CN112225901A - 一种改性蓖麻油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种改性蓖麻油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光固化涂料的技术领域，公开了一种改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。所述方法：1)在保护性氛围下，将三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油的混合物滴入装有二异氰酸酯和催化剂的反应器中，加热反应，降温，加入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂的混合液，反应，得到预聚物；2)在有机溶剂和水中，将乙烯基硅烷在保护性氛围下反应，获得八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷；3)将八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与预聚物在有机溶剂中混合，加入光引发剂，分散均匀，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明采用蓖麻油绿色环保，所制备的聚氨酯丙烯酸酯具有硬度高、机械性能好、耐水解性等优点。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料的技术领域，具体涉及一种含多面体低聚倍半硅氧烷改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
近年来，世界工业的发展使得挥发性有机化合物(VOC)的排放日益增加。为限制VOC的排放，各国在涂料方面制定了相应法规。因此，传统的溶剂型涂料份额在不断缩小，而UV光固化涂料因其快干、环保、节能的特性得到快速发展。如今，UV光固化涂料已广泛应用化工、电子、印刷等领域。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)主要通过二异氰酸酯中的异氰酸基(-NCO)与长链多元醇和丙烯酸羟基酯中的羟基(-OH)加合而成。这些原料主要是石油化工产品，随着石油资源开采量的增多，世界面临着石油资源枯竭的问题，因此人们将关注的焦点投向绿色可再生能源，寻求绿色新型原料成为UV固化聚氨酯工业的热点问题。植物油价廉、量多、可降解，且其主要成分为直链高级脂肪酸和甘油生成的酯，植物油分子中的酯基、双键、酯基旁的碳原子和烯丙位碳原子具有较强的化学反应活性，容易进行化学改性，合成类似石油基单体的结构。另外，通过环氧化-开环法、酯交换法、氢甲酰化等方法在植物油中引入羟基以获得植物油多元醇，从而作为合成PUA的可再生原料，因此植物油具有显著的应用价值，但改性的过程相对繁琐。蓖麻油是少数含有羟基结构的植物油之一，可以直接作为合成聚氨酯材料的多元醇原料，简化了合成步骤。
因为植物油本身易水解，所以制备得到的植物油基PUA在热性能、机械性能和耐候性上较石油基PUA的低，因此需要对植物油基PUA进行改性研究。
综上可见，寻找可再生原料，开发出绿色环保、制备工艺简单、性能相当的聚氨酯丙烯酸酯成为当下一项亟待解决的问题。本发明以含羟基的植物油为扩链剂、POSS作为交联剂，通过紫外光固化制备出绿色环保、综合性能优越的PUA复合材料。
发明内容
现有蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料存在机械性能不佳，耐水性和抗氧化性较差等缺点，为克服以上不足之处，本发明提供一种多面体低聚倍半硅氧烷改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。通过本发明的方法制备的聚氨酯丙烯树脂与改性前相比，机械性性能得到了提高，耐水性和抗氧化性也更优异。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种多面体低聚倍半硅氧烷改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护性氛围下，将三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油的混合物滴入装有二异氰酸酯和催化剂的反应器中，70～80℃加热反应3～5h，降温至40～50℃，加入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂的混合液，反应2～4h，得到蓖麻油基UV固化PUA预聚物；
(2)在有机溶剂和水中，将乙烯基硅烷在保护性氛围下于35～50℃反应，获得八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷；
(3)将八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与蓖麻油基UV固化PUA预聚物在有机溶剂中混合，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入光引发剂，分散均匀，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
步骤(1)中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯中的至少一种。
所述蓖麻油和TMP的摩尔比为1:0.40～1:0.55。
所述二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种。
所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种。
所述催化剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～0.8％，所述阻聚剂的用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～0.5％。
所述丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
步骤(1)中三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油在使用前进行加热真空脱水。
二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯在使用前采用分子筛脱水。
所述三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油的混合物控制在1～1.5h内滴完。
步骤(1)中所述反应的过程中采用有机溶剂调节反应体系的粘度；所述有机溶剂为丙酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或环己酮；有凝胶倾向，加少许溶剂稀释。
步骤(2)中所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤(2)中所述有机溶剂为丙酮、己烷、环己烷中一种以上。
步骤(2)中所述乙烯基硅烷、丙酮和水的体积比为0.8:10:3.5～1.2:10:3.5。
步骤(2)中所述反应的时间为48～72h。
步骤(2)中有机溶剂，水与乙烯基硅烷需混合均匀，然后进行加热反应。
步骤(3)中所述八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的用量为蓖麻油基UV固化PUA预聚物的质量的1％～5％。
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯酮(184)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)中的至少一种。
步骤(3)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯中的一种以上。
步骤(3)中所述混合是指八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶剂于有机溶剂中，加入蓖麻油基UV固化PUA预聚物，超声搅拌混合。
步骤(3)中所述光引发剂的用量为改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯重量的3～5％。
所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯，由上述方法制备。
所述改性蓖麻油基UV固化涂料，包括上述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中选用的蓖麻油是一种绿色可再生能源，用蓖麻油来部分替代传统石油基多元醇可以在一定程度上缓解日趋紧张的石油资源危机问题，而且蓖麻油的使用不会造成环境污染。
(2)本发明采用三羟甲基丙烷和蓖麻油同时作为扩链剂，八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷作为交联剂，使得所制备的聚氨酯丙烯酸酯具有硬度高、机械性能好的优点；而且加入蓖麻油后制备得到的聚氨酯丙烯酸酯固化成膜后具有较好的低温性能和耐水解性。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护范围并不局限于此。
实施例1
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将2.60g的三羟甲基丙烷(TMP)和40.14g蓖麻油加入反应容器中，搅拌并升温至120℃，在真空度为-1MPa条件下脱水干燥2h，得到混合液M；将异氟尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯用4A分子筛进行脱水处理；在氮气条件下，将40.01g异氟尔酮二异氰酸酯和0.07g二丁基二月桂酸锡加入反应容器中，搅拌下升温至75℃，再缓慢滴入混合液M，控制在1～1.5h内滴完，恒温反应3.5h；降温至45℃后，将18.56g丙烯酸羟乙酯和0.06g对苯二酚缓慢滴入上述溶液中，反应2h，得到预聚物N；反应过程中，滴入少量丙酮以调节黏度；
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：在氮气氛围下，先将100ml丙酮加入反应容器中，在搅拌条件下依次加入8ml乙烯基三氯硅烷、35ml去离子水，继续搅拌10min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流48h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将1.01g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后加入预聚物N中超声搅拌20min进行混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯A固化膜。
实施例2
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将3.15g的三羟甲基丙烷(TMP)和43.87g蓖麻油加入容器中，搅拌并升温至120℃，并在真空度为-1MPa条件下脱水干燥2h，得到混合液M；甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯用4A分子筛进行脱水处理；在氮气条件下，将31.35g甲苯二异氰酸酯和0.11g辛酸亚锡加入反应容器中，搅拌下升温至75℃，再缓慢滴入混合液M，控制在1～1.5h内滴完，恒温反应3.5h；降温至45℃后，将18.56g丙烯酸羟乙酯和0.06g对羟基苯甲醚缓慢滴入上述溶液中，反应2h，得到预聚物N；反应过程中，滴入少量丙酮以调节黏度；
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：先将100ml丙酮加入到通有氮气的反应容器中，在搅拌条件下依次加入10ml乙烯基三甲氧基硅烷、35ml去离子水，继续搅拌15min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流48h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将2.91g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后加入预聚物N中超声搅拌25min进行混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯B固化膜。
实施例3
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将3.84g的三羟甲基丙烷(TMP)和48.54g蓖麻油加入容器中，搅拌并升温至120℃，并在真空度为-1MPa条件下脱水干燥2h，得到混合液M；六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯用4A分子筛进行脱水处理；在氮气条件下，将30.28g六亚甲基二异氰酸酯和0.15g二丁基二月桂酸锡加入反应容器中，搅拌下升温至75℃，再缓慢滴入混合液M，控制在1～1.5h内滴完，恒温反应3.5h；降温至45℃后，将18.56g丙烯酸羟乙酯和0.07g对苯二酚缓慢滴入上述溶液中，反应2h，得到预聚物N；反应过程中，滴入少量丙酮调节黏度；
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：先将100ml丙酮加入到通有氮气的反应容器中，在搅拌条件下依次加入12ml乙烯基三乙氧基硅烷、35ml去离子水，继续搅拌20min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流60h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将5.07g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后加入预聚物N中超声搅拌30min进行混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯C固化膜。
实施例4
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将3.49g的三羟甲基丙烷(TMP)和48.54g蓖麻油加入容器中，搅拌并升温至120℃，并在真空度为-1MPa条件下脱水干燥2h，得到混合液M；异氟尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯用4A分子筛进行脱水处理；在氮气条件下，将44.46g异氟尔酮二异氰酸酯和0.15g二丁基二月桂酸锡加入反应容器中，搅拌下升温至75℃，再缓慢滴入混合液M，控制在1～1.5h内滴完，恒温反应3.5h；降温至45℃后，将25.52g丙烯酸羟乙酯和0.13g对苯二酚缓慢滴入上述溶液中，反应2h，得到预聚物N；反应过程中，滴入丙酮调节浓度黏度；
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：先将100ml丙酮加入到反应容器中，在搅拌条件下依次加入10ml乙烯基三氯硅烷、35ml去离子水，继续搅拌15min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流72h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将3.67g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后加入预聚物N中进行超声搅拌30min混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯D固化膜。
实施例5
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备方法见实例4。
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：先将100ml丙酮加入到反应容器中，在搅拌条件下依次加入8ml乙烯基三氯硅烷、35ml去离子水，继续搅拌20min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流72h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将6.11g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后加入预聚物N中进行超声搅拌30min混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯E固化膜。
实施例6
改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备
(1)蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备方法见实例4。
(2)八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的制备：先将100ml丙酮加入到反应容器中，在搅拌条件下依次加入10ml乙烯基三乙氧基硅烷、35ml去离子水，继续搅拌15min后转移至40℃的水浴锅中，氮气环境下冷凝回流72h，溶液变深褐色，析出白色晶体即为OVs；
(3)含OVs改性的蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：将1.22g的OVs溶于氯仿中，超声15min进行溶解，后与预聚物N进行超声搅拌30min混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯F固化膜。
对比例
蓖麻油基UV固化PUA预聚物的制备：
(1)将3.49g的三羟甲基丙烷(TMP)和48.54g蓖麻油(CO)加入单口烧瓶中，搅拌并升温至120℃，并在真空度为-1MPa条件下脱水干燥2h，得到混合液M；异氟尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯用4A分子筛进行脱水处理；
(2)在氮气条件下，将44.46g异氟尔酮二异氰酸酯和0.15g二丁基二月桂酸锡加入反应容器中，搅拌下升温至75℃，再缓慢滴入混合液M，控制在1～1.5h内滴完，恒温反应3.5h；降温至45℃后，将25.52g丙烯酸羟乙酯和0.13g对苯二酚缓慢滴入上述溶液中，反应2h，反应过程中，滴入少量丙酮以调节黏度，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入4wt％(最终产物的4wt％)的光引发剂(如：光引发剂1173)，充分搅拌后超声分散，得到蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；在马口铁片上用线棒涂膜，在UV光照射下得UV固化膜即得到蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。
本发明中，各实施例和对比例的实验数据见下表1：
表1实施例1～6产品与对比例产品性能比较结果
贮存稳定性是在树脂合成后在自然环境下放置12h后再分别取试样装入7个广口瓶中，塞进瓶塞后；将广口瓶置于鼓风干燥箱内，在(50±2)℃条件下贮存30天，然后观察树脂变化。
从上表可以看出，本发明制备的改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的拉伸轻度、断裂伸长率及硬度等机械性能均优于未改性的蓖麻油UV固化基聚氨酯丙烯酸酯，同时，抗氧化性和耐水性也得到了提升。
本发明采用八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷作为交联剂对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，使得所得的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯交联密度增大。
Claims (10)
1.一种改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在保护性氛围下，将三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油的混合物滴入装有二异氰酸酯和催化剂的反应器中，70～80℃加热反应3～5h，降温至40～50℃，加入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂的混合液，反应2～4h，得到蓖麻油基UV固化PUA预聚物；
(2)在有机溶剂和水中，将乙烯基硅烷在保护性氛围下于35～50℃反应，获得八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷；
(3)将八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与蓖麻油基UV固化PUA预聚物在有机溶剂中混合，得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；加入光引发剂，分散均匀，得到改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的用量为蓖麻油基UV固化PUA预聚物的质量的1％～5％；
步骤(1)中所述蓖麻油和TMP的摩尔比为1:0.40～1:0.55；
所述二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
4.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(1)中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种；
所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种；
步骤(1)中所述催化剂用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～0.8％，所述阻聚剂的用量为丙烯酸羟乙酯质量的0.3％～0.5％；
步骤(1)中所述丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
5.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙烯基硅烷、丙酮和水的体积比为0.8:10:3.5～1.2:10:3.5；
步骤(2)中所述反应的时间为48～72h；
步骤(3)中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种。
6.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中三羟甲基丙烷TMP和蓖麻油在使用前进行加热真空脱水；
二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯在使用前采用分子筛脱水。
7.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为丙酮、己烷、环己烷中一种以上；
步骤(3)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯中一种以上。
8.根据权利要求1所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的过程中采用有机溶剂调节反应体系的粘度；所述有机溶剂为丙酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或环己酮；
步骤(2)中有机溶剂，水与乙烯基硅烷需混合均匀，然后进行加热反应；
步骤(3)中所述光引发剂的用量为改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯重量的3～5％。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
10.一种改性蓖麻油基UV固化涂料，其特征在于：包括权利要求9所述改性蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
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