CN115785036A - 一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。所述含呋喃结构二烯烃化合物具有式(I)所示结构。所述R2选自C3～C50直链或带有支链烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物是潜在的呋喃基聚合材料单体，对解决呋喃基聚合材料单体类型的局限性意义重大。本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物可通过烯烃复分解聚合制备得到呋喃基聚酯化合物，这为呋喃基聚酯化合物的合成提供了新思路，也丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物因性能优异且成本较低，在工业、医药业、日常生活等各方面都得到了广泛应用。但是，由于其化学和生物性能极其稳定，同时也带来了日益增长的环境污染问题。相对于传统的石油基原料，生物质资源绿色可再生，是一种非常具有发展意义的替代资源。其中，生物质基聚合物作为一种很有生物降解潜力的高分子材料，有望实现高分子材料的可持续性发展。
目前，呋喃类生物质基聚合物可用于服装、建材、电子、汽车、日用品等几乎所有人类生产和生活的方方面面。其中，呋喃基聚酯化合物因其具有优异的力学、耐热、阻隔等性能，应用前景非常广阔。但是，呋喃基聚酯化合物通常由呋喃-2，5-二甲酸与各种二元醇聚合得到，导致呋喃基聚酯化合物结构类型单一，从而限制了呋喃基聚酯化合物的应用。因此研究开发出一种新的呋喃基聚合材料的单体用于合成呋喃基聚酯化合物至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法。本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物可作为呋喃基聚合材料的单体通过烯烃复分解聚合生成呋喃基聚酯化合物，从而丰富呋喃基聚酯化合物的结构类型。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种含呋喃结构二烯烃化合物，具有式(I)所示结构：
优选的，所述R2选自C3～C50直链或带有支链的烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。
所述C3～C50直链或带有支链的烯烃基更优选为C4～C18直链或带有支链的烯烃基，进一步优选为C4～C11直链或带有支链的烯烃基。在本发明具体实施例中可以为2-丁烯基、3-丁烯基、9-癸烯基、10-十一烯基。
所述3～8元环烯烃基优选为5～6元环烯烃基，具体可以为2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基。
所述含烯烃取代基的芳基或杂芳基中，所述芳基优选为苯基。所述杂芳基优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、嘧啶基中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述含烯烃取代基的芳基选自甲氧基和烯丙基间位取代的苯基。
上述烯烃基中的双键可以位于端位，也可以位于链中部。
优选的，所述含烯烃取代基的芳基或杂芳基的取代基还包括烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种。
所述烷氧基的碳原子个数优选为1～10个。
所述烷基的碳原子个数优选为1～10个。
优选的，所述烯烃取代基选自C3～C8直链或带有支链的烯烃基；更优选为烯丙基、烯丁基；进一步优选为烯丙基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述R2选自以下结构失去羟基后的残基：
本发明还提供了一种含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将式1所示的呋喃类生物质基化合物与式2所示的含烯烃的醇类化合物进行反应得到式(I)所示的含呋喃结构二烯烃化合物；
式1：
式2：
式(I)：
优选的，所述R1选自-OH、-Cl、-OR中的一种或多种。
优选的，所述R选自C1～C5直链或带有支链的烷基。
优选的，所述R2选自C3～C50直链或带有支链的烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。
上述R2的更优选和进一步优选范围同上，此处不再重复赘述。
本发明优选的，所述式2包括但不限于以下结构：
本发明优选的，所述呋喃类生物质基化合物与含烯烃的醇类化合物的摩尔比为1：(2～4)；更优选为1：(2.5～3)；进一步优选为1∶2.5或1∶3。
本发明优选的，所述催化剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、三乙胺、氧化铈中的一种或多种。
优选的，所述催化剂4-二甲氨基吡啶和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(5～10)：100；更优选为(5～8)：100；进一步优选为5：100。
优选的，所述催化剂吡啶、氢氧化钠或三乙胺和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(4～5)∶1。
优选的，所述催化剂氧化铈和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(2～10)∶100；更优选为(2～5)∶100；进一步优选为3∶100。
本发明优选的，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种。
或者当所述式1中的R1选自-OR，即所述呋喃类生物质基化合物为酯类化合物时，体系中的含烯烃的醇类化合物同时作为反应物和反应溶剂。此时，含烯烃的醇类化合物的用量会适当增加，优选为呋喃类生物质基化合物的20～50倍当量。
本发明优选的，所述反应的温度为0～160℃。在本发明中，反应原料为呋喃-2，5-二甲酸或呋喃-2，5-二甲酰氯时，所述反应温度为室温；若反应原料为呋喃-2，5-二甲酸二甲酯时，则反应在160℃下回流进行。
优选的，所述反应的时间为15～48h。
优选的，所述反应在保护气体氛围下进行；
优选的，所述保护气体包括氮气或惰性气体。
本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(一)原料为呋喃-2，5-二甲酸：
1)将呋喃-2，5-二甲酸、含烯烃的醇类化合物、溶剂混合后置于冰浴下搅拌得到混合体系；
2)向上述混合体系中依次加入DMAP和EDC并在室温下反应20～30h。反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1h。再用二氯甲烷与水萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，通过柱分离得到纯品。
其中，呋喃-2，5-二甲酸与含烯烃的醇类化合物的摩尔比为1∶2.5，DMAP与呋喃-2，5-二甲酸摩尔比为5∶100，EDC与呋喃-2，5-二甲酸摩尔比为2.4∶1，EDC的加入，促进了酯化反应的正向进行。
(二)原料为呋喃-2，5-二甲酰氯：
1)将含烯烃的醇类化合物、溶剂、吡啶混合后置于冰浴下搅拌得到混合体系；
2)向上述混合体系中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯和DMAP并在室温下反应20～30h。反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1h。再用二氯甲烷与水萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，通过柱分离得到纯品。
其中，呋喃-2，5-二甲酰氯与含烯烃的醇类化合物摩尔比为1∶3，吡啶与呋喃-2，5-二甲酰氯摩尔比为4∶1，DMAP与呋喃-2，5-二甲酰氯摩尔比为5∶100，吡啶作为缚酸剂，吸收反应副产物氯化氢，促进酯化反应正向进行，提高产物收率。
(三)原料为呋喃-2，5-二甲酸二甲酯：
将氧化铈加入反应瓶中搅拌，再依次加入含烯烃的醇类化合物和呋喃-2，5-二甲酯后，将反应瓶置于160℃下回流反应15～48h。反应结束后，用二氯甲烷与水萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，通过柱分离得到纯品。
其中，上述的酯交换反应中含烯烃的醇类化合物既作为反应物，也作为溶剂；呋喃-2，5-二甲酯与含烯烃的醇类化合物的摩尔比为1∶(20～50)，氧化铈与呋喃-2，5-二甲酯的摩尔比为3∶100。
本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物还可以用于制备呋喃基聚酯化合物，这为呋喃基聚酯化合物的合成方法提供了新思路，丰富了呋喃基聚合材料的单体类型。
与现有技术相比，本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物，具有式(I)所示结构。所述R2选自C3～C50直链或带有支链的烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物是潜在的呋喃基聚合材料单体，对解决呋喃基聚合材料单体类型的局限性意义重大。本发明所述的含呋喃结构二烯烃化合物可通过烯烃复分解聚合制备得到呋喃基聚酯化合物，这为呋喃基聚酯化合物的合成提供了新思路，也丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型。并且，所述含呋喃结构二烯烃化合物在香料香精、材料改性等领域也具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为呋喃-2，5-二甲酸二(3-丁烯)酯的1H NMR图；
图2为呋喃-2，5-二甲酸二(3-丁烯)酯的13C NMR图；
图3为呋喃-2，5-二甲酸二(10-十一烯)酯的1H NMR图；
图4为呋喃-2，5-二甲酸二(10-十一烯)酯的13C NMR图；
图5为呋喃-2，5-二甲酸二(3-环戊烯)酯的1H NMR图；
图6为呋喃-2，5-二甲酸二(丁香酚)酯的1H NMR图；
图7为呋喃-2，5-二甲酸二(丁香酚)酯的13C NMR图；
图8为呋喃-2，5-二甲酸二(9-癸烯)酯的1H NMR图；
图9为呋喃-2，5-二甲酸二(9-癸烯)酯的13C NMR图；
图10为呋喃-2，5-二甲酸二(巴豆醇)酯的1H NMR图；
图11为呋喃-2，5-二甲酸二(巴豆醇)酯的13C NMR图；
图12为呋喃基聚酯化合物(b)的1H NMR图；
图13为呋喃基聚酯化合物(b)的13C NMR图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中涉及的底物原料，以及溶剂等均为市售商业产品(分析纯试剂)，且没有进一步纯化。
1H NMR(400MHz)，13C NMR(101MHz)，以CDCl3为氘代溶剂，以TMS为内标。
多重性定义如下：s(单峰)；d(二重峰)；t(三重峰)；q(四重峰)和m(多重峰)。偶合常数J(赫兹)。
实施例1
呋喃-2，5-二甲酸二(3-丁烯)酯的合成
将磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、3-丁烯-1-醇(7.75mL，3.0eq)、吡啶(9.65mL，4.0eq)。再向反应瓶中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯(5.76g，30mmol，1.0eq)、DMAP(0.2g，1.5mmol，0.05eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1h。用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为90％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.17(s，2H)，5.82(ddt，J＝17.0，10.2，6.8Hz，2H)，5.14(dq，J＝17.2，1.6Hz，2H)，5.09(dq，J＝10.2，1.2Hz，2H)，4.37(t，J＝6.8Hz，4H)，2.50(qt，J＝6.8，1.3Hz，4H)；
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.86，146.70，133.35，118.25，117.59，64.38，32.91。
实施例2
呋喃-2，5-二甲酸二(10-十一烯)酯的合成
将磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、10-十一烯-1-醇(36.4mL，3.0eq)、吡啶(19.0mL，4.0eq)。再向反应瓶中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯(11.4g，60mmol，1.0eq)、DMAP(0.4g，3.0mmol，0.05eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1h。用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为92％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.18(s，2H)，5.80(ddt，J＝16.9，10.1，6.7Hz，2H)，5.02-4.95(m，4H)，4.92(d，J＝10.2Hz，4H)，4.32(t，J＝6.8Hz，4H)，2.03(q，J＝7.1Hz，4H)，1.75(p，J＝6.9Hz，3H)，1.46-1.21(m，28H)；
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.19，146.95，139.19，118.20，114.14，65.71，33.81，29.44，29.39，29.21，29.10，28.91，28.60，25.84。
实施例3
呋喃-2，5-二甲酸二(3-环戊烯)酯的合成
将磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、3-环戊烯-1-醇(7.12mL，3.0eq)、吡啶(9.65mL，4.0eq)。再向反应瓶中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯(5.76g，30mmol，1.0eq)、DMAP(0.2g，1.5mmol，0.05eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1h。用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为77％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.16(s，2H)，5.75(s，4H)，5.60(tt，J＝7.0，2.6Hz，2H)，2.84(dd，J＝16.7，7.0Hz，4H)，2.55(dd，J＝16.6，2.3Hz，4H)。
实施例4
呋喃-2，5-二甲酸二(丁香酚)酯的合成
将呋喃-2，5-二甲酸(4.68g，30mmol，1.0eq)、磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、丁香酚(11.5mL，2.5eq)。再向反应瓶中依次加入DMAP(0.2g，1.5mmol，0.05eq)、EDC(13.8g，2.4eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1小时。再用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为70％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.46(s，2H)，7.07(d，J＝8.0Hz，2H)，6.88-6.71(m，4H)，5.98(ddt，J＝16.9，10.1，6.7Hz，2H)，5.18-5.05(m，4H)，3.82(s，6H)，3.40(d，J＝6.7Hz，4H)；
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.82，150.75，146.54，139.53，137.06，136.87，122.32，120.67，119.75，116.22，112.76，55.78，40.05。
实施例5
呋喃-2，5-二甲酸二(9-癸烯)酯
将磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、9-癸烯-1-醇(3.0eq)、吡啶(19.0mL，4.0eq)。再向反应瓶中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯(11.4g，60mmol，1.0eq)、DMAP(0.4g，3.0mmol，0.05eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1小时。用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为91％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.17(s，2H)，5.78(ddt，J＝16.9，10.2，6.7Hz，2H)，4.97(dd，J＝17.1，2.0Hz，2H)，4.93-4.88(m，2H)，4.30(t，J＝6.8Hz，4H)，2.02(q，J＝7.0Hz，4H)，1.73(p，J＝6.8Hz，4H)，1.46-1.18(m，20H)；
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.05，146.82，138.99，118.09，114.07，65.56，33.67，29.21，29.05，28.91，28.76，28.47，25.71。
实施例6
呋喃-2，5-二甲酸二(巴豆醇)酯
将磁力搅拌子加入反应瓶中，进行Ar气抽充三次。将反应瓶置于冰浴下，加入溶剂二氯甲烷、巴豆醇(3.0eq)、吡啶(19.0mL，4.0eq)。再向反应瓶中依次加入呋喃-2，5-二甲酰氯(11.4g，60mmol，1.0eq)、DMAP(0.4g，3.0mmol，0.05eq)，再将反应瓶移至室温下，反应20～30小时。
反应结束后，向反应瓶中加入稀盐酸，搅拌0.5～1小时。用二氯甲烷与水萃取三次，有机相经过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品，产率为85％，纯度为99％。
核磁表征：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19(s，2H)，5.93-5.82(m，2H)，5.71-5.63(m，2H)，4.75(dt，J＝6.6，1.0Hz，4H)，1.74(dq，J＝6.5，1.0Hz，6H)；
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.81，146.77，132.51，124.32，118.30，66.11，17.74。
应用例1
呋喃基聚酯化合物的合成
将1g的含呋喃基团的二烯烃单体(a)、2mg的Grubbs I催化剂和磁力搅拌子加入反应管后，将反应管进行封闭并进行抽真空。在50℃下加热搅拌，使反应进行2～18h，直至反应液由熔融态变为固体为止；再将温度升至80℃加热搅拌，反应2～24h，至体系中无气泡冒出；再将温度升至120℃加热搅拌，反应2～48h，直至基本无气泡产生；整个反应过程中搅拌速率控制在50～850r/min。所得反应液冷却至室温，加入甲醇进行洗涤，再使用甲醇进行抽滤、洗涤，除去溶剂得到微黄色固体，即含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物(b)，产率为74％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19(s，2H)，5.33-5.39(m，2H)，4.32(t，J＝6.8Hz，4H)，2.08-1.91(m，4H)，1.75(p，J＝6.8Hz，4H)，1.45-1.18(m，24H).
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.2，146.9，130.3，118.2，65.7，32.6，29.7，29.5，29.4，29.3，29.2，28.6，27.2，25.9.
综上可知，本发明通过呋喃-2，5-二甲酸(或酰氯、酯)与含烯烃的醇类化合物进行反应，得到含呋喃结构二烯烃化合物，其作为呋喃基聚合材料单体可通过烯烃复分解聚合制备得到呋喃基聚酯化合物。这不仅丰富了呋喃基聚酯化合物的结构类型，还为呋喃基聚合物的合成提供了新思路。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含呋喃结构二烯烃化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
所述R2选自C3～C50直链或带有支链烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含呋喃结构二烯烃化合物，其特征在于，所述含烯烃取代基的芳基或杂芳基的取代基还包括烷氧基、烷基、卤素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的含呋喃结构二烯烃化合物，其特征在于，所述烯烃取代基选自C3～C8直链或带有支链的烯烃基。
4.一种含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将式1所示呋喃类生物质基化合物与式2所示含烯烃的醇类化合物进行反应得到式(I)所示含呋喃结构二烯烃化合物；
式1：
式2：
式(I)：
所述R1选自-OH、-Cl、-OR中的一种或多种；
所述R选自C1～C5直链或带有支链烷基；
所述R2选自C3～C50直链或带有支链烯烃基、3～8元环烯烃基、含烯烃取代基的芳基或杂芳基中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述呋喃类生物质基化合物与含烯烃的醇类化合物的摩尔比为1∶(2～4)。
6.根据权利要求4所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、三乙胺、氧化铈中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂4-二甲氨基吡啶和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(5～10)∶100；
所述催化剂吡啶、氢氧化钠或三乙胺和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(4～5)∶1；
所述催化剂氧化铈和呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(2～10)∶100。
8.根据权利要求4所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种；
或者当所述式1中的R1选自-OR时，体系中的含烯烃的醇类化合物同时作为反应物和反应溶剂；
所述含烯烃的醇类化合物与呋喃类生物质基化合物的摩尔比为(20～50)∶1。
9.根据权利要求4所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～160℃；
所述反应的时间为15～48h。
10.根据权利要求4所述的含呋喃结构二烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在保护气体氛围下进行；
所述保护气体包括氮气或惰性气体。
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|---|---|
| CN (1) | CN115785036A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589317A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-04-26 | 苏州大学 | 一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法 |
| CN106700073A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-24 | 苏州大学 | 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN111995753A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 吉林大学 | 一种刺激响应膜及其制备方法 |
| CN112280459A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-01-29 | 南京工业大学 | 一种阻燃型植物油基水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN113185694A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 安徽农业大学 | 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-25 CN CN202211488900.6A patent/CN115785036A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589317A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-04-26 | 苏州大学 | 一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法 |
| CN106700073A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-24 | 苏州大学 | 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN111995753A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 吉林大学 | 一种刺激响应膜及其制备方法 |
| CN112280459A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-01-29 | 南京工业大学 | 一种阻燃型植物油基水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN113185694A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 安徽农业大学 | 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DANIEL BO LARSEN等: "Investigation of curing rates of bio-based thiol-ene films from diallyl 2, 5-furandicaboxylate", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 102, pages 1 - 8 * |
| V. A. KLUSHIN等: "Efficient synthesis of diallyl esters of the furan series from fructose and preparation of copolymers on their basis", RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN，INTERNATIONAL EDITIOND, vol. 68, pages 570 - 577, XP036771694, DOI: 10.1007/s11172-019-2456-9 * |
| VICTOR A. KLUSHIN等: "New Bio-Based Furanic Materials Effectively Absorb Metals from Water and Exert Antimicrobial Activity", CHEM. EUR. J., vol. 27, pages 3382 - 3396 * |
| YAZHOU TIAN等: "Allyl compound with fully biomass content derived from 2, 5-furandicarboxylic acid and eugenol to form high-performance thiol-ene click polymers", INDUSTRIAL CROPS & PRODUCTS, vol. 188, pages 1 - 8 * |
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