KR20150098355A - 지방족 티올 관능기를 가진 실세스퀴옥산 유도체 나노물질이 첨가된 자외선 바인더 조성물 및 자외선 조성물 첨가제 - Google Patents

지방족 티올 관능기를 가진 실세스퀴옥산 유도체 나노물질이 첨가된 자외선 바인더 조성물 및 자외선 조성물 첨가제 Download PDF

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KR20150098355A
KR20150098355A KR1020140019515A KR20140019515A KR20150098355A KR 20150098355 A KR20150098355 A KR 20150098355A KR 1020140019515 A KR1020140019515 A KR 1020140019515A KR 20140019515 A KR20140019515 A KR 20140019515A KR 20150098355 A KR20150098355 A KR 20150098355A
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박덕삼
최홍석
박용석
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Abstract

본 발명은 복수개, 바람직하게는 8개의 지방족 티올 관능기(aliphatic thiol functional group)를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 나노물질을 이용하여 경제적인 가격에 경도를 향상시키기 위한 자외선 경화용 우레탄 아크릴레이트 (Urethane acrylate)계 바인더 조성물에 관한 것이다. 이를 위하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및 지방족 티올 관능기를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질;을 포함하고, 자외선에 의해 경화되는 자외선 바인더 조성물이 제공될 수 있다. 이에 따르면 자외선 바인더 조성물에 있어서 코팅 시 시장에서 요구하는 연필강도 3H 내지 4H 이상의 물성이 경제적인 가격으로 구현되는 효과가 있다.

Description

지방족 티올 관능기를 가진 실세스퀴옥산 유도체 나노물질이 첨가된 자외선 바인더 조성물 및 자외선 조성물 첨가제{UV Binder Composition Containing Silsesquioxane Derivate Compound including Aliphatic Thiol Functional Group and Additive Containing the same}
본 발명은 지방족 티올 관능기를 가진 실세스퀴옥산 유도체 나노물질이 첨가된 자외선 바인더 조성물 및 자외선 조성물 첨가제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수개, 바람직하게는 8개의 지방족 티올 관능기(aliphatic thiol functional group)를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 나노물질을 이용하여 경제적인 가격에 경도를 향상시키기 위한 자외선 경화용 우레탄 아크릴레이트 (Urethane acrylate)계 바인더 조성물 및 자외선 조성물 첨가제에 관한 것이다.
전기전자 부품, 휴대폰 외장 소재, 디스플레이 패널 등의 표면을 보호하거나, 오염물질을 제거하는 목적으로 플라스틱이나 금속 등의 표면에 내스트래치성 고경도 수지를 입히는 것을 하드코팅(hard-coating)이라 한다. 이러한 하드코팅은 다양한 산업군에 통상적으로 이용되고 있다. 특히, 플리스틱은 유리에 비해 성형, 가공이 쉬운 장점이 있지만 스크래치가 잘 일어난다는 결점 때문에, 액정 화면, 전자제품의 표시판, 유리를 대체하는 외장재 등에는 내마모성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 표면 경도가 일정 수준 이상으로 높은 하드코팅재가 필요하다.
하드코팅은 경화가 가능한 수지에 미량의 개시제를 넣어 열이나 자외선에 의해 경화 반응이 일어나게 하며, 단량체와 올리고머가 고분자 중합체를 이루어 반응이 완성된다. 열 경화와 자외선 경화 중에, 짧은 시간에 반응이 진행되고 표면경도가 높아 스크래치에 강한 효과를 내는 자외선 경화를 이용한 하드코팅이 일반적으로 사용된다.
자외선 경화용 코팅액은 주로 우레탄 계열을 사용하며, 우레탄 아크릴레이트 수지에 반응희석제와 광중합 개시제를 혼합하여 코팅된 필름으로 제조한 후 자외선에 의해 경화가 일어나게 된다. 현재 일반적으로 국내 및 외국 유명 업체에서 사용되는 이러한 하드코팅제의 물성은 연필경도 약 2H 정도이며, 산업적으로 점점 향상된 물성이 요구되어 3H 이상의 경도를 필요로 한다.
6H 이상 높은 경도의 물성을 위해서는 실리콘 계열의 무기계 바인더를 사용할 수 있지만 생산단가가 높거나 유연성 떨어지는 문제점이 발생하고 있다. 유연성이 떨어지는 자외선 바인더 조성물로 코팅되는 경우, 코팅막이 플렉시블하지 못해서 균열이 발생되기 쉽고, 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 관련하여 최근 대한민국 등록특허 제10-1158462호에서는 유무기 하이브리드 POSS에 아크릴레이트를 관능기로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 단량체와 직접 경화될 수 있는 자외선 경화용 수지 조성물이 개발되었으며, 5H 내지 6H의 고경도 수지 조성물을 보고하고 있다. 이러한 종래기술은 경도의 큰 증가를 보이고 있으나, 사용된 유무기 하이브리드 입자의 제조과정이 복잡하고 가격이 높은 단점을 가지고 있다.
시장에서 요구하고 있는 자외선 경화 하드코팅제, 즉 자외선 바인더의 요구물성인 연필경도 3H 내지 4H 정도의 물성 향상을 보일 수 있는 비교적 가격이 저렴한 첨가제에 대한 물성이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
등록특허 10-1158462
따라서 본 발명은 상기 제시된 문제점을 개선하기 위하여 창안되었다.
본 발명의 목적은 전자재료, 접착제, 자동차 부품, 잉크, 및 다양한 외장부품의 기재에 내마모성을 향상시키기 위하여 사용되는 우레탄 아크릴레이트 계열의 자외선 바인더 조성물의 경도 특성을 향상시키기 위한 새로운 자외선 바인더 조성물 및 새로운 자외선 바인더 첨가제를 제공하는 데에 있다. 이러한 조성물은 복수개, 바람직하게는 8개의 지방족 티올 관능기(aliphatic thiol functional group)를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질을 이용하여 경제적인 가격에 경도를 향상시키기 위한 자외선 경화용 우레탄 아크릴레이트 (Urethane acrylate)계 바인더 조성물 및 자외선 바인더 첨가제에 관한 것이다.
이하 본 발명의 목적을 달성하기 위한 구체적 수단에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1목적은, 자외선에 의해 경화되는 코팅제; 및 하기 화학식으로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질;을 포함하고, 자외선에 의해 경화되는 자외선 바인더 조성물을 제공하는 데에 있다.
화학식
Figure pat00001
여기서, R은 지방족 티올 관능기를 나타내고, z는 6, 8, 10 또는 12이다.
또한 상기 코팅제는 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 POSS 나노물질은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
구조식
Figure pat00002
또한 상기 POSS 나노물질은 조성물의 총 중량을 100wt%라고 할 때, 3~10wt%로 포함될 수 있다.
또한 95% 이상의 광투과도를 보이는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 연필경도 3H 이상의 물성을 보이는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은, 하기 화학식으로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질;을 포함하고, 자외선에 의해 경화되는 코팅제를 포함하는 자외선 바인더 조성물에 첨가되는 자외선 바인더 첨가제를 제공하는 데에 있다.
화학식
Figure pat00003
여기서, R은 지방족 티올 관능기를 나타내고, z는 6, 8, 10 또는 12이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 이하와 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명의 일실시예에 따르면, 자외선 바인더 조성물에 있어서 하드코팅 시장에서 요구하는 연필강도 3H 내지 4H 이상의 물성이 경제적인 가격으로 구현되는 효과가 있다.
둘째, 본 발명의 일실시예에 따르면, 기존의 자외선 바인더 조성물에 첨가되는 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질에 의해, 코팅 시 유연성이 보장되며, 광투과도가 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 첨가제로 사용된 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질의 중량을 총 10wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조한 시료를 반응 전후에 각각 IR 분광기로 측정한 결과의 그래프,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1,2,3의 가시광선 흡광 스펙트럼 결과 그래프,
도 3은 비교예 1, 2의 가시광선 흡광 스펙트럼 결과 그래프,
도 4는 비교예 2의 필름에 대한 전자현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작원리를 상세하게 설명함에 있어서 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질 첨가제
복수개, 바람직하게는 8개의 지방족 티올 관능기(aliphatic thiol functional group)를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질을 이용하여 경제적인 가격에 경도를 향상시키기 위한 자외선 경화용 우레탄 아크릴레이트 (Urethane acrylate)계 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물은 각종 하드코팅제로 이용될 수 있다.
'POSS'는 본 명세서에서 일반적으로 Si 원자와 O 원자의 단일결합 및 하나의 Si 원자에 3개의 O 원자가 연결되도록 배열되는 멀티링 구조(multi-ring structure)를 의미할 수 있다. POSS는 이하의 화학식 1과 같이 구성될 수 있고, z는 6, 8, 10 또는 12로 구성될 수 있다. R은 관능기이며, z는 바람직하게는 8로 구성될 수 있고, z가 8인 경우 화학식 2와 같은 구조식으로 구성될 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명에서 사용된 물질은 8개의 지방족 티올 관능기를 가진 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)이며, 구체적으로는 하기의 화학식 3의 구조식을 가진다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 하기의 화학식 3의 물질은 자외선 바인더 조성물의 첨가제로 이용된다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물은, 8개의 지방족 티올 관능기를 가진 POSS가 첨가제로 첨가되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응희석제, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 자외선 경화용 하드코팅 조성물로 제공될 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 구조는 다면체 구조의 POSS를 가지며, 관능기로써 8개의 지방족 티올(-SH)을 가지는 구조를 가지고 있다. 트리에틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Triethylolpropane trimethacrylate, TMPT)를 가수분해하는 한 단계의 반응으로 쉽게 제조가 가능하다. 본 발명의 일실시예에 따른 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질은 이처럼 경제적이고 간단한 제조방법으로 구현되므로, 하드코팅 시장에서 요구하는 연필강도 3H 내지 4H 이상의 물성이 경제적인 가격으로 구현되는 효과가 있다.
제조된 화학식 3은 단단한 케이지(cage) 구조의 유무기 하이브리드 형태로 경도를 증가시키는 역할을 한다.
또한, 상기의 티올과 연결된 지방족 사슬은 우레탄 아크릴레이트 수지와의 향상된 혼화성을 제공하고, 이에 의해 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물을 이용하여 코팅된 필름의 유연성을 증가시키는 역할을 한다.
8개의 티올 그룹은, 자외선 바인더 조성물이 자외선에 의하여 경화반응이 일어날 때 아크릴레이트의 이중결합과 함께 라디칼 반응에 참여하여, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물을 이용하여 코팅된 필름 내에서 고정화된 안정된 네트워크 구조를 형성하게 된다.
상기 화학식 3과 같은 지방족 티올이 관능화된 POSS 나노물질은, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 총 함량이 100%인 자외선 바인더에 첨가제로써 3-10%의 중량인 것이 바람직하다. 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질 첨가제의 중량%가 3% 이하인 경우에는 경도 상승의 효과가 미약하고, 10% 이상인 경우에는 아크릴레이트의 이중결합과 티올 관능기의 반응이 증가하여 충분한 고분자 경화반응이 진행되지 못해 혼화성이 감소되는 등의 문제가 발생하여 첨가제로서의 효과가 떨어진다.
자외선 바인더 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더(UV binder) 조성물의 구성은 하기 표 1과 같다.
성분 함량 wt%
코팅제 11~20
반응성 희석제 (6 관능체) 31~40
광 개시제 1~10
희석용제 35~40
기타 첨가제 1~10
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물에 사용될 수 있는 코팅제는 대부분 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 사용된다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제외하고, 표면 경도 또는 내스크래치성을 향상시킬 목적으로 이용되는 코팅제로서, 코팅 후 자외선에 의해 가교결합 즉, 경화되게 하는 올리고머 또는 수지를 모두 포함할 수 있다. 코팅제는 용매를 사용하여 고체 표면을 코팅하게 되고, 점도 있는 액상으로 구성된다.
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물에 사용될 수 있는 반응성 희석제는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등이다.
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물에 사용될 수 있는 광개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n―부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2―디메톡시-2―페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2―페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2―메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등이다.
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물에 사용될 수 있는 기타 첨가제는 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 평활제, 소포제, 분산제이다. 산화방지제로는 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본)가 이용될 수 있다. 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본)가 이용될 수 있다. 자외선 흡수제로는 Tinuvin P,Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 328(시바가이기사, 일본), Sumisorb 110, Sumisorb 140,Sumisorb 220, Sumisorb 320, Sumisorb 400(스미토모, 일본)가 이용될 수 있다. 열중합 금지제로는 HQ, THQ, HQMME가 이용될 수 있으며, 평활제와 소포제 및 분산제는 통상적인 도료 첨가제 업체의 상품이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 용제를 메틸이소부틸케톤(Methylisobytyl ketone, MIBK)와 에틸아세테이트(ethylene acetate, EA)를 혼합하여 사용하였으며, 톨루엔, 사이클로헥산 등 방향족, 지방족 용매에 한정되지 않는다. 또한 용매의 양도 목적에 따라 변화될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 코팅을 PET 기재에 바코터 (#5)를 사용하여 제조하였으며, 코팅 기재나 코팅두께를 조절하기 위한 코팅의 방법은 목적에 따라 변화될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 코팅의 두께를 3 내지 5 미크론의 두께로 일정하게 제조하였다. 용도에 따라 코팅의 두께는 1 내지 50 미크론의 범위에 적용될 수 있고, 기재된 두께에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 바인더 조성물로 제조되어 코팅된 필름에 대한 자외선 경화는 자외선 발생장치(UVP, CL-1000 series UV crosslinkers; 365 nm, 8-watt)를 사용하여 조사시간 8분 (450 mJ)으로 고정하였으며, 이러한 조건은 상기 두께의 코팅된 필름에 대한 충분한 경화시간이다. 자외선 발생장치, 경화시간 및 자외선의 세기 중 적어도 하나에 따른 변화는 실험조건 및 목적에 따라 달라질 수 있다.
효과 실험 데이터
이하에서는 복수개의 실시예를 통하여 본 발명의 일실시예에 따른 효과를 검토하였다.
제조예
제조예 1
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 별도의 첨가제 없이 제조하였다.
제조예 2
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 제조하고, 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제인 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질을 중량이 총 3wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조하였다.
제조예 3
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 제조하고, 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제인 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질을 중량이 총 5wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조하였다.
제조예 4
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 제조하고, 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제인 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질을 중량이 총 10wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예
상기 화학식 3의 구조에서 지방족 티올 관능기가 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 반응성 희석제를 포함한 자외선 바인더 조성물에 첨가되었을 때, 혼화성의 향상 효과가 있는지의 여부를 판단하기 위해, 7개의 시클로펜틸 관능기를 포함하며 우레탄 아크릴레이트의 이중결합과 광중합을 할 수 있는 한 개의 메타크릴레이트를 포함한 물질을(POSS-MMA) 합성하여 비교실험을 진행하였다. 이하 화학식 4는 7개의 시크로펜틸 관능기 및 한개의 메타크릴레이트를 포함하는 POSS-MMA의 구조식이다. 이러한 POSS-MMA 나노물질이 첨가제로 포함되는 비교예를 제조하여 상기 제조예 1, 2, 3, 4와 비교실험 하였다.
Figure pat00007
비교예 1
비교예로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 제조하여, POSS-MMA 나노물질의 중량을 총 1wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 2
비교예로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 제조하여, POSS-MMA 나노물질의 중량을 총 3wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1과 비교예 2에서는, POSS-MMA 나노물질이 자외선 바인더 조성물에 잘 섞이지 않았다. 5wt% 이상의 POSS-MMA 나노물질이 첨가되는 경우에는 가시적으로 분리가 일어났다. 결국 POSS-MMA 나노물질의 중량 백분율이 제조예보다 낮은 비율로 비교실험을 진행하였다.
상기의 제조예와 비교예에서 제조된 자외선 바인더 조성물에 대하여 자외선에 의한 반응분석, 연필경도, 광투과도, 마이크로 구조에 대한 물성을 측정하였다.
자외선에 의한 중합반응 전후의 적외선 분광기( IR spectroscopy ) 분석
첨가제로 사용된 화학식 3의 티올 (-SH) 그룹이 자외선 경화 시, 우레탄 아크릴레이트의 이중결합과 화학적 반응을 통해 조성물 내부에서 반응에 참여하는지 여부에 대한 확인을 위하여 적외선 분광 실험을 수행하였다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 첨가제로 사용된 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질의 중량을 총 10wt%가 되도록 첨가하여 자외선 바인더 조성물을 제조한 시료를 반응 전후에 각각 IR 분광기로 측정한 결과의 그래프이다.
자외선 조사 전의 스펙트럼에서 2564cm-1의 피크는 티올(-SH)의 스트레칭에 의한 피크로 일반적으로 매우 작은 피크로 나타나게 된다. 상기 피크는 자외선 조사 후의 스펙트럼에서는 없어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 첨가제로 사용한 ㅈ지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질의 티올 그룹이 아크릴레이트와의 반응을 통해 -S-C-결합으로 변한 증거이다. 또한 1634cm-1의 피크는 아크릴레이트의 이중결합(C=C) 스트레칭 모드로서, 자외선 조사 후에는 중합반응에 의하여 단일결합으로 바뀌어 피크가 소멸되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 일실시예에 따른 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질을 포함하는 첨가제가 자외선 바인더 조성물 내부에서 반응에 참여하는 것을 확인할 수 있다.
연필경도 분석
코팅된 필름의 경도를 측정하기 위하여 일반적인 방법인 연필경도로 측정하였으며 (Yoshimitsu C-221 instrument, Tokyo, Japan) 실험방법은 ASTM 3363 Pencil hardness (1kgf) 방법을 따랐다. 연필에 대한 각도는 90도로 평평하게 각아낸 후 연필경도계에 장착하여 표면과의 각도가 45도가 되도록 하였다. 그 결과는 다음 표 2와 같다.
구분 연필경도
제조예 1 2H
제조예 2 2~3H
제조예 3 3~4H
제조예 4 4H
비교예 1 2H
비교예 2 2H
표 2에 기재된 바와 같이, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물을 별도의 첨가제 없이 사용하여 코팅된 필름인 제조예 1인 경우, 연필경도는 2H로 측정되었으며 이는 이미 잘 알려진 결과와 같다. 제조예 2부터 제조예 3까지, 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질의 중량을 3wt%, 5wt%, 10wt%로 첨가제로서 넣어준 경우의 경도는 4H까지 증가하는 결과를 보여 경도의 개선효과가 있음을 확인하였다.
비교예 1과 2의 경우, 경도의 증가는 관찰되지 않았다. 비교예의 경우에는 첨가된 물질인 POSS-MMA 나노물질과 자외선 바인더 조성물과의 혼화성이 낮아 상분리가 일어난 것으로 판단되며, 이는 이하의 광투과도 및 전자현미경 결과로부터 확인이 가능하다.
광투과도 분석
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제의 고형분 65wt%, 용제 (MIBK/EA, (1/1.5 중량비)) 35wt%의 총 100wt%를 갖는 자외선 바인더 조성물에 경도의 증가를 위하여 첨가제로써 넣어주는 본 발명의 지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질이 응집되는지 및 가시광선의 흡수를 통해 광투과성에 영향을 미치는 지에 대한 분석을 진행하였다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1,2,3의 가시광선 흡광 스펙트럼 결과 그래프, 도 3은 비교예 1, 2의 가시광선 흡광 스펙트럼 결과 그래프를 도시한 것이다.
제조예 1,2,3과 관련하여, 도 2에 도시된 바와 같이 제조예 1, 2의 경우 큰 차이가 없을 정도로 100%에 가까운 투과도를 보였으며, 제조예 3 (지방족 티올 관능기를 가진 POSS 나노물질 10wt%) 조성물의 경우에도 전 파장 영역에 걸쳐 97% 이상의 광투과도를 보였다. 첨가제로 사용한 지방족 티올 그룹이 우레탄 아크릴레이트와의 혼화성에서 우수한 효과를 내는 것으로 보인다.
비교예 1,2와 관련하여, 도 3에 도시된 바와 같이 비교예 1과 2는 각각 POSS-MMA 나노물질을 1%와 3% 첨가한 조성물로 모두 30% 이하의 광투과도를 보였다. 이러한 결과는 POSS-MMA 나노물질의 자외선 바인더 조성물과의 혼화성이 크게 떨어져 잘 섞이지 않는 결과이다.
마이크로 구조 분석
제조예1,2,3의 경우 높은 광투과성으로 보아 매우 우수한 혼화성을 보이며 마이크로 구조에서의 상분리 현상은 관찰되지 않았으나, 비교예의 경우는 현저히 낮은 혼화성으로 인하여 마이크로 구조에서의 상분리현상이 관찰되었다.
도 4는 비교예 2의 필름에 대한 전자현미경 (SEM) 이미지를 도시한 것이다. 도시된 바와 같이 POSS-MMA 입자로 보이는 물질이 서로 응집되어 상분리되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 반응성 희석제, 광개시제, 희석용제, 기타 첨가제, 용제, 실험 데이터는 본 발명의 범위를 한정하지 않으며, 본 발명의 범위는 통상의 기술자에게 자명한 범위까지 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 자외선에 의해 경화되는 코팅제; 및
    하기 화학식으로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질;
    을 포함하고, 자외선에 의해 경화되는 자외선 바인더 조성물:
    화학식
    Figure pat00008

    여기서, R은 지방족 티올 관능기를 나타내고, z는 6, 8, 10 또는 12이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅제는 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 자외선 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 POSS 나노물질은 하기 구조식으로 표시되는 자외선 바인더 조성물:
    구조식
    Figure pat00009

  4. 제1항에 있어서,
    상기 POSS 나노물질은 조성물의 총 중량을 100wt%라고 할 때, 3~10wt%로 포함되는 자외선 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    95% 이상의 광투과도를 보이는 것을 특징으로 하는 자외선 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    연필경도 3H 이상의 물성을 보이는 것을 특징으로 하는 자외선 바인더 조성물.
  7. 하기 화학식으로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, 이하 POSS) 나노물질;
    을 포함하고,
    자외선에 의해 경화되는 코팅제를 포함하는 자외선 바인더 조성물에 첨가되는 자외선 바인더 첨가제:
    화학식
    Figure pat00010

    여기서, R은 지방족 티올 관능기를 나타내고, z는 6, 8, 10 또는 12이다.
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CN112225901A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 华南理工大学 一种改性蓖麻油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

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