크를 조금밖에 튀겨내지 않는 것
×× : 방오성이 가장 떨어지고, 잉크를 전혀 튀겨내지 않고 표면에 깨끗하게 그려 버리는 것
[도 1] 실시예1에서 얻어진 화합물(A-1)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 화합물(A-1)의 IR 스펙트럼이다.
[도 3] 실시예2에서 얻어진 화합물(A-2)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 4] 실시예2에서 얻어진 화합물(A-2)의 IR 스펙트럼이다.
[도 5] 실시예3에서 얻어진 화합물(A-3)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 6] 실시예3에서 얻어진 화합물(A-3)의 IR 스펙트럼이다.
[도 7] 실시예4에서 얻어진 화합물(A-4)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 8] 실시예4에서 얻어진 화합물(A-4)의 IR 스펙트럼이다.
[도 9] 실시예5에서 얻어진 화합물(A-5)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 10] 실시예5에서 얻어진 화합물(A-5)의 IR 스펙트럼이다.
[도 11] 실시예6에서 얻어진 화합물(A-6)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 12] 실시예6에서 얻어진 화합물(A-6)의 IR 스펙트럼이다.
[도 13] 실시예7에서 얻어진 화합물(A-7)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
[도 14] 실시예7에서 얻어진 화합물(A-7)의 IR 스펙트럼이다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)
    Figure 112009031938759-PCT00073
    (식 중, R은 불소화 알킬기 함유 치환기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 수소 원자 또는 비(非)불소화 치환기를 나타내고, -X-는 상기에 나타내는 연결기 4종류 중 어느 하나를 나타내고, -X'는 상기에 나타내는 치환기 3종류 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n+m은 2 이상의 정수이다)
    으로 표시되는 함(含)불소 노볼락형 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    불소화 알킬기 함유 치환기(R)가, 포화 결합만으로 구성되어 있는 불소화 알킬기 함유 치환기인 함불소 노볼락형 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    연결기(-X-)가 연결기 -O- 또는 -S-이며, 또한, 치환기(-X')가 이하에 나타내는 치환기 3종류 중 어느 하나인 함불소 노볼락형 수지.
    Figure 112009031938759-PCT00074
  4. 제2항에 있어서,
    연결기(-X-)가 연결기 -O- 또는 -S-이며, 또한, 치환기(-X')가 이하에 나타내는 치환기인 함불소 노볼락형 수지.
    Figure 112009031938759-PCT00075
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    함불소 노볼락형 수지의 유기 용제 용액인 불소계 계면활성제 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 하기 일반식(I)
    Figure 112009031938759-PCT00076
    (식 중, R은 불소화 알킬기 함유 치환기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 수소 원자 또는 비불소화 치환기를 나타내고, -X-는 상기에 나타내는 연결기 4종류 중 어느 하나를 나타내고, -X'는 상기에 나타내는 치환기 3종류 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n+m은 2 이상의 정수이다)
    으로 표시되는 함불소 노볼락형 수지에 함유하는 수산기의 일부 또는 전부의 수소 원자에 대해, 하기 일반식(Ⅱ):
    Figure 112009031938759-PCT00077
    (식 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2∼5의 탄화수소기, 에틸렌 단위수 2∼4의 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌 단위수 2∼4의 프로필렌옥사이드쇄 중 어느 하나인 2∼4가의 연결기를 나타낸다. 또한, f는 1∼3의 정수를 나타낸다)
    의 구조로 치환한 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유의 함불소 노볼락형 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 -X'가 수소 원자 이외인 구조를 갖는 함불소 노볼락형 수지에 함유하는 수산기의 일부 또는 전부의 수소 원자에 대해, 상기 일반식(Ⅱ)의 구조로 치환한 구조를 갖는 함불소 노볼락형 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    불소화 알킬기 함유 치환기(R)가 포화 결합만으로 구성되어 있는 불소화 알킬기 함유 치환기이며, 연결기(-X-)가 연결기 -O- 또는 -S-이며, 또한, 치환기(-X')가 이하에 나타내는 치환기인 함불소 노볼락형 수지.
    Figure 112009031938759-PCT00078
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    함불소 노볼락형 수지의 유기 용제 용액인 불소계 계면활성제 조성물.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 노볼락형 수지와 유기 용제와 자외선 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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