CN114957633B - 可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法，以环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油为基体树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为稀释剂，衣康酸为固化剂，通过环氧开环反应与自由基聚合反应获得可回收再利用的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。体系中酯交换键的可逆交换赋予材料再回收性，体系中的自由基聚合反应赋予材料良好的力学性能，得到回收性和力学性能兼顾的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。本发明从原料绿色化的角度出发，不仅解决了热固性材料难以循环再利用的问题，同时也可减少对石化资源的依赖。

Description

可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于Vitrimer材料技术领域，具体涉及一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法。

背景技术

热固性不饱和聚酯材料由于具有三维交联网络结构，因而表现出优异的机械性能、热稳定性、耐溶剂性等，广泛应用于建筑工程、石油工业、汽车、航空航天等领域。2021年全世界不饱和聚酯材料的市场消费额大约为96亿美元，到2026年预估可达到129亿美元，不饱和聚酯材料的应用呈现出良好的增长趋势。然而，这种材料通过不可逆永久共价键形成了三维交联网络结构，当材料发生破损或使用完废弃后，既难以循环再利用，又难以生物降解，导致这类材料废弃后大量堆积在自然环境中。此外，制备不饱和聚酯材料所用的原料大多来自不可再生的石化资源，不符合国家可持续性发展的战略要求。

为实现热固性材料的循环回收再利用，近年来，研究者采用向高分子材料交联网络结构中引入可逆动态化学键（如硼酸酯键、酯交换键、氨基甲酸酯键等）的策略，来制备具有可持续循环利用特性的类玻璃高分子材料（Vitrimer）。这类材料在使用条件下具有类似热固性材料的优异的机械性能、耐溶剂性和尺寸稳定性，但在特定的外界刺激（高温、光、pH）条件下，表现出类似玻璃的黏流特性，从而使体系中的交联网络发生重排，表现出类似热塑性材料的重塑再加工性和回收利用特性。同时，从原料绿色化的角度出发，选用资源丰富、价格低廉、可再生的生物质资源为原料制备可循环利用的Vitrimer材料，不仅可以解决热固性材料难以自修复和循环再加工利用的问题，同时也可减少对不可再生石化资源的依赖，减少环境污染与资源浪费。

蓖麻油是一种含有多种活性基团（如酯基、羟基和碳碳双键等）的天然植物油，为其进行化学改性、结构设计和高值化利用提供了基础。因而，可以利用蓖麻油为原料通过结构设计制备蓖麻油基不饱和聚酯材料。其次，通过引入可逆动态酯交换键赋予蓖麻油基不饱和聚酯材料良好的可循环利用性（自修复性、重塑再加工性、化学降解性），通过引入永久化学键可赋予材料优异的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于动态酯交换键的可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。解决了传统热固性不饱和聚酯材料的不可持续循环再利用问题以及植物油基Vitrimer材料力学性能差的问题，对促进热固性高分子材料的可持续发展有重要意义。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，将环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油、活性稀释剂和羧酸类固化剂共混，同时引入自由基引发剂和酯交换促进剂，通过高温固化过程即制备得到可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料；

所述活性稀释剂为含有环氧基的低粘度甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的羧酸类固化剂为同时含有不饱和碳碳双键和羧基的衣康酸；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰中的一种；所述动态酯交换促进剂为咪唑或1-甲基咪唑中的一种。

具体包括以下步骤：

步骤一：环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

（1）按物质的量计，将1份蓖麻油、3份三乙胺和0.02份的催化剂4-二甲氨基吡啶添加至三口瓶中，在室温下（25°C）混合搅拌30min；随后缓慢滴加3份甲基丙烯酸酐，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应22 h；反应结束后，首先用二氯甲烷萃取粗产物，随后进行提纯即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

（2）按摩尔比计，将1份合成的甲基丙烯酸酯蓖麻油和6份甲酸混合并以340 r/min搅拌0.5 h。随后，在30°C的条件下缓慢滴加6份的30%过氧化氢溶液，滴加结束后升温至35°C并持续反应18 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入氩气。然后用二氯甲烷进行萃取，接着加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成，再用蒸馏水、饱和食盐水进行反复洗涤，直到上层溶液中性为止，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷即得到环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

按摩尔比计，将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、0.25~1.25份衣康酸固化剂和0.02~0.05份酯交换引发剂在50~70 °C下搅拌形成均相体系；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.01~0.03份自由基引发剂，继续搅拌形成均匀的溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在50~70°C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满惰性气体的干燥器中，放入鼓风烘箱，在120~140 °C预固化1~2 h，升温至150~170 °C固化4~6 h，最后在180~200°C固化0.5~1 h，自然冷却至室温，即获得兼顾可循环回收性和高力学性能的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

步骤一和步骤二中所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。

步骤二中所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰中的一种。

步骤二中所述的酯交换促进剂为咪唑或1-甲基咪唑中的一种。

依据上述制备方法制得的可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明使用环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油作为不饱和聚酯基体树脂，可减少对不可再生石油资源的依赖。

（2）本发明选用的固化剂衣康酸，是一种由生物发酵技术制备的重要生物质原料，具有成本低廉的优点，已被美国能源部评为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一，应用前景广阔。

（3）本发明将自由基聚合反应和酯交换动态反应相结合制备得到一种新型的蓖麻油基不饱和聚酯类玻璃高分子材料，该材料的拉伸强度优于目前大多数植物油基Vitrimer材料，同时动态可逆酯交换键的存在，使该材料可在乙醇溶液中实现化学回收，避免了使用其他有毒有害溶剂回收带来的环境污染问题。

附图说明

图1环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油（EMCO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以及衣康酸（IA）固化制备蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的流程图

图2环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油（EMCO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以及衣康酸（IA）固化后蓖麻油基Vitrimer样品（EMCO-GMA-IA）的红外谱图

图3为环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油（EMCO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以及衣康酸（IA）固化后蓖麻油基Vitrimer材料的DSC曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

本发明步骤一利用生物质基蓖麻油为原料，通过两步法制备得到蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。该基体树脂结构中含有酯键、不饱和碳碳双键和环氧基，可用于替代石油基不饱和聚酯基体树脂。

本发明步骤二将环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共混，在自由基引发剂与酯交换促进剂存在的条件下，通过环氧开环反应和自由基聚合反应制备得到基于动态酯交换键的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。此过程可通过控制环氧基与羧基的摩尔比来调控材料体系中可逆化学键与不可逆化学键的数量，从而获得具有可回收性和高力学性能的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

为获得可循环回收性和高力学性能兼顾的蓖麻油基不饱和聚酯材料，在体系中引入含有环氧基和不饱和碳碳双键的活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，不仅可降低树脂体系的黏度，同时可作为环氧单体与衣康酸固化剂发生环氧开环反应和自由基聚合反应，从而提高材料体系的交联度，进一步提升材料的力学性能。此外，环氧开环反应形成的可逆酯交换键，可赋予材料循环再利用特性。

实施例1

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

（1）按摩尔比计，将1份蓖麻油、3份三乙胺和0.02份的催化剂4-二甲氨基吡啶添加至三口瓶中，在室温下（25 °C）混合搅拌30 min；随后缓慢滴加3份甲基丙烯酸酐，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应22 h；反应结束后，首先用二氯甲烷萃取粗产物，随后进行分离提纯，即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

（2）按摩尔比计，将1份甲基丙烯酸酯蓖麻油和6份的甲酸混合并以340 r/min搅拌0.5 h。此后，在30 °C的条件下缓慢滴加6份30%的过氧化氢溶液，滴加结束后升温至35 °C并持续反应18 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入氩气。然后用二氯甲烷进行萃取，接着加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成，再用蒸馏水、饱和食盐水进行反复洗涤，直到上层溶液中性为止，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷即得到环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、0.25份固化剂衣康酸和0.02份1-甲基咪唑在50°C下搅拌均匀；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.01份过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌直至为淡黄色均匀溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在50 °C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满氩气的干燥器中，放入鼓风烘箱，在120 °C下固化2h，升温至150°C固化6 h，最后在180°C固化1 h，自然冷却至室温，脱模获得蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例2

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：详见实施例1中的步骤一

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、0.5份固化剂衣康酸和0.03份1-甲基咪唑在60 °C下搅拌均匀；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02份过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌直至为淡黄色均匀溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在60 °C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满氩气的干燥器中，放入鼓风烘箱，在130 °C预固化1h，升温至160 °C固化5 h，最后在190 °C固化0.5 h，自然冷却至室温，脱模获得蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例3

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：详见实施例1中的步骤一

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、0.75份固化剂衣康酸和0.03份1-甲基咪唑在60 °C下搅拌均匀；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.03份过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌直至为淡黄色均匀溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在60 °C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满氩气的干燥器中，放入鼓风烘箱，在140 °C预固化1 h，升温至160 °C固化6 h，最后在180 °C固化1 h，自然冷却至室温，脱模获得蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例4

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：详见实施例1中的步骤一

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、1份固化剂衣康酸和0.04份1-甲基咪唑在60 °C下搅拌均匀；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.03份过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌直至为淡黄色均匀溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在60 °C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满氩气的干燥器中，放入鼓风烘箱，在140 °C预固化1 h，升温至170 °C固化5 h，最后在200 °C固化0.5 h，自然冷却至室温，脱模获得蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例5

一种可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：详见实施例1中的步骤一

步骤二：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将0.8份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、1.25份固化剂衣康酸和0.05份1-甲基咪唑在60 °C下搅拌均；随后加入0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.03份过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌直至为淡黄色均匀溶液。将混合溶液倒入预热的模具中并在60 °C的真空烘箱中除气泡，随后将样品转移至充满氩气的干燥器中，放入鼓风烘箱，在140 °C预固化1 h，升温至170 °C固化5 h，最后在200 °C固化1 h，自然冷却至室温，脱模获得蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二中的活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯去除，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二中的固化条件“在120 °C下固化2h，升温至150°C固化6 h，最后在180°C固化1 h”改为170°C下固化9 h，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于省略步骤二中添加的0.01份自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二中的衣康酸替换为丁二酸，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油替换为环氧大豆油丙烯酸酯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

将实施例1-5和对比例1-5制备的Vitrimer材料进行重塑再加工、自修复、化学回收实验考察其可循环利用特性。将固化后的材料粉碎后，在180°C下热压4 h，待样品冷却后观察并评价样品的重塑特性；用小刀在薄膜样品表面划出一道划痕，用载玻片和夹子固定划痕所在的位置，并放置170 °C的烘箱中，观察样品的修复情况；将固化后样品放入90°C的乙醇溶液中，观察样品完全发生溶解所需要的时间并记录，结果见附表1。

附表1

	热重塑再加工性能评价	自修复所需时间（h）	乙醇完全溶解样品所需的时间（h）
				实施例1	边角有裂痕的淡黄色薄膜	6	8
实施例2	细微列纹的淡黄色薄膜	4.5	7.3
				实施例3	较均匀的黄色薄膜	3.6	6.5
实施例4	非常均匀的黄色薄膜	3	4
				实施例5	均匀的黄色薄膜	4	5.6
对比例1	不均匀的薄膜	7	10
				对比例2	均匀的薄膜	3.8	4.2
对比例3	不均匀的薄膜	4.5	3.5
				对比例4	有裂纹存在的薄膜	6	6
对比例5	粘接在一起，未形成薄膜	-	-

以上实施例中，实施例4为最佳实施例。

由实施例1-5和对比例1-5所制得不饱和聚酯Vitrimer材料的对比发现：对于实施例1-5，随着衣康酸含量从0.25份增加到1.25份，体系中由衣康酸参与的自由基聚合反应和环氧-羧酸开环反应的比例逐渐增加，使得制备材料体系的交联密度增加，材料的拉伸强度增加。但是，当衣康酸过量时，过量的小分子衣康酸在体系中起到增塑剂的作用，增加了材料体系的自由体积，导致拉伸强度略有下降。同时，由于动态酯交换键的存在，材料的自修复时间和化学回收时间都表现出先缩短，后略微增大的趋势。对比例1与实施例1相比，未添加活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的材料，体系中环氧基和不饱和碳碳双键的数量有限，使得制备的材料固化不完全，表现出较差的热压重塑性。对比例2与实施例1相比，对比例2制得的材料在固化过程或自然冷却时容易发生脆断或裂开，导致材料的拉伸性能不理想。对比例3与实施例1相比，对比例3制备的材料虽然具有较好的自修复性和化学回收性，但对比例3由于仅发生了环氧开环反应，未发生自由基聚合反应，使得材料体系的交联度和拉伸强度较低。对比例4与实施例1相比，制备的材料引入了动态酯交换键，表现出较好的回收利用性，但由于体系中未发生自由基聚合反应，导致制备的材料的交联度和拉伸强度较低。对比例5与实施例1相比，以环氧大豆油丙烯酸酯为基体树脂制备的不饱和聚酯材料体系中没有形成可逆动态酯交换键，因而，制得的材料不具备回收再利用特性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可回收再利用的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油、活性稀释剂和羧酸类固化剂共混，同时引入自由基引发剂和酯交换促进剂，通过高温固化过程即制备得到可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料；

所述活性稀释剂为含有环氧基的低粘度甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的羧酸类固化剂为同时含有不饱和碳碳双键和羧基的衣康酸；

所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰中的一种；

所述酯交换促进剂为咪唑或1-甲基咪唑中的一种；

控制环氧基团与羧基的摩尔比为1：（0.25-1.25），其中环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为0.8：0.2；自由基引发剂的用量为环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油摩尔量的1~3mol%；酯交换促进剂的用量为环氧甲基丙烯酸酯蓖麻油摩尔量的2~5mol%；

共混的具体操作条件为：在50~70 °C的温度下将环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸混合搅拌0.5~1 h；

高温固化过程的条件为：在120~140 °C的烘箱中固化1~2 h，升温至150~170 °C固化4~6 h，在180~200 °C后固化0.5~1 h。

2.根据权利要求1所述的可回收再利用的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，

高温固化时，需放置在密闭的氩气或氮气环境中。

3.如权利要求1-2任一项所述制备方法制得的可回收的高性能蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。