CN113136105B - 基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料及其制备方法，首先以天然可再生的蓖麻油通过“甲基丙烯酸酐酯化”和“过氧甲酸环氧化”两步法合成蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂，然后将其与含可逆动态二硫键的固化剂采用梯度式固化策略经环氧开环反应得到含有动态二硫键的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料，所得材料兼具可持续循环利用和优异的力学性能，解决了传统石油基不饱和聚酯材料的不可循环再利用以及原料来源于不可再生石油资源的问题，对热固性高分子材料的可持续利用有重要意义。

Description

基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯 Vitrimer材料及其制备方法

技术领域

本发明属于Vitrimer材料技术领域，具体涉及一种基于动态二硫键的蓖麻油基Vitrimer材料的制备方法。

背景技术

传统的热固性不饱和聚酯高分子材料由于分子结构中含有三维交联网络，表现出优异的机械性能和热稳定性等特点。然而，这些不饱和聚酯树脂一旦交联固化，便会形成永久不可逆的共价键，表现出不溶不熔的特点，难以熔融重塑再加工，难以化学回收再利用，难以自修复，使其难以循环再利用。目前，这类材料主要采用粉碎用作填料、焚烧或填埋方式处理，这三种处理方法都会造成一定的环境污染以及资源浪费等问题。此外，制备不饱和聚酯高分子材料所用的原料大多来自于不可再生的石化资源。因而，以可再生的生物质资源为原料开发可持续循环利用的新型不饱和聚酯高分子材料受到人们的关注。

蓖麻油是一种资源丰富且价格低廉的工业植物油，具有不可食用性，不与食品行业争夺资源，符合生物质材料的开发原则。蓖麻油分子结构中含有酯基、羟基和碳碳双键等活性官能团，为其进行化学改性、结构设计和实现高值化利用提供了基础。因而，可以利用蓖麻油为原料通过结构设计制备蓖麻油基不饱和聚酯高分子材料。

近年来，在热固性高分子材料中引入可逆动态化学键，如酯交换键、二硫键、亚胺键等，为制备具有可循环再利用特性的Vitrimer（类玻璃高分子）材料提供了可能。这种材料是介于热固性材料与热塑性材料之间的一种新型材料，不仅具有热固性材料优异的机械性能也具有热塑性材料的可再加工等特性。动态化学键的可逆特性实现了材料的物理回收、化学回收等循环重复利用等特性。动态二硫键可以在较低的温度条件下发生动态可逆交换反应，因而，可以通过引入动态二硫键来制备具有自修复性、重塑再加工性、可持续循环利用的不饱和聚酯Vitrimer材料。

发明内容

本发明首先以天然可再生的蓖麻油为原料通过两步法合成蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。具体为利用蓖麻油中的羟基与甲基丙烯酸酐进行酯化反应得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。在此基础上，利用甲酸和过氧化氢得到过氧甲酸，并选择性的将甲基丙烯酸酯蓖麻油中蓖麻油的双键环氧化，从而获得含有较多不饱和双键的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。然后，将蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂与含可逆动态二硫键的固化剂通过环氧开环反应制备蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。解决传统热固性不饱和聚酯材料的不可持续循环再利用问题以及热塑性材料力学性能差的问题，对促进热固性高分子材料的可持续发展有重要意义。

本发明的目的在于提供一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。该方法以环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油为基体树脂，以含二硫键的羧酸或胺类物质为固化剂，在无需催化剂的条件下，通过环氧开环反应，引入动态二硫键，经梯度式升温固化制备得到具有自修复性、重塑再加工性、可循环再利用特性的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先以天然可再生的蓖麻油为原料通过两步法合成蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。具体为利用蓖麻油中的羟基与甲基丙烯酸酐进行酯化反应得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。在此基础上，利用甲酸和过氧化氢得到过氧甲酸，并选择性的将甲基丙烯酸酯蓖麻油中蓖麻油的双键环氧化，从而获得含有较多不饱和双键的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。然后，将蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂与含可逆动态二硫键的固化剂通过环氧开环反应制备蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。解决传统热固性不饱和聚酯材料的不可持续循环再利用问题以及热塑性材料力学性能差的问题，对促进热固性高分子材料的可持续发展有重要意义。

本发明的目的在于提供一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。该方法以环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油为基体树脂，以含二硫键的羧酸或胺类物质为固化剂，在无需催化剂的条件下，通过环氧开环反应，引入动态二硫键，经梯度式升温固化制备得到具有自修复性、重塑再加工性、可循环再利用特性的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，包括如下步骤：

将环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂混合均匀，除去气泡后，100-200℃经过环氧开环交联固化得到基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料；

所述的含动态二硫键的固化剂为4,4’-二硫代二苯胺或4,4’-二硫代二苯甲酸中的一种或几种。

所述的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油结构式为：

。

所述的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备方法为：

按质量份计，令1份甲基丙烯酸酯蓖麻油与6-12份甲酸混合均匀后，在25-40 ℃缓慢滴加6-10份双氧水，滴加结束后在25-40 ℃保温持续反应，即得到环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

所述环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂的摩尔比为1.0：0.5-2.0。

所述环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂混合时，混合物温度为60-90 °C。

所述除去气泡操作为在60-80 °C的真空烘箱中进行。

所述环氧开环交联固化条件为：在100-120 °C预固化1-2 h，升温至140-160 °C固化4-6 h，在180-200 °C后固化2-3 h，即获得基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

上述制备方法制得的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明选用天然可再生且不可食用的蓖麻油为原料，具有资源丰富、成本低廉、无毒且可在自然环境中生物降解的特点，有助于减缓石油基不饱和聚酯带来的资源短缺问题。

（2）本发明以蓖麻油为原料，通过两步法合成了一种新型的具有多官能度的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂，制备过程中采用甲基丙烯酸酐酯化法相对传统的酰氯酯化法具有产率高、毒性低、环境友好且安全的特性。

（3）本发明制备的基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料是一种介于热固性和热塑性材料之间的新型高分子材料。动态二硫键的引入，赋予了蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料良好的自修复性、可反复重塑再加工性以及可化学回收特性，实现了材料的可持续循环利用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明选用天然可再生且不可食用的蓖麻油为原料，具有资源丰富、成本低廉、无毒且可在自然环境中生物降解的特点，有助于减缓石油基不饱和聚酯带来的资源短缺问题。

（2）本发明以蓖麻油为原料，通过两步法合成了一种新型的具有多官能度的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂，制备过程中采用甲基丙烯酸酐酯化法相对传统的酰氯酯化法具有产率高、毒性低、环境友好且安全的特性。

（3）本发明制备的基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料是一种介于热固性和热塑性材料之间的新型高分子材料。动态二硫键的引入，赋予了蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料良好的自修复性、可反复重塑再加工性以及可化学回收特性，实现了材料的可持续循环利用。

附图说明

附图1为环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的合成路线；

附图2为蓖麻油、甲基丙烯酸酯蓖麻油和环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的核磁氢谱图；

附图3为环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油、4，4-二硫代二苯胺以及两者固化后得到蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer样品的红外谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

将1份蓖麻油、3-4份三乙胺和0.01-0.05份的催化剂4-二甲氨基吡啶在25 °C下混合搅拌0.5-1 h；随后在密封体系中通入惰性气体，并缓慢滴加3-4份甲基丙烯酸酐，滴加完毕后，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应20-24 h；反应结束后，首先用二氯甲烷进行萃取，随后将有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液、0.5-1 mol/L NaOH、0.5-1 mol/L HCl、饱和食盐水进行洗涤；最后用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压旋蒸除去二氯甲烷，即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的合成

将1份步骤一合成的甲基丙烯酸酯蓖麻油和6-12份的甲酸混合加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，并以340 r/min搅拌0.5 h。然后，在25-40 ℃时缓慢滴加6-10份的30%双氧水，滴加结束后使其在25-40 ℃保温持续反应16-24 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入惰性气体。随后用二氯甲烷稀释粗产物，并进行提纯。首先加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成。然后用蒸馏水、饱和食盐水进行反复洗涤，直到上层溶液中性为止。最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷从而获得环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤三：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油和含动态二硫键的固化剂在60-90 °C下共混，并搅拌至两者形成均相体系；随后迅速倒入预热的模具中并在60-80 °C的真空烘箱中除气泡，直至完全没有气泡出现；然后采用梯度式的固化方法：首先在100-120 °C预固化1-2 h，然后升温至140-160 °C固化4-6 h，最后在180-200 °C后固化2-3 h，自然冷却至室温，脱模即获得基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

本发明的步骤一和步骤二利用含有多种活性官能团的生物质基蓖麻油为原料，通过两步法合成蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。具体为：利用蓖麻油中的羟基与甲基丙烯酸酐通过酯化反应制得甲基丙烯酸酯蓖麻油，这种方法相对于传统的酰氯酯化法具有产率高、毒性低、环保且安全的特点。在此基础上，利用甲酸与30%的双氧水合成过氧甲酸，并选择性的将蓖麻油中的双键进行环氧化，从而得到环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油，此过程可通过调节甲酸与双氧水的比例获得不同官能度的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。

本发明的步骤三利用环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含有动态二硫键的固化剂4，4-二硫代二苯胺或4，4-二硫代二苯甲酸通过环氧开环反应引入动态可逆的二硫键，获得具有自修复性、可重塑再加工性、可化学回收等特性的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。该过程采用梯度式的升温固化方法，实现了蓖麻油基不饱和聚酯材料的完全固化，避免了常规固化方法带来的固化不完全以及力学性能差等问题。由于动态可逆二硫键的存在，该材料可在高温下实现自修复和重塑再加工利用，并可在巯基乙醇/二甲基甲酰胺混合溶剂中实现化学回收利用，从而赋予该材料可循环利用的特性。

实施例1

一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

将1份蓖麻油、3份三乙胺和0.02份的催化剂4-二甲氨基吡啶在25 °C下混合搅拌0.5 h；随后在密闭体系中通入氩气，并缓慢滴加3份甲基丙烯酸酐，滴加完毕后，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应20 h；反应结束后，首先用二氯甲烷萃取初产物，随后将有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液、0.5 mol/L NaOH、0.5 mol/L HCl、饱和食盐水进行洗涤；最后用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压旋蒸除去二氯甲烷，即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的合成

将1份步骤一合成的甲基丙烯酸酯蓖麻油和6份的甲酸混合加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，并以340 r/min搅拌0.5 h。然后，在25 ℃时缓慢滴加6份30%的双氧水，滴加结束后使其在25 ℃保温持续反应16 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入氩气。随后用二氯甲烷稀释粗产物，并进行提纯。首先加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成。然后用蒸馏水、饱和食盐水反复洗涤，直到上层溶液中性为止。最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷即获得环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤三：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将1份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油和0.5份的4，4-二硫代二苯胺在60 °C下共混，并搅拌至两者形成均相体系；然后迅速倒入预热的模具中并在60 °C的真空烘箱中除气泡，直至完全没有气泡产生；然后采用梯度式的固化方法：首先在100 °C预固化1 h，其次升温至140 °C固化4 h，最后在180 °C后固化2 h，自然冷却至室温，脱模即获得基于动态二硫键的循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例2

一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

将1份蓖麻油、3.5份三乙胺和0.03份的催化剂4-二甲氨基吡啶在25 °C下混合搅拌0.5 h；随后在密闭体系通入氩气，并缓慢滴加3.5份甲基丙烯酸酐，滴加完毕后，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应22 h；反应结束后，首先用二氯甲烷萃取初产物，随后将有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液、0.5 mol/L NaOH、0.5 mol/L HCl、饱和食盐水进行洗涤；最后用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压旋蒸除去二氯甲烷，即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的合成

将1份步骤一合成的甲基丙烯酸酯蓖麻油和9份的甲酸混合加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，并以340 r/min搅拌0.5 h。然后，在30 ℃时缓慢滴加6份的30%双氧水，滴加结束后使其在30 ℃保温持续反应22 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入氩气。随后用二氯甲烷稀释粗产物，并进行提纯。首先加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成。然后用蒸馏水、饱和食盐水反复洗涤，直到上层溶液中性为止。最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷即获得环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤三：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将1份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油和0.7份的4，4-二硫代二苯胺在80 °C下共混，并搅拌至两者形成均相体系；然后迅速倒入预热的模具中并在65 °C的真空烘箱中除气泡，直至完全没有气泡产生；然后采用梯度式的固化方法：首先在110 °C预固化2 h，再升温至150 °C固化6 h，最后在190 °C后固化3 h，自然冷却至室温，脱模即获得基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

实施例3

一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备：

步骤一：甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备

将1份蓖麻油、4份三乙胺和0.05份的催化剂4-二甲氨基吡啶在25 °C下混合搅拌1h；随后在密闭体系通入氩气，并缓慢滴加4份甲基丙烯酸酐，滴加完毕后，使反应体系升温至45 °C并保温持续反应24 h；反应结束后，首先用二氯甲烷萃取初产物，随后将有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液、0.5 mol/L NaOH、0.5 mol/L HCl、饱和食盐水进行洗涤；最后用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压旋蒸除去二氯甲烷，即得到甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤二：环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的合成

将1份步骤一合成的甲基丙烯酸酯蓖麻油和12份的甲酸混合加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，并以340 r/min搅拌0.5 h。然后，在40 ℃时缓慢滴加6份30%的双氧水，滴加结束后使其在40 ℃保温持续反应24 h，即得到反应的粗产物。整个反应过程需要通入氩气。随后用二氯甲烷稀释粗产物，并进行提纯。首先加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤至不再有气泡生成。然后用蒸馏水、饱和食盐水反复洗涤，直到上层溶液中性为止。最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷即获得环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

步骤三：蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备

将1份的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油和1份的4，4-二硫代二苯胺在90 °C下共混，并搅拌至两者形成均相体系；然后迅速倒入预热的模具中并在80 °C的真空烘箱中除气泡，直至完全没有气泡产生；然后采用梯度式的固化方法：首先在120 °C预固化2 h，再升温至160 °C固化6 h，最后在200 °C后固化3 h，自然冷却至室温，脱模即获得基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二中的固化剂4，4-二硫代二苯胺替换为4，4-二氨基联苯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的蓖麻油基不饱和聚酯树脂替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的蓖麻油基不饱和聚酯树脂替换为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的蓖麻油基不饱和聚酯树脂替换为双酚F型环氧树脂，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的蓖麻油基不饱和聚酯树脂替换为DGEBA，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例 6

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的蓖麻油基不饱和聚酯树脂替换为酚醛清漆环氧树脂，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例7

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的固化工艺替换为仅在180 °C固化7 h，省略“首先在100 °C进行预固化1 h，其次升温至140 °C固化4 h，最后在180 °C进行后固化2 h”的固化条件，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例8

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤中的甲基丙烯酸酐替换为甲基丙烯酰氯，其余原料、工艺均与实施例1相同。

实施例1-3中步骤二是通过调节甲酸与双氧水的比例获得不同官能度的蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂。随着甲酸与双氧水质量比的提高，所得树脂的环氧值表现出先增加后降低的趋势，当蓖麻油甲基丙烯酸酯、甲酸和双氧水之间的质量比为1:9:6时，环氧值达到最大0.302。

将实施例1-3和对比例1-8制备的Vitrimer材料进行重塑再加工、自修复、化学回收实验证明其可循环利用的特性。

为了研究不饱和聚酯Vitrimer材料的重塑再加工性，将固化后的样品研磨成粉末，倒入可加压的哑铃型模具中，在200 °C下热压3 h，随后观察样品的重塑状态。为了研究其自修复性能，使用小刀在固化薄膜上划出划痕，然后将样品置于200 °C下处理，观察记录实现自修复所需要的时间。为了研究蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的化学回收利用特性，将固化后的条状样品放入90℃的2-巯基乙醇与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，观察样品被完全溶解所需要的时间并记录，结果见附表1。

附表1

由实施例1-3和对比例1-8所制得不饱和聚酯Vitrimer材料的对比发现：实施例1-3相比较，随着蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料中动态可逆二硫键数量的增加，样品更容易实现重塑再加工，同时在200 °C的热处理下，其自修复时间更短，并且可以观察到样品在90 °C的2-巯基乙醇与二甲基甲酰胺混合溶剂中溶解所需的时间更短，表明其更容易进行化学回收再利用。对比例1与实施例1相比，对比例1中只有永久化学键，不含有动态二硫键，因而不具有重塑再加工性、自修复性以及化学回收特性。对比例2和对比例3与实施例1相比，缩水甘油酯类环氧树脂基Vitrimer材料由于动态二硫键的引入而具有自修复性，但在90℃的2-巯基乙醇与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，难以完全溶解，因而化学回收特性较差。对比例4和对比例5与实施例1相比，缩水甘油醚类环氧树脂材料比蓖麻油基不饱和聚酯树脂材料的力学性能高，因而其自修复时间和化学回收时间较长。对比例6与实施例1相比，酚醛清漆环氧树脂比蓖麻油基不饱和聚酯树脂材料的刚性高，因而酚醛清漆环氧树脂Vitrimer材料的重塑再加工、自修复和化学回收所需要的条件更为严苛（时间和温度要求更高）。对比例7与实施例1相比，实施例1采用梯度式的固化方式使得该蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的固化更完全，在具有优异重塑再加工性、自修复性以及化学回收特性的同时，也具有优异的力学性能。对比例8与实施例1相比，均可实现回收利用，但是利用甲基丙烯酰氯法制备得到的甲基丙烯酸酯蓖麻油纯度较甲基丙烯酸酐法纯度高，导致甲基丙烯酰氯法制备得到的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的固化程度更高，力学性能和循环回收利用性能更好。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂混合均匀，除去气泡后，100-200℃经过环氧开环交联固化得到基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料；

所述的含动态二硫键的固化剂为4,4’-二硫代二苯胺或4,4’-二硫代二苯甲酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：

所述的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油结构式为：

。

3.根据权利要求2所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：

所述的环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油的制备方法为：

按质量份计，令1份甲基丙烯酸酯蓖麻油与6-12份甲酸混合均匀后，在25-40 ℃缓慢滴加6-10份双氧水，滴加结束后在25-40 ℃保温持续反应，即得到环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油。

4.根据权利要求1所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：所述环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂的摩尔比为1.0：0.5-2.0。

5.根据权利要求2所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：所述环氧化甲基丙烯酸酯蓖麻油与含动态二硫键的固化剂混合时，混合物温度为60-90 °C。

6.根据权利要求3所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：所述除去气泡操作为在60-80 °C的真空烘箱中进行。

7.根据权利要求4所述的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料的制备方法，其特征在于：所述环氧开环交联固化条件为：在100-120 °C预固化1-2 h，升温至140-160 °C固化4-6 h，在180-200 °C后固化2-3 h，即获得基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种基于动态二硫键的可循环利用的蓖麻油基不饱和聚酯Vitrimer材料。

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