CN115948066A

CN115948066A - 一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN115948066A
Application number: CN202310161807.2A
Authority: CN
Inventors: 雷文; 余希希; 刘承果
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-04-11

Abstract

本发明属于光固化材料领域，具体涉及到一种不含催化剂的、自修复、可回收型植物油基紫外光固化涂料及其制备方法。一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，由光敏预聚体、稀释剂和光引发剂复配而成；所述的光敏预聚体由植物油酸酐与丙烯酸酯单体反应制备而成；所述的植物油酸酐由植物油和酸酐反应制备而成。本发明固化成膜后具有优良的力学、热学、耐摩擦、涂膜、自修复和可回收再加工性能。本发明合成方法操作容易，工艺简单，采用紫外光固化，无需使用催化剂，制备过程及所得产品绿色环保。

Description

一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于光固化材料和新材料技术领域，具体涉及到一种不含催化剂的、自修复、可回收型植物油基紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环境问题日益突出，人们对能耗、环保的要求越来越高。与传统热固化相比，紫外光固化技术具有固化速度快、效率高、能耗低、环境友好、无溶剂排放等特点，近年来，在涂料、油墨、胶粘剂等领域得到了广泛应用。紫外光固化高分子材料通常具有稳定的交联网状结构，由于双键形成的不可逆性，固化成型后的材料很难实现回收再加工。在日常生产生活中，材料表面或内部将不可避免地产生划痕或裂纹，如果不及时修复，材料的使用寿命会大大缩短，造成经济损失和资源浪费。

目前报道的本征型自修复高分子材料主要基于动态键的断裂和重组，在一定条件下实现动态交换，从而修复材料受损部位，故这种方法有助于修复难以探测的细微裂纹，并且实现多次修复，这对于预防材料的灾难性断裂尤为重要。依据键的类型，动态键可分为动态非共价键(包括离子键、氢键、配位键等)和动态共价键(包括Diels-Alder键、羟基-酯键、二硫键、亚胺键等)两大类。近年来，由于光固化动态共价键高分子材料具有合成方法高效、可重复加工利用、易于回收等优点，受到了业界高度重视，迄今为止，包括酯键、Diels-Alder加成、双硫键、硼氧键、位阻脲键等在内的诸多动态共价键已被引入到光固化自修复型材料的构建中。

基于动态共价键的紫外光固化材料同时拥有紫外光固化技术和动态共价键的优点。许多动态共价键，包括酯键、二硫键、立体受阻的尿素键等，已经被引入到紫外光固化自愈材料的构建中。其中，基于动态酯化反应(DTERs)的自愈性聚合物，也被称为vitrimers，在高温条件下，在催化剂的作用下，可以快速发生DTERs。尽管基于DTERs的动态共价聚合物已被迅速开发，但仍有一些缺点有待克服。例如，DTERs的发生通常需要昂贵的外部催化剂的帮助，但这些外部催化剂在加热过程中容易失活，而且在涂层领域使用时，会腐蚀基材。虽然有一些基于无催化剂的DTERs的报告，但所得到的材料的机械性能普遍较低，而且恢复效果也不理想。为了解决上述问题，发明一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料及其制备方法，在制备过程中无需使用催化剂，同时具有良好的力学性能和自修复性能，十分必要。

发明内容

本发明为了克服现有光固化材料不可回收和再加工、需使用催化剂、合成路径繁琐以及力学性能较低等缺陷，提供一种合成方法简单、力学性能优良、可回收的植物油基紫外光固化涂料及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，由光敏预聚体、稀释剂和光引发剂复配而成；所述的光敏预聚体由植物油酸酐与丙烯酸酯单体反应制备而成；所述的植物油酸酐由植物油和酸酐反应制备而成。

所述的植物油为桐油、蓖麻油、亚麻油、橡胶籽油、油菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的一种。

所述的酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种。

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。

所述的稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种，其选择与反应中所用的丙烯酸酯单体一致，即当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸羟乙酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯时，稀释剂选择丙烯酸羟乙酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氢糠基酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸四氢糠基酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸异冰片酯。

所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂651、光引发剂369中的一种。

一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其制备步骤为：

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；

(2)向步骤(1)的植物油酸酐中加入丙烯酸酯单体，加热反应，得到光敏预聚体；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料。

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1～3，加热反应温度为100～150℃，反应时间为3～5h。

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为1～3，加热反应温度为90～120℃，反应时间为3～5h。

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的10～30％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的0.5～2.5％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所合成的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料固化成膜后具有优良的力学、热学、耐摩擦、涂膜、自修复和可回收再加工性能。

(2)本发明以植物油为原料，且所使用的合成方法操作容易，工艺简单，采用紫外光固化，无需使用催化剂，多方面的共同作用，确保了本发明的制备过程及所得产品更加绿色环保。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为桐油，所述的酸酐为马来酸酐；

(2)向步骤(1)的植物油酸酐中加入丙烯酸酯单体，加热反应，得到光敏预聚体；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂1173；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为2，加热反应温度为125℃，反应时间为4h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为2，加热反应温度为105℃，反应时间为4h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的20％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的1.5％。

实施例2

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为蓖麻油，所述的酸酐为衣康酸酐；

(2)向步骤(1)的植物油酸酐中加入丙烯酸酯单体，加热反应，得到光敏预聚体；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂184；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1，加热反应温度为100℃，反应时间为3h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为1，加热反应温度为90℃，反应时间为3h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的10％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的0.5％。

实施例3

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为亚麻油，所述的酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐；

(2)向步骤(1)的植物油酸酐中加入丙烯酸酯单体，加热反应，得到光敏预聚体；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氢糠基酯；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸四氢糠基酯，所述的光引发剂为光引发剂651；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为3，加热反应温度为150℃，反应时间为5h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为3，加热反应温度为120℃，反应时间为5h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的30％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的2.5％。

实施例4

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为橡胶籽油，所述的酸酐为马来酸酐；

(2)向步骤(1)的植物油酸酐中加入丙烯酸酯单体，加热反应，得到光敏预聚体；所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯，所述的光引发剂为光引发剂369；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1，加热反应温度为125℃，反应时间为5h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为1，加热反应温度为105℃，反应时间为5h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的10％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的1.5％。

实施例5

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂184；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为3，加热反应温度为100℃，反应时间为4h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为3，加热反应温度为90℃，反应时间为4h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的30％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的0.5％。

实施例6

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为油菜籽油，所述的酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂651；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为2，加热反应温度为125℃，反应时间为3h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为3，加热反应温度为105℃，反应时间为3h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的30％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的1.5％。

实施例7

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为光皮树籽油，所述的酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸四氢糠基酯，所述的光引发剂为光引发剂369；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1，加热反应温度为150℃，反应时间为3h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为2，加热反应温度为90℃，反应时间为3h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的20％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的0.5％。

实施例8

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为葵花籽油，所述的酸酐为衣康酸酐；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯，所述的光引发剂为光引发剂184；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为2，加热反应温度为150℃，反应时间为3h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为2，加热反应温度为105℃，反应时间为3h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的10％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的2.5％。

实施例9

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为棉花籽油，所述的酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂651；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为3，加热反应温度为125℃，反应时间为3h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为2，加热反应温度为90℃，反应时间为5h；

实施例10

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为大豆油，所述的酸酐为马来酸酐；

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；所述的稀释剂为丙烯酸羟乙酯，所述的光引发剂为光引发剂1173；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1，加热反应温度为150℃，反应时间为5h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为1，加热反应温度为120℃，反应时间为4h；

实施例11

(1)在反应器中加入植物油和酸酐，搅拌均匀后加热反应，得到植物油酸酐；所述的植物油为玉米油，所述的酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1.5，加热反应温度为105℃，反应时间为3.5h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为2.3，加热反应温度为100℃，反应时间为4.2h；

步骤(3)中，稀释剂用量为光敏预聚体总质量的18％，光引发剂用量为光敏预聚体总质量的0.8％。

下面通过检测来说明实施例的效果。

采用紫外光对一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料固化成膜，光强度100mW/cm²，按照ASTM D638-2008测定光固化薄膜的力学性能，拉伸速率为5.0mm/min，样品尺寸为100×10×1mm³。采用热重分析仪测定其热力学稳定性能，加热区间为30～600℃，加热速率为20℃/min。按照GB/T 9286-2021的方法测试涂膜的附着力，0级最好(无脱落)，5级最差；按照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中6H最硬，6B最软。采用光学显微镜观察修复前后划痕宽度减少的比例计算划痕修复效率。各实施例测试结果见下表：

测试结果表明，本发明一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料固化成膜后具有良好的力学性能和热稳定性能，附着力强，硬度适中，划痕自修复率高。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于由光敏预聚体、稀释剂和光引发剂复配而成；所述的光敏预聚体由植物油酸酐与丙烯酸酯单体反应制备而成；所述的植物油酸酐由植物油和酸酐反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于所述的植物油为桐油、蓖麻油、亚麻油、橡胶籽油、油菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于所述的酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于所述的稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种，其选择与反应中所用的丙烯酸酯单体一致，即当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸羟乙酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯时，稀释剂选择丙烯酸羟乙酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氢糠基酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸四氢糠基酯；当反应过程中所用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯时，稀释剂选择甲基丙烯酸异冰片酯。

6.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料，其特征在于所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂651、光引发剂369中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于其制备过程包括以下步骤：

(3)向步骤(2)的光敏预聚体中加入稀释剂和光引发剂，搅拌均匀，得到一种无催化剂可回收植物油基自修复型紫外光固化涂料；

步骤(1)中，酸酐和植物油的摩尔比为1～3，加热反应温度为100～150℃，反应时间为3～5h；

步骤(2)中，丙烯酸酯单体与植物油酸酐的摩尔比为1～3，加热反应温度为90～120℃，反应时间为3～5h；