CN104497280B - 一种聚乙交酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；所述催化剂为胺基苯胺基锂化合物。本发明以胺基苯胺基锂化合物为催化剂，反应可控性好，条件温和，反应速率快，不需加入醇助催化剂即可发生聚合反应，催化活性高，得到的聚乙交酯分子量可控、产率高、金属残留少。此外，本发明聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量，选择性广，且得到的聚合物分子量分布窄，具有优良的理化特性，能够满足市场的需要。

Description

一种聚乙交酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胺基苯胺基锂化合物及其制备方法，还涉及以该胺基苯胺基锂化合物作为催化剂制备聚乙交酯的方法。

背景技术

以石油为原料的高分子材料的诞生已经改变了我们的生活，多种多样的高性能高分子材料已普遍存在我们日常生活的每一个角落，给我们的生活带来了前所未有的方便，但令人担忧的是，在全球石油日益紧张的背景下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。而且，高分子聚合材料难以降解，大量的高分子聚合材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。

聚内酯作为生物可降解型的大分子聚合物是最引人瞩目的绿色环保型的高分子材料。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚内酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。

聚内酯多是由其相应的环内酯单体开环聚合而得，聚合反应需要在催化剂存在下进行。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，因此研究新的性能好的催化剂十分必要。

发明内容

本发明提供了一种聚乙交酯的制备方法，该方法操作简单，以胺基苯胺基锂化合物为催化剂，反应速率快，条件温和，所得产物产率高、分子量分布窄、分子量可控性好。

本发明技术方案如下：

一种胺基苯胺基锂化合物，其结构式如下式（Ⅰ）所示，式中，Ar为取代的芳基，优选为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；

。

上述化合物中，所得化合物简单易得，从结构式可以看出，与一个配体连接的锂与另一个配体形成桥联结构，这样在作为催化剂时更有利于单体进行配位插入，催化效果更好，在没有醇助剂存在下也能快速的进行聚合反应。

该胺基苯胺基锂化合物的的制备方法包括以下步骤：将胺基苯胺基配体加入有机溶剂中，然后在-10～30^oC下加入烷基锂，加完后使自然升至室温进行反应，反应后过滤、洗涤，得到胺基苯胺基锂化合物。

胺基苯胺基配体与烷基锂反应的方程式如下，其中胺基苯胺基配体的结构式如式A所示，Ar为取代的芳基，优选为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基：

上述制备方法中，所用的胺基苯胺基配体在现有技术中已经有相关报道，例如专利ZL201210184308.7中记载了该配体的合成方法，再例如文献（高爱红，新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性质的研究，中国博士学位论文全文数据库）中也公开了该配体的合成方法，在此不再详述。

上述制备方法中，所述烷基锂优选为甲基锂或正丁基锂。

上述制备方法中，胺基苯胺基配体与烷基锂的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。

上述制备方法中，所述有机溶剂为己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或环己烷。

上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体和烷基锂）总质量的5～40倍。

上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述制备方法中，烷基锂优选在-10～0^oC下加入胺基苯胺基配体和有机溶剂的混合物中。

上述制备方法中，配体和烷基锂在室温下反应1～12小时，优选3～6小时。

上述催化剂制备方法中，洗涤所用溶剂优选为己烷。

上述所得胺基苯胺基锂化合物可以用作乙交酯开环聚合制备聚乙交酯的催化剂，所述乙交酯的结构式如式(IV)所示：

。

聚乙交酯的制备方法具体包括以下步骤：将胺基苯胺基锂化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂（如果有的话）和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯。

上述开环聚合反应中，乙交酯与胺基苯胺基铝催化剂的摩尔比为30～2000：1。

上述方法中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。

上述方法中，聚合反应温度为20～130℃。

上述方法中，聚合反应时间为1-1440分钟。

上述方法中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。

上述方法中，当使用醇助催化剂时，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～3：1。

上述方法中，对反应物进行的处理是指反应后加入水终止反应，用乙醇沉淀，洗涤数次，室温下真空干燥，得聚乙交酯。

本发明以胺基苯胺基锂化合物作为催化剂进行乙交酯开环聚合反应，反应得到的聚乙交酯分子量分布窄，得到产物的分子量可控，产率高，金属残留少。

本发明胺基苯胺基锂化合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高，一般的金属配合物作为催化剂时，都需要在醇助催化剂的辅助下才能发挥高的催化活性，但是本发明催化剂在没有醇助催化剂存在的情况下依然可以有很高的催化活性，不会影响开环聚合反应的进行，得到的聚合物为没有封端的聚合物。当然，本发明催化剂也可以在醇助催化剂存在下进行催化开环聚合，此时所得的产物与不加醇助催化剂相比为一边封端（一端为醚端）的结构。

本发明胺基苯胺基锂化合物催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样、催化活性高、安全无毒，能高效的催化内酯和交酯的开环聚合反应，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。

本发明环乙交酯通过乙交酯开环聚合得到，制备时以胺基苯胺基锂化合物为催化剂，反应可控性好，条件温和，反应速率快，不需加入醇助催化剂即可发生聚合反应，催化活性高，得到的聚乙交酯分子量可控、产率高、金属残留少。此外，本发明聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量，选择性广，且得到的聚合物分子量分布窄，具有优良的理化特性，能够满足市场的需要。

附图说明

图1为实施例3所得产品的晶体结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

下述实施例中，所用胺基苯胺基配体按照现有方法制得，在此不再赘述。

制备胺基苯胺锂化合物（I）

胺基苯胺锂化合物是由配体和烷基锂反应生成的配合物，其配体的结构式如下式A所示，下面对不同配体所得到的化合物进行举例。

实施例1

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为4-甲基苯基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体0.51g溶于10mL干燥正己烷中，在-10℃下加入等摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应3小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重为0.49g固体，产率94%。

所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，Ar为4-甲基苯基的锂化合物合成成功。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.40(d,J=7.5Hz,2H,Ph-H),7.24–6.91(m,10H,Ph-H),6.62(d,J=7.6Hz,2H,Ph-H),4.40(s,4H,CH ₂N),2.72(s,12H,NCH ₃),2.20(s,6H,CH ₃).

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ152.45,146.61,134.27,129.81,128.23,127.98,126.66,124.17,116.34,114.34,48.86,45.46,20.40.

实施例2

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为2,6-二甲基苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.47g溶于10mL干燥环己烷中，在0℃下加入1.05倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应6小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重得到0.46g固体，产率95%。

所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，Ar为2,6-二甲基苯基的锂化合物合成成功。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.42(dd,J=6.2,1.3Hz,2H,Ph-H),7.28-7.25(m,2H,Ph-H),7.17(dd,J=7.0,1.0Hz,2H,Ph-H),7.06(td,J=7.4,1.2Hz,2H),7.00(d,J=7.4Hz,4H),6.83(t,J=7.5Hz,2H),4.17(s,4H,NCH ₂Ph),2.73(s,12H,NCH ₃),2.31(s,12H,PhCH ₃).

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ152.80,146.54,135.08,129.84,128.77,128.09,123.71,121.86,119.72,49.43,45.24,18.41.

实施例3

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为2,6-二乙基苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.34g溶于5mL干燥甲苯中，在-10℃下加入1.1倍摩尔量的甲基锂，升到室温反应1小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重得0.32g,产率91%。

所得产品的晶体结构图如图1所示，核磁信息如下所示，由此可以看出Ar为2,6-二乙基苯基的锂化合物合成成功。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.48–7.45(m,2H,Ph-H),7.29(dd,J=7.8,1.5Hz,2H,Ph-H),7.19(dd,J=8.0,1.1Hz,2H,Ph-H),7.13(d,J=7.9Hz,2H,Ph-H),7.09(m,4H,Ph-H),6.97(dd,J=8.1,6.9Hz,2H,Ph-H),4.12(s,4H,NCH ₂Ph),2.73(s,12H,NCH ₃),2.52(q,J=7.5Hz,8H,CH ₂CH₃),1.15(t,J=7.5Hz,12H,CH₂CH ₃).

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ152.83,145.45,136.84,129.66,128.09,126.65,126.08,123.87,122.72,119.86,51.29,45.28,24.26,15.10.

实施例4

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为2,6-二异丙基苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.46g溶于20mL干燥正己烷中，在-5℃下加入1.05倍摩尔量的正丁基锂，升到室温反应12小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重得0.45g,产率96%。

所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，Ar为2,6-二异丙基苯基的锂化合物合成成功。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.48(d,J=7.1Hz,2H,Ph-H),7.35–7.29(m,2H,Ph-H),7.22–7.12(m,6H,Ph-H),7.06(m,4H,Ph-H),4.12(s,4H,NCH ₂Ph),3.58–3.36(m,4H,CH(CH₃)₂),2.78(s,12H,NCH ₃),1.33(d,J=6.5Hz,12HCH(CH ₃)₂).

¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ152.95,144.22,137.32,129.79,128.25,127.50,124.67,123.72,123.35,120.11,53.11,45.40,27.59,26.51,25.65.

实施例5

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为2,6-二乙基苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.34g溶于5mL干燥甲苯中，在-5℃下加入1.05倍摩尔量的甲基锂，升到室温反应3小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重得0.33g,产率96%。

实施例6

所用配体结构式如上式（A），其中Ar为2,6-二乙基苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.34g溶于5mL干燥甲苯中，在30℃下加入1.3倍摩尔量的甲基锂，升到室温反应12小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重得0.30g,产率87%。。

制备聚乙交酯

实施例7

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolAr为4-甲基苯基的催化剂、40mL甲苯以及40mmol的乙交酯，然后置于70^oC的油浴中，反应4小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.47克，产率96.2%，分子量27.6万。

实施例8

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolAr为4-甲基苯基的催化剂、40mL甲苯、40mmol的苄醇以及40mmol的乙交酯，然后置于70^oC的油浴中，反应4小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.43克，产率95.4%，分子量13.2万。

实施例9

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolAr为4-甲基苯基的催化剂、40mL甲苯以及40mmol的乙交酯，然后置于70^oC的油浴中，反应6小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.47克，产率98.1%，分子量27.6万。

实施例10

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolAr为4-甲基苯基的催化剂、40mL甲苯以及40mmol的乙交酯，然后置于70^oC的油浴中，反应30分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得3.12克，产率67.3%，分子量14.6万。

实施例11

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10μmolAr为2，6-二甲基苯基的催化剂、40mL甲苯以及20mmol的乙交酯，然后置于110^oC的油浴中，反应20分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.16克，产率93.2%，分子量13.7万。

实施例12

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入1000μmolAr为2，6-二乙基苯基的催化剂、40mL甲苯以及40mmol的乙交酯，然后置于110^oC的油浴中，反应1小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.38克，产率94.3%，分子量1.3万。

实施例13

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200μmolAr为2，6-二异丙基苯基的催化剂、30mL甲苯以及40mmol的乙交酯，然后20^oC反应12小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.07克，产率87.6%，分子量3.2万。

实施例14

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200μmolAr为2，6-二乙基苯基的催化剂、30mL甲苯、200μmol苄醇以及40mmol的乙交酯，然后80^oC反应4小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.40克，产率94.7%，分子量4.3万。

实施例15

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolAr为2，6-二乙基苯基的催化剂、30mL甲苯、40μmol苄醇以及40mmol的乙交酯，然后60^oC反应8小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.42克，产率95.3%，分子量13.3万。

对比例

按照专利201210184308.7中实施例6的方法制得Ar为2,6-二乙基苯基、R₁为甲基、R₂为乙基的胺基苯胺基锌化合物，结构式如下：

采用与实施例12相同的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为该胺基苯胺基锌化合物，然后置于110^oC的油浴中，反应12小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.48克，产率10.2%，分子量0.3万。从结果可以看出，此种催化剂即使增加反应时间也没能顺利催化乙交酯的聚合反应。

Claims (11)

1.一种聚乙交酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；所述催化剂为胺基苯胺基锂化合物，其结构式如下式（Ⅰ）所示，式中，Ar为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：催化剂制备方法为：将胺基苯胺基配体加入有机溶剂中，然后在-10～30^oC下加入烷基锂，加完后使自然升至室温进行反应，反应后过滤、洗涤，得到胺基苯胺基锂化合物；所述胺基苯胺基配体的结构式如下式A所示，其中Ar为取代的芳基：

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述烷基锂为甲基锂或正丁基锂；胺基苯胺基配体与烷基锂的摩尔比1：1～1.3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：胺基苯胺基配体与烷基锂的摩尔比1：1～1.05。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种；反应在惰性气体保护下进行。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：烷基锂在-10～0^oC下加入胺基苯胺基配体和有机溶剂的混合物中；室温反应时间为1～12小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：室温反应时间为3～6小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：乙交酯与催化剂的的摩尔比为30～2000：1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃；反应温度为20～110℃，时间为1-1440分钟。

10.根据权利要求1、8或9所述的制备方法，其特征是：还包括醇助催化剂，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为0.5～2：1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述醇助催化剂为苄醇或异丙醇。