CN113416610A - 基于植物油和衣康酸的光固化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

基于植物油和衣康酸的光固化树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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周永红
张金帅
朱国强
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胡立红
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Abstract

基于植物油和衣康酸的光固化树脂及其制备方法及应用。本发明首先利用衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成了不饱和的衣康酸半酯前驱体，然后再用该前驱体改性环氧化植物油，得到了植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体；最后加入乙烯基稀释剂，共混均匀后得到最终产物。本发明合成过程无溶剂、挥发性低、合成路线简单，树脂材料的主要原料为植物油和衣康酸，生物基含量高，有望减少石油基原料的大量使用，因此非常绿色环保。所得生物基光固化树脂具有良好的力学、热学及涂膜性能，可作为一般涂料或自修复涂料的主要成分，用于木器、金属、塑料等表面涂层。

Description

基于植物油和衣康酸的光固化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于合成高分子材料领域，具体涉及一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂及其制备方法与应用。本发明制备的光固化涂料可以部分取代传统涂料，用于木器涂料、电器保护涂层和普通工程塑料。
背景技术
传统涂料等行业，对石化原料的需求量巨大，但是近些年来，却出现了减少的趋势。原因在于，过渡依赖不可再生的石化原料，加速了全球的环境污染和资源枯竭。研究人员和企业更倾向于寻找更绿色环保的原料来逐渐替代石化原料。紫外光(Ultraviolet,简称UV)固化技术具有高效、节能、适应性广、经济、环保等5E特点，因此，近些年发展很快，在涂料、油墨、牙科修复、3D打印等方面均有广泛地应用，形成了新的高附加值产业。目前，有很多关于生物基光固化涂料的报道，旨在提高可再生资源的利用并且实现更绿色、高效的固化模式。但是这类光固化材料也存在一个很大的缺点，固化后的材料形成稳定的交联网络结构，不可回收利用，造成了一定的资源浪费。对于涂膜来说，轻微的划痕就破坏了涂层的外观性，无法修复成为了该类光固化涂料的缺点。
为了解决这个问题，很多的研究者做出了巨大的努力。近年来，研究最广泛的就是在材料结构中引入可逆动态共价键。最早的一批动态共价键，最具代表性的就是Diels-Alder反应，但是当时未能引起广泛关注。直到2011年，Leibler等人提出了‘Vitrimer’的概念，即可逆动态共价键，相关的研究才开始深入展开。他们发现Vitrimer材料在一定的光热或辐照刺激下，会产生微观结构上的响应，宏观上这种热固性材料表现出热塑性材料的流变性质。但是目前大多数的光固化可回收材料，合成过程繁琐，力学性能和修复效果也不满足实际使用需求。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法。以植物油和衣康酸等可再生资源为主要原料，减少了石化资源的使用，降低涂料的刺激性气味和对人体的危害性。快速的光固化特性也提高了实际应用过程中的可操作性和便利性。
技术方案：基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，制备步骤：
(1)称取衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂于反应容器中，，搅匀预热至固体溶解，加热至90～130℃反应1～4h；通过减压蒸馏，除去未反应的小分子，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应容器中加入环氧化植物油，搅拌并升温到110～130℃，反应2～5h，得到环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入乙烯基稀释剂和光引发剂，光引发剂用量为总质量的1％，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
步骤(1)中所述的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1-1.1。
步骤(1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、三乙胺、三苯基膦、酞酸正丁酯、四异丙酯和N,N二甲基苄胺中至少一种，催化剂用量为总质量的0.5％～1％。
步骤(1)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中至少一种，用量为总质量的0.3～1％。
步骤(2)中所述的环氧化植物油为环氧化棉籽油、环氧化橡胶籽油、环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化桐油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油酸甲酯和环氧化桐油酸甲酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化植物油中的环氧基团摩尔比为0.9～1.3:1。
步(3)中所述的乙烯基稀释剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种，乙烯基稀释剂用量为总质量的10％～40％。
步骤(1)中所述的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1，催化剂用量为总质量的1％，阻聚剂用量为总zhil的0.5％，步骤(2)中所述的不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化植物油中的环氧基团摩尔比为1：1，光引发剂用量为总质量的1％。
所述方法制备得到的光固化树脂。
所述光固化树脂在涂料中的应用。
有益效果：
(1)无溶剂法合成了不饱和树脂前聚体高分子，挥发性小，官能度高，有利于紫外光交联固化。
(2)该合成方法，工艺流程简单，生物基含量高，很大程度上提高了交联高分子材料的可重复使用率，可广泛应用于光固化涂料领域。
附图说明
图1为植物油基光固化树脂预聚体红外谱图。
具体实施方式：
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制合成方法，制备步骤为：(1)称取衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂于反应容器中，所述的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1-1.1，阻聚剂用量为总质量的0.3～1％，催化剂用量为总质量的0.5％～1％，搅匀预热至固体溶解，加热至90～130℃反应1～4h；通过减压蒸馏，除去未反应的小分子，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；(2)按照羧基和环氧基官能团比为0.9～1.3：1，继续往反应容器中加入环氧化植物油，搅拌并升温到110～130℃，反应2～5h，得到环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体；(3)往(2)中合成的环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入乙烯基单体、光引发剂Darocur 1173和酯交换催化剂乙酰丙酮锌，乙烯基稀释剂用量为不饱和酯预聚体总质量的10％～40％，光引发剂用量为稀释后树脂总质量的1％，酯交换催化剂用量为稀释后树脂总质量的1％。搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
优选地，步骤(2)中所述的环氧化植物油为环氧化棉籽油、环氧化橡胶籽油、环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化桐油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油酸甲酯和环氧化桐油酸甲酯中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述酯交换催化剂为为乙酰丙酮锌、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、酞酸四丁酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯中的至少一种
优选地，步骤(3)中所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种。
上述方法制备得到基于植物油和衣康酸的光固化树脂。
实施例1
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.3％)和阻聚剂对苯二酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至90℃反应4h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化棉籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化棉籽油上的环氧基团摩尔比为1：1)，搅拌并升温到110℃，反应5h，得到环氧化棉籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化棉籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入丙烯酸甲酯单体稀释剂(用量为环氧化棉籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂·。
实施例2
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.05)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.3％)和阻聚剂对苯二酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至100℃反应3h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入丙烯酸羟丙酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例3
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对苯二酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化大豆油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.2)，搅拌并升温到130℃，反应2h，得到环氧化大豆油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化大豆油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟丙酯单体稀释剂(用量为环氧化大豆油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例4
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对苯醌(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至120℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化亚麻油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化亚麻油上的环氧基团摩尔比为1：1.3)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化亚麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化亚麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入丙烯酸羟乙酯单体稀释剂(用量为环氧化亚麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例5
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至130℃反应1h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化桐油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化桐油上的环氧基团摩尔比为1：1.3)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化桐油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化桐油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体稀释剂(用量为环氧化桐油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例6
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化蓖麻油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化蓖麻油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化蓖麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化蓖麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入醋酸乙烯酯单体稀释剂(用量为环氧化蓖麻油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例7
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化亚麻油酸甲酯(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化亚麻油酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化亚麻油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化亚麻油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入丙烯酸异冰片酯单体稀释剂(用量为环氧化亚麻油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例8
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化桐油酸甲酯(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化桐油酸甲酯上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化桐油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化桐油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入甲基丙烯酸异冰片酯单体稀释剂(用量为环氧化桐油酸甲酯基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例9
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入季戊四醇四丙烯酸酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例10
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入丙烯酸环己酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的10％)和光引发剂Darocur1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例11
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的20％)、光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)和酯交换催化剂Zn(acac)2(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到环氧化橡胶籽油基不饱和光固化树脂。
实施例12
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2))继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的30％)、光引发剂Darocur 1173(用量为稀释后树脂总质量的1％)和酯交换催化剂Zn(acac)2(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例13
(1)在反应器中加入计量份的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1)，以及催化剂三苯基膦(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的0.5％)和阻聚剂对甲氧基苯酚(用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质的1％)于反应容器中，搅匀预热至固体溶解，加热至110℃反应2h；减压蒸馏，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2))继续往反应器中加入环氧化橡胶籽油(不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化橡胶籽油上的环氧基团摩尔比为1：1.1)，搅拌并升温到120℃，反应3h，得到环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化橡胶籽油基不饱和酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体稀释剂(用量为环氧化橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体总质量的40％)、光引发剂Darocur 1173(用量为为稀释后树脂总质量的1％)和酯交换催化剂Zn(acac)2(用量为稀释后树脂总质量的1％)，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
实施例14
称取10g实施例1～13树脂，加入同种类光引发剂(树脂总重量的2％)，搅拌30min，并脱气处理，最后在马口铁片进行涂膜，经UV固化5min成膜。涂膜性能：按照GB/T 9286-1998的方法测试涂膜的附着力，1级最好，7级最差；按照GB/T 1731-93的方法测试涂膜的柔韧性，轴棒最小直径为2mm，轴棒直径越小，韧性越好；按照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中6H最硬，6B最软。拉伸性能：按照ASTMD638-2008利用SANS7 CMT-4304型万能试验机(深圳新三思仪器有限公司)测定光固化薄膜的力学性能，标距为50mm，拉伸速率为5.0mm/min。样品尺寸为80×10×1mm3。玻璃化转变温度：采用Q800固体分析仪(美国TA公司)测定其动态热机械性能。划痕修复率：采用DM750M显微镜(美国Lecia公司)测定120℃加热30min后薄膜表面划痕宽度愈合比例，初始划痕宽度约为100μm。生物基含量：根据美国农业部的定义：“材料的生物基含量是指材料或产品中生物基碳含量占产品总有机碳重量(质量)的百分比”。各实施例测试结果见
表1。
Figure BDA0003121739780000101
表1实施例1～13树脂样品的主要涂膜性能指标
比较上述各实施例，各实施例均表现出优良的涂膜性能，可用作不同材质的防护涂料。在部分实施例的光固化树脂中加入酯交换催化剂，固化后的涂膜具有优异的热修复性能。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于制备步骤：
(1)称取衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂于反应容器中，，搅匀预热至固体溶解，加热至90～130℃反应1～4h；通过减压蒸馏，除去未反应的小分子，得到纯化后的不饱和的衣康酸半酯前驱体；
(2)继续往反应容器中加入环氧化植物油，搅拌并升温到110～130℃，反应2～5h，得到环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体；
(3)往(2)中合成的环氧化植物油基类环氧丙烯酸酯预聚体中加入乙烯基稀释剂和光引发剂，光引发剂用量为总质量的1％，搅拌均匀并消泡，得到光固化树脂。
2.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1-1.1。
3.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、三乙胺、三苯基膦、酞酸正丁酯、四异丙酯和N,N二甲基苄胺中至少一种，催化剂用量为总质量的0.5％～1％。
4.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中至少一种，用量为总质量的0.3～1％。
5.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的环氧化植物油为环氧化棉籽油、环氧化橡胶籽油、环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化桐油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油酸甲酯和环氧化桐油酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化植物油中的环氧基团摩尔比为0.9～1.3:1。
7.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步(3)中所述的乙烯基稀释剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种，乙烯基稀释剂用量为总质量的10％～40％。
8.根据权利要求1所述一种基于植物油和衣康酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.1，催化剂用量为总质量的1％，阻聚剂用量为总zhil的0.5％，步骤(2)中所述的不饱和的衣康酸半酯前驱体与环氧化植物油中的环氧基团摩尔比为1：1，光引发剂用量为总质量的1％。
9.权利要求1至8任一所述方法制备得到的光固化树脂。
10.权利要求9所述光固化树脂在涂料中的应用。
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