CN106565786B - 一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂及其制备方法，属于环氧树脂增韧剂的制备技术领域。所述增韧剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛发生亲核取代反应，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈；步骤二，将所得产物与末端带有氨基的长链化合物发生席夫碱反应，再将亚胺还原为仲胺，得六臂星型化合物；步骤三，将所得产物与环氧树脂反应，制备得到杂臂星型化合物。本发明的杂臂星型化合物制备条件温和，有利于工业化生产；其作为环氧树脂增韧剂，与环氧树脂具有良好的相容性；其分子结构兼具刚性内核和柔性外臂，可显著提高环氧树脂的机械性能；此外，含有的磷腈环结构可增强环氧树脂的耐热性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂增韧剂，具体是一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂。本发明进一步涉及所述环氧树脂增韧剂的制备方法。本发明属于环氧树脂增韧剂的制备技术领域。
技术背景
环氧树脂是一种重要的工程材料，此类聚合物大多以脂肪族、脂肪环以及芳香族化合物为基本骨架，在环氧基团与固化剂的作用下形成三维交联网状结构。环氧树脂因其分子链段中特有的环氧基团以及羟基、醚键等活性基团的存在，拥有诸多优异的特性，且环氧树脂品种众多，相对于其它热固性树脂，其应用领域更加广阔；另外，现如今固化剂种类的增多使得环氧树脂体系可随意搭配，这很大程度上扩展了环氧树脂固化物的性能。然而，因为自身交联密度过高，环氧树脂的脆性较大，耐疲劳与耐冲击性较差，这在很大程度上限制了环氧树脂的使用，正因如此人们对于环氧树脂的增韧改性也愈发重视。
目前为止对环氧树脂的增韧改性方法主要有两种，一种为与其他韧性较好的材料相结合(如橡胶、黏土、石墨烯等)，相分离形态能够诱导增韧；另一种方法是通过降低环氧树脂网络的交联密度从而达到增韧环氧树脂的效果。增韧环氧树脂并不是一味地增大其自身韧性，关键是在于环氧树脂的模量、机械强度和热性能的权衡。
利用星型化合物增韧环氧树脂是近些年新出现的改性环氧树脂的方法。相比于超支化聚合物，星型化合物的制备过程简单，有利于工业化的应用。经对现有科技文献的检索发现，《Reactive&Functional Polymer》杂志在2014年第83期132-143页报道了一种以超支化聚酯为内核，聚醚和聚己内酯为臂的杂臂星型聚合物的制备方法，并将其应用于环氧树脂的增韧(Lagunas C,Fernández-Francos X,Ferrando F,et al.New epoxy thermosetsmodified with amphiphilic multiarm star polymers as toughness enhancer[J].Reactive and Functional Polymers,2014,83:132-143)。其结果表明，杂臂星型聚合物的加入可以使得环氧树脂的抗冲击强度提高一倍。然后，由于具有柔性的超支化内核与柔性的聚合物外臂，这种星型聚合物的加入，会导致环氧树脂其他机械性能的下降；且这种星型聚合物的制备条件苛刻，不利于工业化的生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂及其制备方法。本发明首先以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料制备六(对醛基苯氧基)环三磷腈；再利用席夫碱反应，将末端醛基与带有氨基的长链化合物反应，制备得到星型化合物；然后将亚胺还原为仲胺后，与环氧树脂上的环氧基团反应，制备得到杂臂星型化合物。所制备的杂臂星型化合物作为增韧剂加入环氧树脂后，与环氧树脂基体具有良好的界面粘合力，可显著提升环氧树脂的韧性和其他机械性能，同时还可提高环氧树脂的耐热性和阻燃性，具有广泛的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂，其化学结构如下所示：
其中R1为碳原子数为11～18的脂肪烃基中的一种；R2为环氧树脂分子中的一个环氧基团与仲胺反应后生成的结构，所述环氧树脂为分子量小于1000的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种。
所述基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂存在的条件下，将六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛在有机溶剂中发生亲核取代反应，分离提纯，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈；
步骤二，将所得六(对醛基苯氧基)环三磷腈与末端带有氨基的长链化合物在有机溶剂中发生席夫碱反应，再利用硼氢化钠将亚胺还原为仲胺，分离提纯，制备得到六臂星型化合物；
步骤三，将所得六臂星型化合物在有机溶剂中与环氧树脂反应，制备得到杂臂星型化合物。
步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。
步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。
步骤二中，所述末端带有氨基的长链化合物为碳原子数为11～18的脂肪族伯胺中的一种，例如油胺、十八胺、十六胺、十四胺、十二胺、十一胺，但本发明并不局限于上述举例的范围。
步骤三中，所述环氧树脂为分子量小于1000的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂，但本发明并不局限于上述举例的范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的杂臂星型化合物制备条件温和，有利于工业化生产。(2)本发明的杂臂星型化合物具有刚性的内核和两种类型的外臂(一种外臂为脂肪链，为化合物提供柔顺性；另一种外臂含有环氧树脂结构，增强化合物与环氧树脂基底的相容性)，将其作为增韧剂加入环氧树脂后，与环氧树脂基体具有良好的界面粘合力，可显著提升环氧树脂的韧性和其他机械性能。(3)本发明的杂臂星型化合物还含有磷-氮原子交替连接的有机-无机杂化结构，可提高环氧树脂的耐热性和阻燃性。
附图说明
图1是实施例1的杂臂星型化合物的合成路线示意图；
图2是实施例1制得的杂臂星型化合物以不同添加量加入E51型环氧树脂后对环氧树脂固化物抗冲击性能的影响；
图3是实施例1制得的杂臂星型化合物以不同添加量加入E51型环氧树脂后对环氧树脂固化物拉伸强度和断裂伸长率的影响。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
步骤一：在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.76g对羟基苯甲醛、60mL四氢呋喃和20mL三乙胺，搅拌溶解；将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，并滴加至烧瓶中，回流反应8h；反应结束后，将产物抽滤后取瓶中清液，旋蒸除去溶剂，再加入冷乙醇洗涤，抽滤取上层固体，最后用乙酸乙酯对固体进行重结晶，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈(HCCP-PHBA)，产率为71％。
步骤二：在150mL圆底烧瓶中，称取4gHCCP-PHBA，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解；再称取7.46g油胺，加入40mL四氢呋喃，溶解后将其滴加入HCCP-PHBA的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌反应6h；然后加入2g硼氢化钠与10mL无水甲醇，继续搅拌反应12h；将产物旋蒸除去溶剂，加入去离子水洗涤后静置分液，取上层油相；再加入乙醇洗涤，静置分液，取下层油相；将提纯后的产物置于真空干燥箱内干燥12h，得星型化合物(HCCP-OA)，产率为80％。
步骤三：将一定量的HCCP-OA与双酚A型环氧树脂(DGEBA，环氧当量为196g/eq)按摩尔比1:6的比例溶于100mL四氢呋喃中，常温下搅拌24h。将所得产物旋蒸除去溶剂，得到杂臂星型化合物，产率为99％。
本实施例的实施效果：
图1是制得的杂臂星型化合物的合成路线示意图。
图2是制得的杂臂星型化合物以不同添加量加入E51型环氧树脂后对环氧树脂固化物抗冲击性能的影响，固化剂为甲基六氢苯酐。由图可知，加入杂臂星型化合物后，固化物的冲击强度得到了显著的提高；当添加量为5wt％时，固化物的冲击强度最高，为30kJ/m2，约为纯环氧树脂固化物的2.5倍。
图3是制得的杂臂星型化合物以不同添加量加入E51型环氧树脂后对环氧树脂固化物拉伸强度和断裂伸长率的影响，固化剂为甲基六氢苯酐。由图可知，加入杂臂星型化合物后，随着添加量的增加，固化物的拉伸强度和断裂伸长率都有增加；当添加量为5wt％时，拉伸强度和断裂伸长率的提升最大。
实施例2
步骤一：在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.76g对羟基苯甲醛、60mL四氢呋喃和20mL三乙胺，搅拌溶解；将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，并滴加至烧瓶中，回流反应8h；反应结束后，将产物抽滤后取瓶中清液，旋蒸除去溶剂，再加入冷乙醇洗涤，抽滤取上层固体，最后用乙酸乙酯对固体进行重结晶，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈(HCCP-PHBA)，产率为71％。
步骤二：在150mL圆底烧瓶中，称取4gHCCP-PHBA，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解；再称取6.73g十六胺，加入40mL四氢呋喃，溶解后将其滴加入HCCP-PHBA的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌反应6h；然后加入2g硼氢化钠与10mL无水甲醇，继续搅拌反应12h；将产物旋蒸除去溶剂，加入去离子水洗涤后静置分液，取上层油相；再加入乙醇洗涤，静置分液，取下层油相；将提纯后的产物置于真空干燥箱内干燥12h，得星型化合物(HCCP-OA)，产率为83％。
步骤三：将一定量的HCCP-OA与双酚A型环氧树脂(DGEBA，环氧当量为196g/eq)按摩尔比1:6的比例溶于100mL四氢呋喃中，常温下搅拌24h。将所得产物旋蒸除去溶剂，得到杂臂星型化合物，产率为99％。
实施例3
步骤一：在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.76g对羟基苯甲醛、60mL四氢呋喃和20mL三乙胺，搅拌溶解；将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，并滴加至烧瓶中，回流反应8h；反应结束后，将产物抽滤后取瓶中清液，旋蒸除去溶剂，再加入冷乙醇洗涤，抽滤取上层固体，最后用乙酸乙酯对固体进行重结晶，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈(HCCP-PHBA)，产率为71％。
步骤二：在150mL圆底烧瓶中，称取4gHCCP-PHBA，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解；再称取7.46g油胺，加入40mL四氢呋喃，溶解后将其滴加入HCCP-PHBA的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌反应6h；然后加入2g硼氢化钠与10mL无水甲醇，继续搅拌反应12h；将产物旋蒸除去溶剂，加入去离子水洗涤后静置分液，取上层油相；再加入乙醇洗涤，静置分液，取下层油相；将提纯后的产物置于真空干燥箱内干燥12h，得星型化合物(HCCP-OA)，产率为80％。
步骤三：将一定量的HCCP-OA与双酚F型环氧树脂(BPF，环氧当量为180g/eq)按摩尔比1:6的比例溶于100mL四氢呋喃中，常温下搅拌24h。将所得产物旋蒸除去溶剂，得到杂臂星型化合物，产率为98％。
Claims (4)
1.一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂，其特征在于，其化学结构如下所示：
其中R1为碳原子数为11～18的脂肪烃基中的一种；R2为环氧树脂分子中的一个环氧基团与仲胺反应后生成的结构，所述环氧树脂为分子量小于1000的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂存在的条件下，将六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛在有机溶剂中发生亲核取代反应，分离提纯，得六(对醛基苯氧基)环三磷腈；
步骤二，将所得六(对醛基苯氧基)环三磷腈与末端带有氨基的长链化合物在有机溶剂中发生席夫碱反应，再利用硼氢化钠将亚胺还原为仲胺，分离提纯，制备得到六臂星型化合物，所述末端带有氨基的长链化合物为碳原子数为11～18的脂肪族伯胺中的一种；
步骤三，将所得六臂星型化合物在有机溶剂中与环氧树脂反应，制备得到杂臂星型化合物，所述环氧树脂为分子量小于1000的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于杂臂星型化合物的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。
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