CN116120360A - 一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法 - Google Patents

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CN116120360A CN202310196220.5A CN202310196220A CN116120360A CN 116120360 A CN116120360 A CN 116120360A CN 202310196220 A CN202310196220 A CN 202310196220A CN 116120360 A CN116120360 A CN 116120360A
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Abstract

本发明公开了一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法，属于高分子单体及材料合成技术领域。本发明所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物，具有式1或式2所示结构。所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种，所述X选自氧或硅氧结构单元。本发明所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物是潜在的聚合材料单体，为生物质基高分子材料合成提供了新思路。式1：
Figure DDA0004107866480000011
式2：

Description

一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子单体及材料合成技术领域，尤其涉及一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法。
背景技术
大量使用石化资源带来的环境污染、气候变暖和资源能源危机等问题已成为全球学术界和产业界关注的焦点，而生物质资源区别于煤、石油等不可再生石化资源，具有原料可再生、碳排放量少、能源节约等特性，部分品类还具有良好的生物可降解性。近年来，发展和利用绿色可再生生物质资源是研究的重中之重，将可再生生物质资源转化成高附加值的化学品对于化学的可持续发展具有重要意义。
目前，人们将目光转向生物质资源的转化与应用，已实现在能源、材料、香料以及医药等高值化学品的制备。由于全球塑料污染对环境的影响，开发生物基环保材料的必要性显的尤为重要。其中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种生物质平台化合物能够高效转化为其他高附加值的化学品，广泛应用于功能性聚合物单体的制备，比如通过5-HMF直接氢化、氧化、胺化可以得到多种类型的单体，但这类单体形成的聚合物结构在使用之初就已确定，这就对后期材料的改性造成了很大的困难。
因此，研究开发出通过5-HMF制备结构可调的二醛类聚合物单体的合成方法对丰富生物质聚合物的单体类型意义重大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法。本发明所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物是潜在的呋喃基聚合材料单体，可用于含呋喃基的高分子材料的合成。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物，具有式1或式2所示结构：
式1：
Figure BDA0004107866460000021
式2：
Figure BDA0004107866460000022
优选的，所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。
所述C1～C18的直链或带有支链的烷基更优选为C1～C12的直链或带有支链的烷基；进一步优选为C1～C8的直链或带有支链的烷基。
在本发明中，上述C1～C18的直链或带有支链的烷基包括但不限于以下结构：甲基、三甲基硅基甲基、异丙基、3-氰丙基、丙氰基、丁基、异丁基、叔丁基、3，3-二甲基丁基、4-苯基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
所述3～7元环烷基更优选为5～6元环烷基。具体可以为环戊基或环己基。
所述C1～C6的烷氧基更优选为C1～C4的烷氧基。
本发明所述烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
所述C2～C8的烯烃基更优选为C2～C4的烯烃基，具体可以为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基。
所述芳基更优选为苯基、均三甲苯基、对甲苯基、苄基、联苄氧基。
本发明优选的，所述X选自氧或硅氧结构单元。
优选的，所述硅氧结构单元的结构式为：
Figure BDA0004107866460000023
所述n为重复单元，优选为1～4。
所述R1和R2的范围同上，此处不再重复赘述。
本发明优选的，所述芳基的取代基选自烷基、烷氧基、烯基、炔基、卤素、氰基、酯基中的一种或多种；更优选的，所述芳基的取代基选自烷基或烷氧基。
优选的，所述烷基的碳原子个数为1～8个。
优选的，所述烷氧基的碳原子个数为1～6个。
优选的，所述烯基选自C2～C8的直链或带有支链的烯基；更优选为C2～C4的直链或带有支链的烯基。
优选的，所述炔基选自C2～C8的直链或带有支链的炔基；更优选为C2～C4的直链或带有支链的炔基。
本发明优选的，所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C12的直链或带有支链的烷基、5～6元环烷基、C1～C4的烷氧基、C2～C4的烯烃基、取代或未取代的苯基中的一种或多种。
优选的，所述X选自氧或硅氧结构单元。
硅氧结构单元的结构式同上，此处不做重复赘述。
优选的，所述R1和R2独立的选自以下基团(包括但不限于)：
甲基、三甲基硅基甲基、丙氰基、3-氰丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、3，3-二甲基丁基、4-苯基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、烯丙基、丁烯基、乙烯基、丙烯基、苄基、联苄氧基、苯基、均三甲苯基、对甲苯基。
本发明还提供了一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛、二氯硅烷和碱性催化剂混合并反应制备得到硅醚连接的呋喃基二醛化合物。
所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物具有式1或式2所示结构：
式1：
Figure BDA0004107866460000031
式2：
Figure BDA0004107866460000032
优选的，所述二氯硅烷的结构如式3或式4所示：
式3：
Figure BDA0004107866460000041
式4：
Figure BDA0004107866460000042
优选的，所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。
上述R1和R2的更优选和进一步优选范围同上，此处不再重复赘述。
优选的，所述X选自氧或硅氧结构单元。
硅氧结构单元的结构式同上，此处不做重复赘述。
本发明优选的，上述二氯硅烷包括但不限于二甲基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、双(2-乙基己基)二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷、1,3二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、二(十二烷基)二氯硅烷、双十八烷基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、二苄基二氯硅烷、联苄氧基二氯硅烷、(3-氰丙基)苯基二氯硅烷、叔丁基十六烷基二氯硅烷、(3，3-二甲基丁基)甲基二氯硅烷、烯丙基己基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、4-苯基丁基甲基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、双(三甲基硅基甲基)二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二莱基二氯硅烷、二对甲苯基二氯硅烷、双(丙氰基)二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、甲基癸基二氯硅烷、丁烯基二氯甲基硅烷、N-丁基甲基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、丙烯基苯基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷中的一种或多种。
本发明优选的，所述5-羟甲基糠醛和二氯硅烷的摩尔比为(2～3)：1；更优选为(2.3～2.8):1。在本发明具体实施例中，所述5-羟甲基糠醛和二氯硅烷的摩尔比为2.5:1。
本发明优选的，所述碱性催化剂选自三乙胺、DBU、DABCO、吡啶中的一种或多种。
优选的，所述碱性催化剂与5-羟甲基糠醛摩尔比为(0.5～1.5)：1；更优选为(0.8～1.5)：1；进一步优选为(0.8～1.3)：1。在本发明具体实施例中，所述碱性催化剂与5-羟甲基糠醛摩尔比为1：1。
本发明优选的，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；更优选的，所述反应的溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述反应的温度为-20℃～60℃。在本发明具体实施例中，所述反应的温度为0℃、室温、50℃，室温具体可以为20℃～30℃，优选为25℃。
优选的，所述反应的时间为0.2～24h；更优选为3～20h。在本发明具体实施例中，所述反应的时间为8h。
本发明还可加入4-二甲胺基吡啶(DMAP)作为反应的添加剂，DMAP的加入，可以显著催化高位阻、低反应性的醇的醚化反应，对提高收率，缩短反应时间有极其明显的效果。
本发明所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物通过上述一锅法合成，操作简单、原料可再生，并且条件温和、反应收率高，这有利于其规模化生产和生物质原料的综合利用。
本发明所述制备方法在5-HMF中引入硅基，不仅可以调节聚合物的各项性能，同时也能减少对环境的污染。由5-HMF制备得到的二醛类聚合物单体还可以发生进一步的衍生，得到二烯或二醇类聚合物单体，这对丰富生物质聚合物的单体类型意义重大。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物，具有式1或式2所示结构。所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种，所述X选自氧或硅氧结构单元。本发明所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物是潜在的聚合材料单体，为生物质基高分子材料合成提供了新思路。
附图说明
图1为化合物1a的核磁共振氢谱图；
图2为化合物1a的核磁共振碳谱图；
图3为化合物2a的核磁共振氢谱图；
图4为化合物2a的核磁共振碳谱图；
图5为化合物3a的核磁共振氢谱图；
图6为化合物3a的核磁共振碳谱图；
图7为化合物4a的核磁共振氢谱图；
图8为化合物4a的核磁共振碳谱图；
图9为化合物5a的核磁共振氢谱图；
图10为化合物5a的核磁共振碳谱图；
图11为化合物6a的核磁共振氢谱图；
图12为化合物6a的核磁共振碳谱图；
图13为化合物7a的核磁共振氢谱图；
图14为化合物7a的核磁共振碳谱图；
图15为化合物8a的核磁共振氢谱图；
图16为化合物8a的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅醚连接的呋喃基二醛化合物及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中涉及的底物原料，以及溶剂等均为市售商业产品(分析纯试剂)，并且没有进一步纯化。
实施例中所述室温为25℃，所述产品分离采用萃取、柱分离和重结晶等方法，示例：反应停止后，向5-羟甲基糠醛和二氯硅烷所得反应液加水进行萃取分离，有机相用饱和氯化钠水溶液洗两次，得到有机相后使用无水硫酸钠或者硫酸镁干燥，减压旋蒸出去有机溶剂，产物经过分离获得纯产物。
1H NMR(400MHz)，13C NMR(101MHz)，以CDCl3为氘代溶剂，以TMS为内标。
多重性定义如下：s(单峰)；d(二重峰)；t(三重峰)；q(四重峰)和m(多重峰)；偶合常数J(赫兹)。
实施例1～11
氮气保护下，向反应瓶中加入称取好的0.25mmol 5-羟甲基糠醛(5-HMF)、0.2eq4-二甲胺基吡啶(DMAP)，在表1所示的温度条件下加入溶剂1mL和0.25mmol碱性催化剂，最后向反应体系缓慢滴加0.1mmol二异丙基二氯硅烷，搅拌反应8小时。反应停止后加入少量的水，进行萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱色谱分离得到纯品硅醚连接的呋喃基二醛化合物，如反应方程式所示。
Figure BDA0004107866460000071
表1实施例1～11的实验数据
Figure BDA0004107866460000072
注：表1中以0.1mmol为1当量。
由表1数据可知，当反应溶剂为二氯甲烷，反应温度为室温，反应时间为8h时，即实施例2的反应条件下，所述产物硅醚连接的呋喃基二醛化合物的收率最高，可达到95％。
实施例12～15
氮气保护下，向反应瓶中加入称取好的一定量的5-羟甲基糠醛(5-HMF)，0.2eq的4-二甲胺基吡啶(DMAP)在室温下加入二氯甲烷1mL和一定量的三乙胺作为催化剂，最后向反应体系缓慢滴加0.1mmol二异丙基二氯硅烷，搅拌反应8小时。反应停止后加入少量的水，进行萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱色谱分离得到纯品。
表2实施例12～15的实验数据
Figure BDA0004107866460000081
注：表2中以0.1mmol为1当量。
由表2可知，改变5-羟甲基糠醛(5-HMF)和三乙胺的用量后，硅醚连接的呋喃基二醛化合物的收率显著降低，碱当量的变化，导致溶液pH值变化，从而使得产物分解。而5-HMF的变化会导致副反应的发生，致使产率下降。
通过上述实施例1～15可知，制备硅醚连接的呋喃基二醛化合物时，当5-HMF为0.25mmol、DMAP为0.002mmol、二异丙基二氯硅烷为0.1mmol、三乙胺为0.25mmol、二氯甲烷为1mL，反应温度为室温(25℃)，反应时间为8h时，所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物的产率最高。
实施例16～21采用和实施例2相同的反应条件，使5-羟甲基糠醛与不同的二氯硅烷反应制备得到不同的硅醚连接的呋喃基二醛化合物。
实施例16
氮气保护下，称取0.25mmol的5-羟甲基糠醛和0.002mmol DMAP置于10mL反应瓶中，在冰浴条件下加入溶剂和0.25mmol三乙胺，最后向反应体系中缓慢滴加0.1mmol的二苯基二氯硅烷，室温下反应8小时。反应停止后加入少量的水，进行萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品1a，产物收率为95％。
Figure BDA0004107866460000082
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.51(s,2H),7.69-7.65(m,4H),7.45-7.39(m,2H),7.39-7.33(m,4H),7.12(d,J＝3.6Hz,2H),6.43(d,J＝3.6Hz,2H),4.84(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.6,159.5,152.4,134.9,131.0,130.8,128.2,122.3,110.5,58.1.
实施例17
反应过程同实施例16，除了最后向反应体系中缓慢滴加的是0.1mmol的苯基甲基二氯硅烷，其他相同。
Figure BDA0004107866460000091
硅醚连接的呋喃基二醛化合物2a的收率：41％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.57(s,2H),7.63(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.47-7.36(m,3H),7.18(d,J＝3.6Hz,2H),6.48(d,J＝3.6Hz,2H),4.82(d,J＝2.7Hz,4H),0.46(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.6,159.7,152.4,134.0,132.5,130.8,128.1,122.2,110.3,57.9,-4.4.
实施例18
反应过程同实施例16，除了最后向反应体系中缓慢滴加的是0.1mmol的二异丙基二氯硅烷，其他相同。
Figure BDA0004107866460000092
硅醚连接的呋喃基二醛化合物3a的收率：95％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.59(s,2H),7.25(d,J＝3.6Hz,2H),6.54(d,J＝3.6Hz,2H),4.88(s,4H),1.13-1.03(m,12H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ177.4,160.3,152.2,122.5,109.7,58.1,17.0,11.9.
实施例19
反应过程同实施例16，除了最后向反应体系中缓慢滴加的是0.1mmol的二辛烷基二氯硅烷，其他相同。
Figure BDA0004107866460000101
硅醚连接的呋喃基二醛化合物4a的收率：63％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.56(s,2H),7.18(d,J＝3.6Hz,2H),6.47(d,J＝3.5Hz,2H),4.77(s,4H),1.37-1.17(m,27H),0.84(t,J＝6.7Hz,6H),0.68(d,J＝8.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.6,160.2,152.3,122.4,109.9,57.7,33.3,31.9,29.2,22.7,22.5,14.1,12.3.
实施例20
反应过程同实施例16，除了最后向反应体系中缓慢滴加的是0.1mmol的二氯双(2-乙基己基)硅烷，其他相同。
Figure BDA0004107866460000102
硅醚连接的呋喃基二醛化合物5a的收率:80％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.56(s,2H),7.19(d,J＝3.6Hz,2H),6.46(d,J＝3.6Hz,2H),4.77(s,4H),1.50(p,J＝6.2Hz,2H),1.36-1.16(m,18H),0.83(dt,J＝14.7,6.9Hz,13H),0.69(dd,J＝7.0,1.5Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.5,160.4,152.3,122.4,109.8,57.7,35.4,35.4,34.3,28.8,28.5,28.5,23.0,18.0,14.2,10.7.
实施例21
反应过程同实施例16，除了最后向反应体系中缓慢滴加的是0.1mmol的1,3二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷，其他相同。
Figure BDA0004107866460000103
Figure BDA0004107866460000111
硅醚连接的呋喃基二醛化合物6a的收率：51％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.56(s,2H),7.20(d,J＝3.6Hz,2H),6.48(d,J＝3.6Hz,2H),4.85(s,4H),1.07-1.01(m,48H),0.94(dq,J＝15.2,7.9,6.9Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.5,161.1,152.1,122.7,109.3,58.2,17.2,17.2,17.1,17.1,13.0,12.8.
应用例1
氮气保护下，称取44mmol的NaH置于500mL反应瓶中，在0℃下加入250mL无水THF和44mmol磷酸乙酸三甲酯，最后向白色凝胶状反应体系中缓慢滴加20mmol的3a，搅拌反应8小时。反应停止后加入少量的水，进行萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品1a，产物收率为57％。
Figure BDA0004107866460000112
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.39(d,J＝15.7Hz,2H),6.55(d,J＝3.3Hz,2H),6.34(d,J＝3.3Hz,2H),6.26(d,J＝15.8Hz,2H),4.79(s,4H),3.78(s,6H),1.15-1.03(m,14H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.5,156.6,150.4,131.2,115.8,115.0,109.8,58.0,51.6,17.1,12.2.
应用例2
氮气保护下，称取10mmol的3a置于250mL反应瓶中，在冰浴条件下加入100mL甲醇，随后慢慢加入硼氢化钠20mmol，反应在0℃下进行15分钟，反应停止后加入少量的水，进行萃取，有机相经过干燥后减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物，通过柱分离得到纯品8a，产物收率为37％。
Figure BDA0004107866460000113
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.19(s,4H),4.71(s,4H),4.51(s,4H),1.10-1.01(m,14H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ153.9,153.7,108.4,108.1,57.8,57.3,17.2,12.2.
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物，其特征在于，具有式1或式2所示结构：
式1：
Figure FDA0004107866450000011
式2：
Figure FDA0004107866450000012
所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种；
所述X选自氧或硅氧结构单元。
2.根据权利要求1所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物，其特征在于，所述芳基的取代基选自烷基、烷氧基、烯基、炔基、卤素、氰基、酯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物，其特征在于，所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C12的直链或带有支链的烷基、5～6元环烷基、C1～C4的烷氧基、C2～C4的烯烃基、取代或未取代的苯基中的一种或多种；
所述X选自氧或硅氧结构单元。
4.一种硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛、二氯硅烷和碱性催化剂混合并反应制备得到硅醚连接的呋喃基二醛化合物；
所述硅醚连接的呋喃基二醛化合物具有式1或式2所示结构：
式1：
Figure FDA0004107866450000013
式2：
Figure FDA0004107866450000014
所述二氯硅烷的结构如式3或式4所示：
式3：
Figure FDA0004107866450000021
式4：
Figure FDA0004107866450000022
所述R1和R2独立的选自取代或未取代的C1～C18的直链或带有支链的烷基、3～7元环烷基、C1～C6的烷氧基、C2～C8的烯烃基、取代或未取代的芳基中的一种或多种；
所述X选自氧或硅氧结构单元。
5.根据权利要求4所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛和二氯硅烷的摩尔比为(2～3):1。
6.根据权利要求5所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛和二氯硅烷的摩尔比为2.5:1。
7.根据权利要求4所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自三乙胺、DBU、DABCO、吡啶中的一种或多种；
所述碱性催化剂与5-羟甲基糠醛摩尔比为(0.5～1.5)：1。
8.根据权利要求7所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂与5-羟甲基糠醛摩尔比为1：1。
9.根据权利要求4所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；
所述反应的温度为-20℃～60℃；
所述反应的时间为0.2～24h。
10.根据权利要求9所述的硅醚连接的呋喃基二醛化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃、室温、50℃；
所述反应的时间为8h。
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