CN111013657B - 用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的聚合离子液体固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成润滑油制备技术领域，具体涉及一种用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的聚合离子液体固体酸催化剂及制备方法。本发明通过二步法合成吡咯烷酮类酸性离子液体单体，再对该离子液体进行聚合制得一种固体酸催化剂，并将其用于催化三羟甲基丙烷与油酸反应制得三羟甲基丙烷三油酸酯，反应温度低，产品色泽好，酸性聚合离子液体催化剂催化活性高，反应结束后易于与产品分离，且可以重复利用。

Description

用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的聚合离子液体固体 酸催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于合成润滑油制备技术领域，具体涉及一种用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的聚合离子液体固体酸催化剂及制备方法。
背景技术
机械使人们的生活变得越来越美好，越来越简捷，已成为人们生活中不可或缺的一部分。然而，机械的运作不可避免的会存在摩擦而导致器械的损坏，同时在大气环境中钢铁会生锈从而导致资源的浪费。而润滑剂具有减少摩擦、减少机械磨损的作用，因此润滑剂具有极其广阔的发展空间。
润滑油一般由基础油和添加剂两部分共同组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑剂的基本性质，依据基础油的种类，可以把润滑油分为动植物油、矿物质油和合成油三大类。从环保和毒性等方面考虑，使用合成润滑剂更有利于环境。在所有合成润滑油基础中，多元醇酯应用的最多。
三羟甲基丙烷和油酸通过酯化反应合成三羟甲基丙烷三油酸酯中，催化剂有着很重要的作用，对三羟甲基丙烷三油酸酯的转化率、收率都有较大影响。目前，工业上的传统合成方法中采用浓硫酸作为催化剂(郭晓昕,周永红,张猛,等.三羟甲基丙烷类酯的合成及应用进展[J].广州化工,2010(1).)，由于它的强氧化性会导致磺化和碳化聚合等副反应发生，致使产品收率低、颜色深、反应工艺的后处理复杂、并且浓硫酸的强酸性还存在会导致生产设备的腐蚀严重、对环境污染严重以及反应温度较高(180～200℃)等很多缺点。张珍明(张珍明.高透明UV稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究[J].化工时刊,2001(6).)等、李萍(李萍,夏代宽,张兴乾.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究[J].化工时刊,2007(11).)等研究了在以对甲苯磺酸为催化剂的条件下，不需要脱色剂直接酯化反应得到了收率大于95％的高透明度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但是作为催化剂的对甲苯磺酸在反应结束后难以与产品分离，后处理工艺复杂，同时对甲苯磺酸对设备具有一定的腐蚀性且反应温度较高(180℃)。
梁金花(梁金花,徐玥,任晓乾,et al.
Figure SMS_1
酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究[J].高校化学工程学报(3):160-164.)等采用两步法制备了四种阳离子相同，阴离子不同的酸性双核咪唑离子液体：双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二磷酸二氢盐、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二乙酸盐、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二草酸盐、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二硫酸氢盐，以乙酸与正丁醇为原料，离子液体作为催化剂催化合成乙酸正丁酯，其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体作为催化剂，催化剂用量为1.6wt.％，90℃条件下反应4h，选择性接近99.9％，乙酸转化率可达82％，离子液体具有化学稳定性、热稳定性好和结构可调等优点，但在实际使用中也存在一些缺陷，主要在于离子液体几乎无蒸气压，导致反应结束后难以分离。
综上所述，选取一种高效、稳定且对环境友好的新型催化剂极为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法，以及用于合成润滑油的方法，以克服离子液体催化剂反应结束后不易与产品分离，造成产品酸值较大等缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法，其步骤为：
(1)1,3-丙磺酸内酯和吡咯烷酮以摩尔比为1:1～1:1.1进料，以无水甲醇为溶剂，在40～60℃条件下，反应4～6h，反应结束后，通过减压蒸馏除去甲醇，制得吡咯烷酮类离子液体中间体；反应式如下：
Figure SMS_2
其中，R为乙烯基、烯丙基或1-丁烯基。
(2)加入中间体和与吡咯烷酮相同摩尔质量的对甲苯磺酸，以蒸馏水为溶剂，在100～120℃，搅拌条件下反应8～10h，反应结束后，通过减压蒸馏除去水，制得离子液体单体，具体反应式如下：
Figure SMS_3
其中，R为乙烯基、烯丙基或1-丁烯基。
(3)以无水乙醇为溶剂，溶解制得的离子液体单体，加入离子液体单体质量0.5wt.％～5wt.％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在50～70℃下反应12～24h。反应结束后，向反应液中按照每摩尔离子液体单体加入50ml乙酸乙酯)，促使产物析出，制得聚合离子液体固体酸催化剂。反应式如下：
Figure SMS_4
制得的聚合离子液体固体酸催化剂化学结构通式如下式所示：
Figure SMS_5
其中，m为0到2的整数，n为聚合度，为50～200。
本发明还提供了三羟甲基丙烷三油酸酯的合成方法，具体步骤为：
将制得的吡咯烷酮类酸性聚合离子液体作为反应的催化剂，催化三羟甲基丙烷与油酸在100～130℃下反应4～6小时，经产品精制后得最终产品。
其中，三羟甲基丙烷和油酸以摩尔比为1:2.8～1:3进料；催化剂用量为反应物总质量的1～3％。
本发明取得的技术进步是：
本发明创新性在于聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法，以及将其用于催化酯化反应制备合成润滑油。该类型离子液体由一系列吡咯烷酮、1,3-丙磺酸内酯、对甲苯磺酸通过二步法和离子液体自聚制得，是一种固体酸催化剂，具有催化活性高、易于制备等优点，可在反应器中高效实现多相体系中的催化反应；因此，可利用其酸性促进酯化反应连续进行。本发明的催化剂能作为制备合成润滑油的催化剂，进行酯化反应过程，酸性聚合离子液体在合成润滑油生产领域具有极大的应用潜力，为促进绿色高性能合成润滑油在国内推广奠定基础。其具体优点如下：
1、所选聚合离子液体固体酸催化剂易于合成，合成条件温和，制备时间短，可大规模生产；
2、所选聚合离子液体固体酸催化剂在反应结束后易与产品分离；
3、所选聚合离子液体固体酸催化剂可重复使用；
4、所选聚合离子液体固体酸催化剂对生产设备无腐蚀，对环境污染小，符合绿色化学理念；
5、所选聚合离子液体固体酸催化剂催化合成三羟甲基丙烷三油酸酯，酯化率高，反应条件温和，反应时间短，产品色泽好。
具体实施方式
本发明提供的聚合离子液体固体酸催化剂合成方法和制备合成润滑油的方法，是将合成的聚合离子液体固体酸催化剂用于催化酯化反应，为合成润滑油的制备提供了一条环境友好的工艺路线。
本发明提供的聚合离子液体固体酸催化剂的合成方法，其步骤为：
(1)1,3-丙磺酸内酯和吡咯烷酮以摩尔比1:1～1:1.1进料，以无水甲醇为溶剂，在40～60℃条件下，反应4～6h，反应结束后，通过减压蒸馏除去甲醇，制得吡咯烷酮类离子液体中间体；
(2)加入中间体和与吡咯烷酮相同摩尔质量的对甲苯磺酸，以蒸馏水为溶剂，在100～120℃，搅拌条件下反应8～10h，反应结束后，通过减压蒸馏除去水，制得离子液体单体；
(3)加入制得的离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量0.5wt.％～5wt.％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在50～70℃下反应12～24h。反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得聚合离子液体固体酸催化剂。
制得的聚合离子液体固体酸催化剂化学结构通式如下式所示，其中m为0到2的整数，n为聚合度，数值在50～200。
Figure SMS_6
采用上述制备的催化剂催化酯化反应，制备三羟甲基丙烷三油酸酯步骤为：
在配有磁力搅拌器或机械搅拌、回流冷凝管和温度计的四口瓶内，加入一定配比的三羟甲基丙烷和精制油酸，醇酸摩尔比为1:2.8～1:3，通入N2条件下，升温至50～60℃，待原料溶解后，加入反应物总质量的1～3％的催化剂，在100～130℃条件下反应4～6h，经产品精制后，制得三羟甲基丙烷三油酸酯。
三羟甲基丙烷三油酸酯的合成原理如下式所示：
Figure SMS_7
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是本发明的限定。
实施例1：
聚N-乙烯基吡咯烷酮酸性离子液体固体酸催化剂合成步骤为：
将N-乙烯基吡咯烷酮和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1.05:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应4小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。
将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加加水溶解后的与N-乙烯基吡咯烷酮等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得N-乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体。
加入制得的N-乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在70℃下反应24h。反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得聚N-乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐固体酸催化剂，记为催化剂A。
Figure SMS_8
实施例2：
聚烯丙基吡咯烷酮酸性离子液体固体酸催化剂合成步骤为：
将烯丙基吡咯烷酮和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在60℃条件下，匀速搅拌反应5小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。
将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加加水溶解后的与烯丙基吡咯烷酮等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在110℃，搅拌条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得烯丙基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体。
加入制得的烯丙基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃下反应16h。反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得聚烯丙基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐固体酸催化剂，记为催化剂B。
实施例3：
聚烯丁基吡咯烷酮酸性离子液体固体酸催化剂合成步骤为：
将烯丙基吡咯烷酮和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1.1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在50℃条件下，匀速搅拌反应6小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。
将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加加水溶解后的与烯丁基吡咯烷酮等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在100℃，搅拌条件下反应9h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得烯丁基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体。
加入制得的烯丁基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量1％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在50℃下反应12h。反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得聚烯丁基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐固体酸催化剂，记为催化剂C。
Figure SMS_9
催化剂A、B、C化学结构如上式所示，其中催化剂A的数均分子量约为45808，催化剂B的数均分子量约为38916，催化剂C的数均分子量约为36708。
实施例4：
在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.42g的三羟甲基丙烷和79.09g的油酸(醇酸比1:2.8)，在匀速搅拌、持续通入N2的条件下，升温至60℃，待原料溶解后，加入催化剂A1.85g(2wt.％)，升温至130℃，反应4小时。将反应液自然冷却至室温，经水洗、碱洗除去未反应原料，再通过旋蒸、抽滤除去催化剂，得到三羟甲基丙烷三油酸酯合成润滑油基础油。酯化率为97.85％，酸值为4.72mgKOH/g，产品指标合格，产品为浅黄色，色泽较好。
实施例5：
在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.42g的三羟甲基丙烷和79.09g的精制油酸(醇酸比1:2.8)，在匀速搅拌、持续通入N2的条件下，升温至60℃，待原料溶解后，加入催化剂B1.85g(2wt.％)，升温至120℃，反应4小时。将反应液自然冷却至室温，经水洗、碱洗除去未反应原料，再通过旋蒸、抽滤除去催化剂，得到三羟甲基丙烷三油酸酯合成润滑油基础油。酯化率为96.59％，酸值为5.13mgKOH/g，产品指标合格，产品为浅黄色，色泽较好。
实施例6：
在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.42g的三羟甲基丙烷和84.74g的精制油酸(醇酸比1:3)，在匀速搅拌、持续通入N2的条件下，升温至60℃，待原料溶解后，加入催化剂C 2.94g(3wt.％)，升温至110℃，反应4小时。将反应液自然冷却至室温，经水洗、碱洗除去未反应原料，再通过旋蒸、抽滤除去催化剂，得到三羟甲基丙烷三油酸酯合成润滑油基础油。酯化率为96.92％，酸值为4.95mgKOH/g，产品指标合格，产品为浅黄色，色泽较好。
实施例7：
固体酸重复实验，醇酸比1:2.8进料，催化剂用量2wt.％，130℃条件下反应4h，反应结束后将催化剂与产品分离经水洗烘干后继续作为催化剂使用，重复六次，结果如下表所示：
实验重复次数 酯化率/％
1 97.85
2 97.34
3 96.85
4 96.14
5 95.49
6 94.91
对照例1：
在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.42g的三羟甲基丙烷和79.09g的精制油酸(醇酸比为1:2.8)，在匀速搅拌、持续通入N2的条件下，升温至60℃，待原料溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸1.85g(2wt.％)，升温至180℃，反应时间4小时。将反应液自然冷却至室温，经水洗、碱洗除去未反应原料，再通过旋蒸、抽滤除去催化剂，得到三羟甲基丙烷三油酸酯合成润滑油基础油。酯化率为97.21％，产品酸值为6.27mgKOH/g，产品颜色为深棕色，色泽较差。
聚合离子液体固体酸催化剂的催化效果与对甲苯磺酸相当，但是，其产品色泽优于对甲苯磺酸催化剂，催化剂固液分离比较方便。
对照例2：
在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.42g的三羟甲基丙烷和79.09g的精制油酸(醇酸比为1:2.8)，在匀速搅拌、持续通入N2的条件下，升温至60℃，待原料溶解后，加入未经聚合的离子液体N-乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐1.85g(2wt.％)，升温至130℃，反应时间4小时。将反应液自然冷却至室温，经水洗、碱洗除去未反应原料，再通过旋蒸、抽滤除去催化剂，得到三羟甲基丙烷三油酸酯合成润滑油基础油。酯化率为96.37％，产品酸值为7.01mgKOH/g，产品颜色为棕色，色泽稍差，且离子液体N-乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐催化剂不能回收。
对照例3：
将烯丙基吡咯烷酮和1,3-丙磺酸内酯以摩尔比为1:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在60℃条件下，匀速搅拌反应5小时。反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体。
将所得的离子液体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加加水溶解后的与烯丙基吡咯烷酮等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在110℃，搅拌条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得烯丙基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体。
加入制得的烯丙基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量0.2wt.％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在40℃下反应8h。反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得的聚合离子液体呈油状，无法作为固体酸催化剂使用。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚合离子液体固体酸催化剂用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的方法，其特征在于，所述聚合离子液体固体酸催化剂的化学结构通式如下所示：
Figure QLYQS_1
其中，m为0到2的整数，n为50～200；
所述催化剂的制备方法为：首先将1,3-丙磺酸内酯和吡咯烷酮通过二步法制得离子液体单体，再将该离子液体进行聚合制得固体酸催化剂；
所述催化剂的具体制备方法步骤如下：
步骤一：加入无水甲醇溶解1,3-丙磺酸内酯，搅拌条件下缓慢加入吡咯烷酮，在加热、搅拌条件下反应，反应结束后，减压蒸馏除去甲醇，制得吡咯烷酮类离子液体中间体；
步骤一中1,3-丙磺酸内酯和吡咯烷酮的摩尔比为1:1～1:1.1，加热搅拌反应温度为40～60℃，加热搅拌反应时间为4～6h；
步骤二：将步骤一制得的吡咯烷酮类离子液体中间体用蒸馏水溶解，加入与吡咯烷酮相同摩尔质量的对甲苯磺酸，加热、搅拌条件下反应，反应结束后，减压蒸馏除去水，制得离子液体单体；
步骤二的加热搅拌反应温度为100～120℃，加热搅拌反应时间为8～10h；
步骤三：将步骤二中制得的离子液体单体用无水乙醇溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在加热、搅拌条件下反应，反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯，促使产物析出，得聚合离子液体固体酸催化剂；
步骤三中引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量为所加入离子液体单体质量的0.5wt.％～5wt.％，加热反应温度为50～70℃，反应时间为12～24h。
2.根据权利要求1所述的聚合离子液体固体酸催化剂用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的方法，其特征在于，所述催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的具体步骤为：加入三羟甲基丙烷与油酸，使物料溶解，加入聚合离子液体固体酸催化剂，N2保护条件下加热，并持续搅拌，反应结束后自然冷却至室温，经产品精制得最终产品；加热温度为100～130℃，搅拌反应时间为4～6h。
3.根据权利要求2所述的聚合离子液体固体酸催化剂用于催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应的方法，其特征在于，所述的三羟甲基丙烷与油酸以摩尔比1:2.8～1:3进料，催化剂用量为所加入原料总质量的1wt.％～3wt.％。
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