CN113773474B - 聚β-羟基丁酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚β‑羟基丁酸酯的合成方法，包括：以3‑羟基丁酸酯为原料，在催化剂的条件下反应制得聚β‑羟基丁酸酯，其中，催化剂为配体L和烷基锌制备得到，配体L为果糖衍生的吡啶醇类手性配体，烷基锌的结构式为R2Zn，本发明的方法绿色环保、成本低、产物聚合度高。

Description

聚β-羟基丁酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚β-羟基丁酸酯的合成方法。
背景技术
聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一种生物合成材料，具有良好生物降解性和生物相容性，其降解产物属于天然产物，对环境无任何污染。可解决当前危害严重的“白色污染”问题，并且在农业、医药、环保、光学等领域具有广泛的应用前景。1925年法国巴斯德研究所Lemoigne教授首次从巨大芽孢杆菌细胞中发现并分离提取了PHB。目前，国内外主要是通过微生物发酵法生产PHB如产碱杆菌属(Alcaligenes)、固氮菌属(Azotobacer)、假单胞菌属(Pseudomonas)、生丝微菌属(Hyphomicrobium)、嗜盐杆菌属(Halobacterium)和甲基杆菌属(Methylobacterium)等。但微生物发酵法复杂的工艺流程和严格的条件，决定了其生产成本高、生产周期长、产量低、萃取和纯化操作难度大，严重阻碍了其工业化应用。因此，开发化学法合成PHB路线尤为重要，当前化学法合成PHB主要存在三种方法：一种是以β-丁内酯为单体制备PHB，一种以3-羟基丁酸为单体制备PHB，另一种是以β-羟基丁酸乙酯为单体聚合PHB。Hori等人在1993年采用锡烷络合物作为催化剂催化β-丁内酯开环聚合制得PHB(Macromol 1993,26,5533-5534)，其聚合度跟生物发酵法类似。随后Seebach课题组以3-羟基丁酸为单体聚合合成PHB(Hevetica Chimica Acta 1994,77,1099-1123)，但是该工艺复杂，产品的摩尔质量很低。国内王佳宁等人在2005年采用3-羟基丁酸乙酯为单体在钛酸四丁酯催化条件下真空加热聚合，聚合物的聚合度可达到75.3。化学合成法合成PHB常常伴随用有毒性催化剂，反应条件苛刻，副反应多，反应产物分离困难等问题，导致化学合成法合成PHB发展缓慢。
因此，研发绿色环保，成本低、高聚合度的化学合成方法，对于PHB化合物的绿色工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种绿色环保、成本低、高聚合度的聚β-羟基丁酸酯的合成方法。
本发明提供了一种聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：以3-羟基丁酸酯为原料，在催化剂的条件下反应制得聚β-羟基丁酸酯，
其中，催化剂为配体L和烷基锌制备得到，
3-羟基丁酸酯具有通式Ⅰ所示的结构，配体L为果糖衍生的吡啶醇类手性配体，配体L具有通式Ⅱ所示的结构，烷基锌的结构式为R2Zn，
Figure BDA0003314153790000021
通式Ⅰ中，R1为C1～C10烷基、C3～C12环烷基，
通式Ⅱ中，R2为-CH3或环戊基；R3为H、-CH3、-Ph中任一种，
烷基锌中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中任一种。
进一步，在本发明提供的聚β-羟基丁酸酯的合成方法中，还可以具有这样的特征：所述催化剂由烷基锌和配体L在溶剂中原位生成。
进一步，在本发明提供的聚β-羟基丁酸酯的合成方法中，还可以具有这样的特征：所述催化剂中Zn原子和3-羟基丁酸酯的摩尔比为0.0001～0.01。
进一步，在本发明提供的聚β-羟基丁酸酯的合成方法中，还可以具有这样的特征：制备聚β-羟基丁酸酯的具体步骤为：
首先，由配体L和烷基锌制备得到催化剂，然后，加入3-羟基丁酸酯，在氮气流下加热到反应产物醇的沸点加20℃～30℃的温度反应1h～2h，用真空泵拉真空至绝对压力为100mbar～200mbar反应2h～3h，然后，将绝对压力降低一半反应，在冷凝管无液体滴出时，将反应液温度提高10℃～100℃，并将绝对压力缓慢调节为1mbar～50mbar反应6h～12h。
最优的，在将反应液温度提高10℃～100℃后，将绝对压力缓慢调节为1mbar～10mbar反应6h～12h。
进一步，在本发明提供的聚β-羟基丁酸酯的合成方法中，还可以具有这样的特征：制备催化剂时，在氮气保护下，先加入配体L，再加入二乙基锌的己烷溶液，室温下搅拌20分钟～40分钟。
进一步，在本发明提供的聚β-羟基丁酸酯的合成方法中，还可以具有这样的特征：反应完成后，往体系加入正己烷，充分搅拌，析出大量白色固体，抽滤，固体用正己烷洗涤，干燥得白色固体聚β-羟基丁酸酯。
本发明提供了如下优点：
本发明所涉及的聚β-羟基丁酸酯的合成方法与现有的化学合成工艺相比，通过果糖衍生的吡啶醇类手性配体与烷基锌反应原位制备催化剂催化3-羟基丁酸酯聚合合成PHB，可以显著降低能耗，缩短生产时间，聚合度高，生产成本低，三废少，具有很好的工业实用性。
附图说明
图1是本发明中实施例一中产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的聚β-羟基丁酸酯的合成方法作具体阐述。
<实施例一>
在本实施例中，选3-羟基丁酸乙酯为原料，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0003314153790000041
具体实施过程如下：
在氮气保护下，将果糖衍生的吡啶醇类手性配体L(0.0011mol,1.1mol％)于50ml三口瓶中，再往其中注入1ml(1.0M)二乙基锌的己烷溶液，室温搅拌30分钟，得到催化剂。然后，加入3-羟基丁酸乙酯(1mol)，氮气流下加热100℃反应1h，这段过程有少量乙醇和己烷蒸出，然后体系用真空泵拉真空至绝对压力为100mbar反应2h，然后，将绝对压力调整至50mbar反应，在冷凝管无液体滴出时，将反应液加热至140℃，并将绝对压力缓慢调节为1mbar反应8h，冷却，往体系加入100ml正己烷，充分搅拌，析出大量白色固体，抽滤，固体用正己烷洗涤，干燥得7g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2560。
<实施例二>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，底物3-羟基丁酸乙酯与催化剂中Zn原子的比例为10000：1，即：加入的配体L的物质的量为0.00011mol，注入物质的量浓度为1mol/l二乙基锌的己烷溶液0.1ml。
最终得5g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2480。
<实施例三>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，底物3-羟基丁酸乙酯与催化剂中Zn原子的比例为100：1，即：加入的配体L的物质的量为0.011mol，注入物质的量浓度为1mol/l二乙基锌的己烷溶液10ml。
最终得6.7g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2526。
<实施例四>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，将反应液加热至140℃时，并将绝对压力缓慢调节为5mbar反应8h。最终得5.8g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2496。
<实施例五>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，制备催化剂时，在加入二乙基锌的己烷溶液后，室温搅拌20分钟。制备完催化剂后，加入3-羟基丁酸乙酯(1mol)，氮气流下加热到98℃反应2h，这段过程有少量乙醇和己烷蒸出，然后体系用真空泵拉真空至绝对压力为150mbar反应2.5h，然后，将绝对压力调整至75mbar反应，在冷凝管无液体滴出时，将反应液加热至200℃，并将绝对压力缓慢调节为10mbar反应6h。
最终得5.9g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2531。
<实施例六>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，制备催化剂时，在加入二乙基锌的己烷溶液后，室温搅拌40分钟。制备完催化剂后，加入3-羟基丁酸乙酯(1mol)，氮气流下加热到100℃反应1.5h，这段过程有少量乙醇和己烷蒸出，然后体系用真空泵拉真空至绝对压力为200mbar反应2h，然后，将绝对压力调整至100mbar反应，在冷凝管无液体滴出时，将反应液加热至140℃，并将绝对压力缓慢调节为50mbar反应12h。
最终得5.7g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2517。
<实施例七>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，选3-羟基丁酸甲酯为原料。
制备完催化剂后，加入3-羟基丁酸甲酯(1mol)，氮气流下加热95℃反应1h，这段过程有少量甲醇和己烷蒸出，然后体系用真空泵拉真空至绝对压力为100mbar反应3h，然后，将绝对压力调整至50mbar反应，在冷凝管无液体滴出时，加热至105℃，并将绝对压力缓慢调节为1mbar反应8h，冷却，往体系加入100ml正己烷，充分搅拌，析出大量白色固体，抽滤，固体用正己烷洗涤，干燥得6.8g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2503。
<实施例八>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0003314153790000071
最终得6.2g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2610。
<实施例九>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0003314153790000081
最终得4.1g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2478。
<实施例十>
本实施例与实施例一相同的部分省略，与实施例一不同的是，在本实施例中，配体L的结构如下所示：
Figure BDA0003314153790000082
最终得6.1g白色固体。
检测产物的聚合度，经检测，产物的聚合度为2574。
对实施例一至实施例十中产物进行检测分析，经检测，实施例一至实施例十中产物均为：聚β-羟基丁酸酯(PHB)。由于该反应为聚合反应，反应产物聚合原理清楚，产物结构也基本清楚，因此，仅检测产物的氢谱图即可验证产物是否为聚β-羟基丁酸酯(PHB)。
在本文本中仅提供实施例一中的NMR数据和谱图，实施例一中NMR谱图如图1所示，实施例一中NMR数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.26(dd,J＝11.7,5.9Hz,1H),2.73–2.53(m,1H),2.57–2.37(m,1H),1.42–1.14(m,3H).
本发明所涉及的聚β-羟基丁酸酯的合成方法并不限于具体实施例的范围。以上内容仅为本发明的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
以3-羟基丁酸酯为原料，在催化剂的条件下反应制得聚β-羟基丁酸酯，
其中，催化剂为配体L和烷基锌制备得到，
3-羟基丁酸酯具有通式Ⅰ所示的结构，配体L为果糖衍生的吡啶醇类手性配体，配体L具有通式Ⅱ所示的结构，烷基锌的结构式为R2Zn，
Figure FDA0003314153780000011
通式Ⅰ中，R1为C1～C10烷基、C3～C12环烷基，
通式Ⅱ中，R2为-CH3或环戊基；R3为H、-CH3、-Ph中任一种，
烷基锌中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3中任一种。
2.根据权利要求1所述的聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
所述催化剂由烷基锌和配体L在溶剂中原位生成。
3.根据权利要求1所述的聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
所述催化剂中Zn原子和3-羟基丁酸酯的摩尔比为0.0001～0.01。
4.根据权利要求1所述的聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
制备聚β-羟基丁酸酯的具体步骤为：
首先，由配体L和烷基锌制备得到催化剂，然后，加入3-羟基丁酸酯，在氮气流下加热到反应产物醇的沸点加20℃～30℃的温度反应1h～2h，用真空泵拉真空至绝对压力为100mbar～200mbar反应2h～3h，然后，将绝对压力降低一半反应，在冷凝管无液体滴出时，将反应液温度提高10℃～100℃，并将绝对压力缓慢调节为1mbar～50mbar反应6h～12h。
5.根据权利要求4所述的聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
制备催化剂时，在氮气保护下，先加入配体L，再加入二乙基锌的己烷溶液，室温下搅拌20分钟～40分钟。
6.根据权利要求4所述的聚β-羟基丁酸酯的合成方法，其特征在于：
反应完成后，往体系加入正己烷，充分搅拌，析出大量白色固体，抽滤，固体用正己烷洗涤，干燥得白色固体聚β-羟基丁酸酯。
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