KR100199333B1 - 트리플루오로메틸기를 함유하는 페놀 수지로부터 제조된 에폭시 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체용 에폭시 봉지 재료등과 같은 저흡수성이 요구되는 에폭시 수지로 사용될 경우, 용융 점도가 낮으며, 특히 흡수성이 낮음으로 인하여 불량률을 저하시킬 수 있는, 트리플루오로메틸기를 함유하는 페놀수지로부터 제조된 에폭시수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

트리플루오로메틸기를 함유하는 페놀수지로부터 제조된 에폭시수지 및 이의 제조 방법

본 발명은 트리플루오로메틸기를 함유하는 페놀수지로 부터 제조된 에폭시 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 반도체용 에폭시 봉지 재료등과 같은 저흡수성이 요구되는 에폭시 수지로 사용될 경우, 용융 점도가 낮으며, 특히 흡수성이 낮음으로 인하여 불량률을 저하시킬 수 있는 에폭시 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

페놀류와 알데히드류의 중합체인 페놀 수지는, 이의 탁월한 물성으로 인하여 각종 성형재료, 적층재료, 접착제, 바인더등으로서 전기, 전자, 기계, 자동차를 포함하는 다양한 산업 분야에서 이용되어 지고 있다. 일반적으로 페놀수지는 대표적으로 노볼락 수지와 레졸 수지로 분류될 수 있으며, 이중, 노볼락 수지는 에폭시기의 적절한 부가 반응에 의하여 반도체 봉지재용 에폭시 화합물로 사용될 수 있는 바, 근래, 반도체의 봉지에는 경제적으로 유용한 에폭시 수지를 이용한 트랜스퍼 성형이 실시되고 있는 것이 일반적이다. 이는, 일반적으로 반도체 봉지재로서 사용되는 수지의 물리적 성질이 그 수지를 이루고 있는 중합체의 화학 구조, 특히 분자쇄의 강성률, 분자쇄간의 상호 작용력 및 이를 조절할 수 있는 관능기의 친수성 및 소수성의 정도에 따라 좌우되며, 이러한 조건을 구비한 재료로서 에폭시 수지가 적당하기 때문이다.

반도체 봉지재용 에폭시 수지로는 기존의 공지된 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 비롯하여 다양한 종류의 수지가 있다 (무라야먀신이치의 페놀수지 일간공업신문사, 1970년).

예컨대, 일본국 특개소 제 61-73719 호에 기재된 나프탈렌계 에폭시 수지, 일본국 특개소 제 63-251419 호에 기재된 비페닐계 에폭시 수지, 미합중국 특허 제 4707534 호 및 일본국 특개소 제 63-218725 호에 기재되어 있는 플루오렌계 에폭시 수지, 일본국 특개소 제 62-7719 호에 기재된 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지 등을 예로서 들 수 있는데, 이러한 종래의 에폭시 수지를 반도체 봉지재용 에폭시 수지로 사용할 경우에는 다소 미흡한 점이 많이 있다. 예컨대, 나프탈렌계 에폭시 수지는 경직된 분자구조로 인해 비교적 성형 가공성이 불량하고, 비페닐계 에폭시 수지는 반도체 봉지재 제조 공정시의 혼련 과정에 있어서, 휘발되는 부분이 많으며, 플루오렌계 에폭시 수지도 내열성이 약하여 경화시 휘발되는 부분이 많으며, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지는 용융점도가 너무 높아서 반도체 봉지재에 사용할 경우, 미세 금사 배선의 절단으로 인한 불량이 많은 점들이 그 예이다. 그러나, 기존의 에폭시 수지들이 가지고 있는 공통적인 취약점은 흡수성에 관한 것으로, 반도체의 집적도가 향상됨에 따라 수지의 저흡수성이 더욱 더 요구되어지고 있는데에 반하여, 기존의 에폭시 수지들은 이를 충분히 만족시킬 수 없다는 데에 있다.

특히, 최근 반도체 소자의 고집적화에 따라서 알루미늄 및 금사 배선이 보다 미세화되고, 반도체 칩의 두께가 점차 박판화 되는 추세가 급속하게 진행되고 있으며, 이에 따라 표면 실장 기술 (surface mounting technology) 을 이용하여 납땜욕중에 직접 함침시키는 방법 또는 자외선 가열기를 이용하는 방법을 사용하게 됨으로써, 반도체 봉지재가 대략 260 ℃ 의 고온에 노출되기 때문에 이러한 온도 조건하에서 5 내지 10 초 동안 견딜 수 있어야 한다. 그러나 만약 반도체 봉지재가 수분을 함유하고 있는 경우, 봉지재에 함유된 수분이 물의 비등점보다 2.5 배 이상 높은 가공 온도에서 기화됨으로써 부피가 1000 배 이상으로 급격히 팽창되기 때문에 봉지재에 크랙(crack)이 발생하거나, 다이패드와의 계면에 박리가 생기는 문제점이 발생되어 불량의 원인이 된다. 반도체 봉지 공정상, 상대 습도가 높은 환경에서는 이와 같이 흡수, 흡착된 수분이 반도체 제조 공정의 불량 사유가 되므로 반도체 봉지재의 기본 수지인 에폭시 수지의 흡수율은 반도체의 고집적화가 요구됨에 따라 가장 중요한 물성중 하나가 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 기존의 반도체 봉지용 에폭시수지가 갖는 흡수성을 한층 더 저하시킬 수 있는 새로운 구조의 에폭시 수지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따르면 하기 화학식 1 의 에폭시 수지가 제공된다:

(상기 화학식 1 에서, 메틸렌기는 트리플루오로메틸기를 갖는 페놀류의 오르토 또는 파라위치에 존재할 수 있고, 이때 트리플루오로메틸기는 메틸렌기가 점유하고 있지 않는, 오르토, 메타, 파라 위치중 어느 위치에나 존재 할 수 있으며, 반복 단위 n 은 0 또는 1 내지 30 의 자연수이다)

또한, 본 발명에 따르면 하기 화학식 2 의 페놀 수지와 에피할로히드린을 부가 반응시킴을 특징으로하는 상기 화학식 1 의 에폭시 수지의 제조 방법이 제시된다:

(상기 화학식 2 에서, 트리플루오로메틸기 및 메틸렌기의 위치 및 n 은 상기 화학식 1 에서 정의된 바와 같다.)

상기 화학식 1 및 화학식 2 에서, 메틸렌기는 트리플루오로메틸기를 갖는 페놀류의 오르토 또는 파라위치에 존재 할 수 있고, 이때 트리플루오로메틸기는 메틸렌기가 점유하고 있지 않는, 오르토, 메타, 파라 위치중 어느 위치에나 존재 할 수 있다는 것을 구체적으로 설명하면, 예컨대 페놀 수지 및 에폭시 수지를 합성함에 있어서, 트리플루오로메틸기가 메타위치에 있는 3-트리플루오로메틸 페놀을 사용하게 되면 메틸렌기는 페놀기중의 오르토 또는 파라에 위치할 수 있으며, 다른 예로서, 트리플루오로메틸기가 파라 위치에 있는 페놀 즉 4-트리플루오로메틸 페놀을 사용하게 되면 메틸렌기는 페놀기중의 오르토 또는 메타위치에 결합될 수 있다.

상기 화학식 1 및 화학식 2 에서, n 은 0 또는 1 내지 30 의 자연수이나, 1 내지 10 의 수인 것이 바람직하고, n 이 30 초과이면 수지의 용융 점도가 높게되어 에폭시화가 수행된 이후에도 높은 용융 점도로 인하여 반도체 봉지재로서의 역할을 할 수 없다.

상기 화학식 1 및 화학식 2 중의 트리플루오로메틸기는 불소의 높은 전기음성도로 인하여 강력한 소수성 성질을 부여하게 되어 최종 수지의 저흡수성에 크게 기여한다. 이러한 불소 원자의 높은 전기 음성도로 인한 저흡수성에 대하여는 공지의 고분자 문헌인 VAN KREVELEN 의 Properties of Polymers, 제 2 판 420 페이지에 자세히 설명되어 있다.

에폭시 수지는 여타 명칭중 대표적으로 글리시딜 에테르 화합물로 불리워지며 에폭시 당량, 연화점 등의 물성으로 특징지워지는바, 본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되는 에폭시 수지는 염기성 촉매 존재하의 반응으로 얻는다. 에폭시 당량은 단위 에폭시기당 수지의 g 중량이며, 에폭시 당량의 측정 방법은 Lee 와 Neville 이 공저한 Epoxy Resins - Application and Technology, McGRAW HILL 출판사, 1957 에 상세히 기술되어 있다.

이하 본 발명의 상기 화학식 1 로 표시되는 에폭시 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 기술한다.

먼저 상기 화학식 2 의 화합물과 에피클로로히드린을 염기성 촉매인 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강염기 존재하에 반응시킨다. 이때 염기성 촉매의 양은 적어도 상기 화학식 2 의 화합물과 동일한 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 의 화합물의 당량은 수지의 반복단위의 g 중량인 174 에 해당한다. 이론적으로는, x g 의 상기 화학식 2 의 화합물에 대하여 0.532x g 의 에피클로로히드린을 사용하는 것이 화학 양론적 당량 반응을 수행하는 양이 된다.

그러나, 실제적으로는 에피클로로히드린의 상기 화학식 2 의 화합물에 대한 몰비는 이론적 당량보다 높은 것이 바람직하며, 특히 상기 화학식 1 의 에폭시 수지의 n 값이 낮은 값으로 요구될 때는 더욱 그러하다. 상기 몰비는 이론 당량의 2 배 내지 14 배의 범위내에서, 임의로 변화시킬 수 있는 바, 이 몰비가 이론 당량의 14 배 보다 큰 경우에는 얻어지는 수지의 n 값이나 최종 생성 수지의 에폭시 당량에 큰 차이가 없으므로 잉여 에피클로로히드린의 재회수 비용만 증가되는 결과가 되어 경제적으로 유리하지 않다. 상기 몰비가 2 배보다 적은 경우에는 에폭시기의 도입 자체가 불충분하여 최종 생성 수지의 에폭시 당량이 상업적으로 이용하기에는 너무 높아진다.

상기 화학식 2 의 화합물과 에피클로로히드린과의 반응은 상기 화합물들과 염기성 촉매, 염기성 촉매의 수용액 및 반응 용매를 동시에 혼합하여 수행할 수 있으며, 또한 에피클로로히드린 또는 염기성 촉매만을 각각 분할 첨가하여 수행할 수 있다.

반응계의 수분을 최소화 하기 위하여 염기성 촉매를 고형으로 첨가하거나, 반응계로부터 공비 증류 등의 방법으로 물을 제거할 수 있다. 반응용매는 사용하지 않을 수도 있으며, 사용하는 경우에는 극성 용매로서, 염기성 반응 조건에서 화학 반응을 일으키지 않는 것이라면 어떠한 것이라도 무방하다. 바람직한 유기 용매로는 디옥산, 디메틸 아미드 (DMAC), 메틸 이소부틸케톤 (MIBK), 메틸 에틸 케톤 (MEK), 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올 등이 있다. 상기 반응은 발열 반응이지만, 반응 온도는 25℃ 내지 100℃ 사이에서 적절히 조절될 수 있으며, 이는 반응기 내벽을 냉각시키는 등의 방법으로, 촉매의 양 및 첨가 방법을 고려하여 조절될 수 있다.

반응이 종결될 때, 반응 온도를 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위로 유지하기 위하여 열을 가할 수 있다.

반응 시간은 반응 온도, 반응물의 혼합 비율, 반응물의 혼합 방법 등에 따라 다르나, 30 분 내지 5 시간 정도이다.

반응 종료후, 잉여의 에피클로로히드린을 진공 증류시켜 제거한다. 진공 증류후, 반응계에 대하여 활성이 없는 용매 즉, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 용매에 반응물을 용해시키고, 수세하여 반응 부산물인 염들을 제거한 뒤, 비활성 용매를 여과 및 진공 증류시켜 제거한다. 반응 부산물인 염 즉, 염화나트륨은 에피클로로히드린을 진공 증류 하기전에 여과 제거할 수도 있고, 만약 반응계에 물을 첨가하였을 경우에는 반응물을 물층과 유기층으로 층분리한 후 물층을 제거하고, 유기층을 온수로 수세함으로써 제거할 수 있다. 수세 종료후, 에피클로로히드린을 진공 증류시킨다.

만약 이렇게하여 얻어진 수지가, 당량이 높을 경우에는, 필요에 따라서 2 차 반응을 행할 수 있는데, 이 2 차 반응의 목적은 이미 반응에 의해서 도입된 에폭시기가 완전히 폐환되지 않았을 때, 이의 완전 폐환을 유도하기 위한 것이다. 이와 같은 2 차 반응은 비교적 소수성인 용매 즉, 톨루엔, 메틸 이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 클로로포름 등을 용매로 사용하여 1 차 반응 생성물을 용해시키고, 염기성 수용액으로 세척하여 2 차 반응을 수행함으로써 수행된다. 예컨대, 케톤류의 용매를 사용하여 1 차 반응 생성물을 용해시키고, 1 내지 10 % 의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액으로 세척하는 방법으로 2 차 반응을 수행할 수 있다. 수산화 나트륨 수용액 중의 수산기의 절대량은 전체 에폭시기의 1 ∼ 5 % 의 양이되도록 조절한다. 수세후 처리는 1 차 반응의 경우와 같다.

상기 수득된 생성물을 적절한 경화제로 경화시킬 수 있는 바, 경화제로는 예컨대, 지방족 2급아민, 방향족아민 등이 있다. 방향족 아민을 경화제로 사용하는 경우에는 방향족 디아민을 사용하는 것이 적절한데, 이의 당량비는 0.5 내지 1.5 인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 통상 4, 4' - 메틸렌디아민과 m - 페닐렌 디아민 등을 사용한다.

이들 외에 사용될 수 있는 경화제로는 아미노기를 가지는 고분자, 무수산, 머캅탄, BF₃- 착제 및 이들의 혼합물이 있다. 구체적인 예로는 p - 페닐렌디아민, 디아미노페닐술폰, 트리아미노벤젠, 2, 4 - 디아미노톨루엔, 테트라아미노 벤젠, 3, 3' - 디아미노 디페닐, 1,3 - 디아미노 - 4 - 이소프로필벤젠, 1, 3 - 디아미노 - 4, 5 - 디에틸 벤젠을 언급할 수 있으며, 무수산의 예로는 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸나딕산무수물 등을 들 수 있다. 또 다른 예로서, 트리페닐포스핀을 경화 촉매로 사용하고, 페놀노볼락 수지를 경화제로 사용할 수 있다.

경화 온도도 본 발명의 수지를 사용한 경화물의 물성에 많은 영향을 미칠 수 있는데, 이는 100 ℃ 내지 170 ℃ 인 것이 일반적이며, 보다 높은 온도가 요구되는 경우에는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 경화 시간은 1 시간 내지 70 시간일 수 있다. 종종 경화 반응은 2 단계에 걸쳐 실시할 수 있는데, 저온에서 비교적 단시간 경화시킨 후, 고온에서 장시간 경화시킬 수 있다. 종종 경화 시간을 줄이거나 경화 온도를 낮추기 위하여 경화 촉진제 또는 촉매를 사용할 수 있는데, 이러한 경화 촉진제 또는 촉매의 양은 대략 경화제의 중량에 대해 0.5 내지 3 중량 % 로 사용된다.

본 발명의 수지를 이용한 경화물은 다양한 용도에 사용될 수 있는데, 주로 전기용품의 부품이나 보호막, 반도체 봉지재의 기본수지로 사용될 수 있다. 특히 반도체 봉지재의 기본 수지로 사용될 경우, 최종 완성된 반도체의 흡수성을 크게 낮추어 주는 효과가 있다.

이하 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예와 비교예 중에서 퍼센트는 특별히 언급이 없는한 중량 퍼센트를 의미한다. 또한 eq 는 당량을 의미한다.

실시예 1

온도계, 환류냉각기, 교반기를 장착한 3 리터들이 반응기에 250 g (1.44 eq) 의 상기 화학식 2 의 화합물(특히 트리플루오로메틸기가 히드록시기의 메타 위치에 존재하는 화합물), 533 g (5.76 eq) 의 에피클로로히드린 및 300 g 의 이소프로필알콜을 질소 분위기하에서 혼합하고, 수산화칼륨 9.6 g 을 매 30 분마다 1 회씩, 총 6 회 분할 투입한다 (수산화 칼륨의 총량은 57.6 g 이며, 이는 1.44 eq 에 해당한다).

온도를 약 55 ℃ 로 유지시키면서 반응을 수행하되, 4 시간 동안 반응시킨 후, 증류수 200 g 을 가하여 층을 분리시켜 수용액 층을 제거한 후, 이소프로필알콜과 잉여의 에피클로로히드린을 145 ℃ 의 온도 및 2 torr 의 진공 조건하에서 진공 증류시켜 제거한다. 이어서, 진공 상태의 반응계를 120 ℃ 로 냉각한후 질소 분위기하에서 토출하여 수지를 얻었다. 이렇게하여 얻어진 수지의 수율은 85 % 이었고, 에폭시 당량은 208 이었다.

실시예 2

실시예 1 에서 수득한 수지 100 g 에 메틸 이소부틸케톤 200 g 을 넣고, 잘 교반한후 온도를 50℃ 로 유지하고 2 % 가성소다 수용액 20 ml 를 첨가하여 30 분간 계속 교반하였다. 30 분간의 교반 후, 증류수 100 g 을 가하여 층을 분리시키고, 수용액 층을 3 회 반복 제거한 후, 145 ℃ 의 온도 및 2 torr 의 진공 조건하에서 메틸이소부틸케톤을 진공 증류시켜 제거하였다. 진공증류 후, 반응계를 120 ℃ 로 냉각한 뒤, 질소 분위기하에서 토출하여 수지를 얻었다.

비교예 1

화학식 2 의 화합물로서, 트리플루오로메틸기가 히드록시기에 대해 파라 위치에 존재하는 화합물을 사용함을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하고, 실시예 2 와 동일한 추가반응을 실시하였다.

비교예 2

화학식 2 의 화합물로서, 트리플루오로메틸기가 히드록시기에 대해 오르토위치에 존재하는 화합물을 사용함을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하고, 실시예 2 와 동일한 추가 반응을 실시하였다.

비교예 3

화학식 2 의 화합물로서, 메틸기가 히드록시기에 대해 오르토위치에 존재하는 화합물을 사용함을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.

비교예 4

비교예 3 에서 수득된 에폭시 수지를 출발 물질로 하여 실시예 2 와 동일한 추가 반응을 실시하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3 및 4 의 수지에 대하여 각종 물성을 측정하여 경화전 물성은 표 1 에, 경화후 물성은 표 2 에 나타내었다. 당량 및 가수분해성 염소는 Lee 와 Neville 의 방법에 의거하여 측정하였고, 연화점은 JIS - K - 2548 에 의한 환구법을 사용하였고, ICI 점도는 150 ℃에서 측정하였다.

경화후 수분흡수율을 측정하기 위하여 메틸렌디아민을 0.6 당량 사용하고, 120 ℃에서 24 시간동안 경화하였으며, 1 cm × 1 cm × 0.5 mm 의 시편을 1 기압, 100℃ 의 비등수에 24 시간 침수시켜 시편의 최종 중량증가로부터 수분 흡수율을 계산하고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

경화전 물성

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
가수분해성 염소(ppm)	435	240	250	290	420	334
연화점 (℃)	70	70	73	72	76	78
당량 (g/eq)	208	207	209	208	210	209
ICI 점도(poise, 150℃)	2.3	2.2	2.6	2.1	5.6	5.7

표 1 의 결과에서 알수 있듯이 트리플루오로메틸기를 갖는 페놀수지를 이용한 에폭시 수지들은 공지의 대표적인 반도체 봉지용 수지인 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지에 비하여 유사한 연화점 및 당량을 기준으로 비교했을 때 용융점도가 특히 낮다.

경화후 수분흡수율

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
수분흡수율(%)	0.08	0.06	0.07	0.06	1.23	1.48

경화후 수분 흡수율에 있어서 본 발명의 트리플루오로메틸기를 갖는 페놀수지를 이용한 에폭시수지들은 공지의 대표적인 반도체 봉지용 수지인 오르토크레졸 노볼락 에폭시 수지에 비하여 흡수율이 특히 낮음을 알 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 에폭시 수지는 공지의 반도체 봉지용 수지들에 비해 용융 점도 및 흡수율이 매우 낮기 때문에 반도체 봉지용 수지로 사용될 경우, 탁월한 효과를 갖는다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1 의 에폭시 수지:

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식 1 에서, 메틸렌기는 트리플루오로메틸기를 갖는 페놀류의 오르토 또는 파라위치에 존재할 수 있고, 이때 트리플루오로메틸기는 메틸렌기가 점유하고 있지 않는, 오르토, 메타, 파라 위치중 어느 위치에나 존재 할 수 있으며, 반복 단위 n 은 0 또는 1 내지 30 의 자연수이다)
2. 염기성 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 2 의 페놀 수지와 에피할로히드린을 부가 반응시킴을 특징으로하는 하기 화학식 1 의 에폭시 수지의 제조 방법:

   [화학식 2]

   

   (상기 화학식 2 에서, 트리플루오로메틸기 및 메틸렌기의 위치 및 n 은 청구 범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.)

   [화학식 1]

   

   (상기식에서, 트리플루오로메틸기 및 메틸렌기의 위치 및 n 은 청구 범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.)
3. 제 2 항에 있어서, 알콜류 용매와 염기성 촉매를 사용하여 화학식 2 의 화합물과 에피클로로히드린간의 1 차 반응을 수행하고, 반응 생성물을 케톤류 용매에 용해시킨후, 염기성 수용액으로 수세하여 2 차 반응을 수행함을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 반도체 봉지재용 에폭시 수지로 사용함을 특징으로하는 제 1 항에서 청구된 에폭시 수지.