CN106589317A - 一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法。在N,N‑二甲基甲酰胺为催化剂的条件下，将2，5呋喃二甲酸与二氯亚砜酰化，得到2，5呋喃二甲酰氯，再与丁香酚分别溶解于二氯甲烷，在叔胺的条件下发生酯化反应，得到二（4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯基）呋喃‑2,5‑二羧酸酯；通过间氯过氧苯甲酸将其所含的不饱和双键环氧化，制得基于生物质的环氧树脂。本发明工艺简单，原材料来源于生物质的2，5呋喃二甲酸和丁香酚，与基于石油和煤资源的双酚A环氧树脂相比，原料绿色可再生，有利于降低高分子材料对于不可再生资源的消耗。所得的环氧树脂固化物具有优良的热性能和模量，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质环氧树脂及其制备工艺，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成基于全生物质的环氧树脂的方法，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
近来，由于有限的石油和煤资源库存的不断减少与环境污染问题越来越严重，高分子材料行业与石油化工行业息息相关正面临着严峻的挑战。研究绿色可再生生物质材料用来代替石油化工原材料是最有效的途径。
生物质具有可再生、年产量巨大且分布广的特点，但是迄今人们对其的利用效率非常低。如何高效地将可再生的生物质资源转化为有用的高分子材料引起了整个世界的高度关注与浓厚兴趣。到目前为止，一些生物质热塑性塑料已经被成功合成以及商业化，如聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等。然而，与生物质热塑性塑料的快速发展相比，对于生物质热固性树脂的研究较少。
热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，具有优越的强度、高耐热性、耐化学性好以及优良的工艺性等突出优势，在涂料、胶黏剂、电子信息以及高性能复合材料等领域得到了广泛的应用。
现有热固性树脂中，环氧树脂由于性能优异、成本低廉而被广泛应用，约占热固性树脂市场70 %，其中超过90 %的环氧树脂是双酚A环氧树脂（DGEBA）。其单体DGEBA是通过基于石油和煤资源的双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的条件下合成的，双酚A与雌激素有着类似的结构，会降低生育能力，与增加疾病和癌症的风险有密切相关性。美国联邦药物管理局已明令禁止基于双酚A的包装材料用于包装婴儿配方奶粉。虽然双酚A对于内分泌系统的影响还在研究中，但其潜在的风险已经引发了非双酚A基产品的需求。与此同时，双酚A来源于石油和煤资源，在石油和煤资源库存不断减少的前提下，迫切需要绿色可再生的生物质环氧树脂原料，以减少环氧树脂生产对石油和煤资源的依赖。
近年来，文献报道了取代DGEBA的生物质原料，如植物油、腰果酚、衣康酸、木质素及其衍生物，然而所合成得到的环氧树脂的生物质含量不能达到100%,并且存在环氧树脂体系反应活性低、固化产物机械性能差、玻璃化转变温度（T g ）低、加工性能差等缺点。因此寻求一种生物质含量高且性能优异的环氧树脂及其合成方法具有重要应用价值。
自然界广泛存在的生物质材料多为脂肪族化合物，热学性能较差。因此，丁香酚和2,5-呋喃二甲酸以其芳香结构而具有的优异热稳定性脱颖而出。2,5-呋喃二甲酸被U.S.Department of Energy列为前十的绿色化学物质。它是由5-羟甲基糠醛（HMF）氧化得到的，HMF可以通过基于生物质的C6碳水化合物（如葡萄糖、淀粉、纤维素等）脱水得到。丁香酚约占丁香油80 %的成分，是一种可再生的、低毒以及相对低成本的生物质材料。Zhang等人报道了基于丁香酚的环氧树脂（参见文献：Jianglei Qin, Hongzhi Liu, Pei Zhang,Michael Wolcott and Jinwen Zhang. Polymer International, 2014, 63, 760-765）。它的生物质含量为62.7 %；以六氢邻苯二甲酸酐作为环氧固化剂得到固化物，所得的固化物的玻璃化转变温度（T g ）只有114℃。Liu等人报道了基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂(参见文献：Jun Deng, Xiaoqing Liu, Chao Li, Yanhua Jiang and Jin Zhu. RSCadvance, 2015, 5, 15930-15939)，以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，制得的固化物的T g 为152℃，但它的生物质含量也只有65.2 %。这些研究表明，现有利用生物质材料合成环氧树脂的研究不能兼具全生物质（100%）、高热性能和高力学性能。这是由于现有技术中合成的环氧树脂的材料并非都是生物质材料，致使合成树脂的生物质含量不高，还由于选取的材料本身不具有良好的热性能等原因。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种基于绿色可再生资源，且具有突出热学和力学性能的全生物质环氧树脂及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种基于生物质的环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
（1）按摩尔计，将100份 2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸除去二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；
（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份二氯甲烷溶剂中，得到丁香酚溶液；在温度为-5～0℃的条件下，将由100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷溶剂中所得到的溶液，滴加到丁香酚溶液中，滴加完毕后将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，再经真空旋蒸去除二氯甲烷，洗涤，干燥，得到二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；
（3）按摩尔计，将100份二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解于4680～9360份二氯甲烷溶剂中，在温度为20～30℃，搅拌条件下，缓慢加入300～400份间氯过氧苯甲酸，继续反应2～4天，过滤得到滤液；所得滤液经洗涤、除去溶剂，再洗涤后，得到白色固体，即为一种基于生物质的环氧树脂。
本发明所述的叔胺为三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于生物质的环氧树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明以生物质可再生资源2,5-呋喃二甲酸和丁香酚为原料，合成了一个独特的基于全生物质的环氧树脂，生物质含量高达100%。两种原材料均为绿色、低毒材料。
2、本发明提供的环氧树脂以芳香族为骨架，具有优良的热学和力学性能。
3、本发明提供的一种全生物质环氧树脂的制备方法具有环保绿色，制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备2，5呋喃二甲酰氯的合成反应式。
图2是本发明实施例1制备二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成反应式。
图3是本发明实施例1制备的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱。
图4是本发明实施例1制备的基于全生物质的环氧树脂的合成反应式。
图5是本发明实施例1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振氢谱。
图6是本发明实施例1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振碳谱。
图7是本发明实施例1制备的基于全生物质的环氧树脂的高分辨率质谱。
图8是本发明比较例1制备的基于生物质的环氧树脂固化物与比较例2制备的双酚A环氧树脂固化物的动态热机械分析（DMA）曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
在本实施例中，2，5呋喃二甲酰氯的合成反应式参见附图1。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
在本实施例中，基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成反应式和核磁共振氢谱分别参见附图2和3。
由附图1本实施例提供的中间体2，5呋喃二甲酰氯的合成流程示意图（反应式）可见，该反应为羧酸酰氯化反应。由附图2本实施例提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成流程示意图（反应式）可见，该反应为酯化反应。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱，由图3可知，约5.98ppm和5.04～5.20ppm处代表烯丙基双键上的H，约3.40ppm处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的H，约3.82ppm处代表甲氧基上的H，约7.43ppm处代表呋喃环上的H，其他峰与生物质烯丙基化合物的H质子位移相符。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在150mL二氯甲烷中，在20℃，搅拌条件下慢慢加入30.45g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应2天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用63.02g 10%的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用53.00g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。在本实施例中，基于生物质环氧树脂的合成反应式、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱分别参见附图4、5、6、7和8。
参见附图4，它是本发明实施例1基于生物质的环氧树脂的合成流程示意图（反应式），由附图4可见，该反应为双键的环氧化反应。
参见附图5，它是本发明实施例1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振氢谱，由图5可知，烯丙基化合物双键上的质子峰5.98ppm和5.04～5.20ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.57ppm，2.80～2.84ppm，3.14～3.20ppm），其他峰与生物质环氧树脂的H质子位移相符，证明合成了预期物质。
参见附图6，它是本发明实施例1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振碳谱，由图6可知，出现了环氧基团的碳原子特征峰 52.46ppm和47.00ppm。
参见附图7，它是本发明实施例1提供的基于生物质的环氧树脂的高分辨质谱图，其理论分子量[M]为480.1420，理论值[M+Na+]为503.1313，实验值为503.1306，实验值与理论值相符。
综合以上附图可知，本实施例1合成了一种基于全生物质的环氧树脂。
比较例1，基于生物质的环氧树脂固化物的制备：
将实施例1提供的基于全生物质的环氧树脂（9.6g）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（固化剂，6.7g）和2-乙基-4-甲基咪唑（促进剂，81.7mg）混合均匀，在温度为80℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80℃下抽真空除气泡30min，而后按照130℃/2h+150℃/2h+170℃/2h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得固化的基于生物质的环氧树脂。其储能模量-温度变化曲线参见附图8。
比较例2，双酚A环氧树脂固化物的制备：
将双酚A二缩水甘油醚（牌号：E44，环氧当量：210-240g/eq，10.0g）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（7.4g）和2-乙基-4-甲基咪唑（促进剂，87.0mg）混合均匀，在温度为80℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80℃下抽真空除气泡30min，而后按照130℃/2h+150℃/2h+170℃/2h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得双酚A环氧树脂固化物，其储能模量-温度变化曲线参见附图8。
参见附图8，它是本发明比较例1提供的基于生物质的环氧树脂与比较例2提供的双酚A环氧树脂固化物的动态热机械分析（DMA）曲线对比图。由图8可知，比较例1制备的环氧树脂在50℃下的储能模量约为2229MPa，高于比较例2制备的双酚A环氧树脂固化物的值（1860MPa），模量提升了19.9%。比较例1提供的环氧树脂的T g 为153.4℃，而比较例2制备的双酚A环氧树脂的T g 为144.1℃。该图证明了本发明提供的基于生物质环氧树脂在固化后具有高的模量和玻璃化转变温度。这是由于本发明提供的基于生物质环氧树脂的化学结构中具有呋喃基团，能够提高材料的刚性和耐热性。
实施例2
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应3h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在225mL二氯甲烷溶液中，在25下℃，在搅拌条件下慢慢加入35.5g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用84.03g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用70.66g10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例3
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1下℃滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
实施例4
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在150mL二氯甲烷溶液中，在20℃下，在搅拌条件下慢慢加入30.45g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应2天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用63.02g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用53.00g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例5
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在225mL二氯甲烷溶液中，在25℃下，在搅拌条件下慢慢加入35.5g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用84.03g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用70.66g10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例6
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在300mL二氯甲烷溶液中，在30℃下，在搅拌条件下慢慢加入40.6g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应4天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用126.04g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用105.99g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例7
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃继续反应3h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在150mL二氯甲烷溶液中，在20℃下，在搅拌条件下慢慢加入30.45g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应2天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用63.02g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用53.00g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例8
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在225mL二氯甲烷溶液中，在25℃下，在搅拌条件下慢慢加入35.5g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用84.03g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用70.66g10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例9
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在300mL二氯甲烷溶液中，在30℃下，在搅拌条件下慢慢加入40.6g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应4天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用126.04g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用105.99g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例10
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在150mL二氯甲烷溶液中，在20℃下，在搅拌条件下慢慢加入30.45g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应2天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用63.02g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用53.00g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例11
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在225mL二氯甲烷溶液中，在25℃下，在搅拌条件下慢慢加入35.5g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用84.03g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用70.66g10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例12
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应3h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在300mL二氯甲烷溶液中，在30℃下，在搅拌条件下慢慢加入40.6g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应4天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用126.04g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用105.99g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例13
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在150mL二氯甲烷溶液中，在20℃下，在搅拌条件下慢慢加入30.45g间氯过氧苯甲酸（质量分数75%），继续反应2天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用63.02g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用53.00g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例14
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在225mL二氯甲烷溶液中，在25℃下，在搅拌条件下慢慢加入35.5g间氯过氧苯甲酸（质量分数85%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用84.03g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用70.66g10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例15
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应4h，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在300mL二氯甲烷溶液中，在30℃下，在搅拌条件下慢慢加入40.6g间氯过氧苯甲酸（质量分数75%），继续反应4天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用126.04g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用105.99g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
实施例16
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和8.10g三乙胺、10.34g N-乙基二异丙胺和7.91g吡啶作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
3）基于生物质的环氧树脂的制备
将22.42g二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解在300mL二氯甲烷溶液中，在25℃下，在搅拌条件下慢慢加入40.6g间氯过氧苯甲酸（质量分数75%），继续反应3天，反应结束后，过滤得到滤液，所得滤液用126.04g 10 %的Na2SO3溶液洗涤，然后依次用105.99g 10 %的Na2CO3和去离子水洗涤，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥，将二氯甲烷旋蒸掉，得到黄色固体，用乙醚洗涤得到白色固体。
Claims (3)
1.一种基于生物质的环氧树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）按摩尔计，将100份 2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸除去二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；
（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份二氯甲烷溶剂中，得到丁香酚溶液；在温度为-5～0℃的条件下，将由100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷溶剂中所得到的溶液，滴加到丁香酚溶液中，滴加完毕后将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，再经真空旋蒸去除二氯甲烷，洗涤，干燥，得到二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；
（3）按摩尔计，将100份二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯溶解于4680～9360份二氯甲烷溶剂中，在温度为20～30℃，搅拌条件下，缓慢加入300～400份间氯过氧苯甲酸，继续反应2～4天，过滤得到滤液；所得滤液经洗涤、除去溶剂，再洗涤后，得到白色固体，即为一种基于生物质的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的叔胺为三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶的一种或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法得到的一种基于生物质的环氧树脂。
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