CN112812008A - 一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的方法，所述深共融溶剂以铵盐和铁盐共为氢受体，以对甲苯磺酸作为氢供体，以二酸或二酸的酸酐与醇类化合物为原料，在深共融溶剂的催化下发生酯化反应生成二酯产物，本发明所选择的深共融溶剂环境友好、易于制备、组分廉价、易于回收，本发明所述制备方法操作简便、分离简单、无须带水剂、深共融溶剂能够循环多次使用、二酯产率高。

Description

一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的方法。
背景技术
二酸二酯类化合物在有机中间体、药物、增塑剂、香料等领域有广泛的应用，如丙二酸二甲酯是生产医药吡哌酸的原料；丁二酸二异戊酯用于香料、合成树脂、塑料及助剂的制造；顺丁烯二酸二酯类化合物可用作合成树脂、涂料的原料，也用于石油工业、织物、塑料、造纸工业的浸渍剂、分散剂、润滑剂、杀虫剂等，并可作聚氯乙烯树脂、甲基丙烯酸类树脂的增塑剂，其共聚物可用作内增塑剂、粘合剂等。
制备二酸二酯类化合物目前多采用硫酸催化合成，具有收率高、成本低的优点，但也存在对环境污染严重，回收困难，腐蚀严重以及副反应多等诸多问题；此外，也有人用固体酸催化剂或分子筛催化剂催化酯化反应，具有较高的催化活性并且能够循环使用，但这两类催化剂稳定性差、容易失活、循环次数有限，因此限制了其工业应用；离子液体克服了易失活的缺点，反应温度不高，回收简单，循环利用多次后仍具有活性，但也存在成本较高、有一定毒性、生物降解性差、合成相对复杂等局限性限制了其工业化应用；详见文献：(a)Reza Fareghi-Alamdari,Mehri Nadiri Niri,Hassan Hazarkhani.Journal ofMolecular Liquids,2017,227.(b)林丹.酯化反应催化剂研究新进展[J].能源化工,2017,38(02):41-45。
因此现有的二酸二酯类化合物的合成方法还存在多方面的不足，因此探索绿色、高效、环保可多次循环的催化剂在酯化反应中具有重要意义。
深共融溶剂是指由两种或两种以上化合物之间通过氢键结合而形成的在常温下为液体的共融物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。相比于传统的有机溶剂，深共融溶剂具有极低蒸汽压、高的热力学和化学稳定性、极低的毒害性等诸多优点，深共融溶剂(DESs)即具备离子液体不易失活，反应温度不高，回收简单，循环使用效果好的优点，同时也弥补了成本较高，毒性大，降解性差，合成复杂等不足，所以实现以深共融溶剂催化二酸二酯类化合物的合成具有很好的应用前景。详见文献：熊兴泉，韩骞，石霖，肖上运，毕成.低共熔溶剂在绿色有机合成中的应用[J].有机化学,2016,36(03):480-489。
发明内容
本发明提供了一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的制备方法，该方法环境友好、操作简便、深共融溶剂能够循环使用。
本发明的技术方案：
一种深共融溶剂催化制备二酸二酯的方法，该方法以二酸或二酸的酸酐、醇类化合物为原料，在深共融溶剂中加热条件下进行酯化反应生成二酸二酯，合成路线如下：
Figure BDA0002891445420000021
式中：n大于等于1；R为烷基。
所述的深共融溶剂是由铵盐、铁盐和对甲苯磺酸按摩尔比为1：0.01：1～3比例混合，加热到40℃～80℃直至体系变为澄清透明液体，得到深共融溶剂。
所述的深共融溶剂与二酸的摩尔比为1:2～5。
所述二酸或二酸酐与醇类的摩尔比为1:2～16。
该方法的反应温度为60℃～110℃，反应时间为6～12小时。
所述的铵盐为氯化胆碱、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基氯化铵等。
所述的铁盐为三氯化铁、三溴化铁或硫酸铁等。
本发明的有益效果：本发明的方法选择铁基深共融溶剂为催化剂，对二羧酸的完全酯化有很好的催化效率，并且当脂肪醇碳数大于3时，在反应过程中产物酯可与深共融溶剂层分层从而移出反应体系，促进酯化反应正向进行并且易于分离和回收；使用该深共融溶剂作为催化剂时，反应中无须使用带水剂，避免了有机溶剂的应用，环境更加友好。
附图说明
图1是实施例1中丙二酸二甲酯的1H核磁谱图。
图2是实施例1中丙二酸二甲酯的13C核磁谱图。
图3是实施例2中丁二酸二异戊酯的1H核磁谱图。
图4是实施例2中丁二酸二异戊酯的13C核磁谱图。
图5是实施例3中顺丁烯二酸二异戊酯的1H核磁谱图。
图6是实施例3中顺丁烯二酸二异戊酯的13C核磁谱图。
图7是实施例4中顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯的1H核磁谱图。
图8是实施例4中顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯的13C核磁谱图。
图9是实施例5中顺丁烯二酸二仲丁酯的1H核磁谱图。
图10是实施例5中顺丁烯二酸二仲丁酯的13C核磁谱图。
图11是实施例6中顺丁烯二酸二甲酯的1H核磁谱图。
图12是实施例6中顺丁烯二酸二甲酯的13C核磁谱图。
图13是实施例7中戊二酸二丁酯的1H核磁谱图。
图14是实施例7中戊二酸二丁酯的13C核磁谱图。
图15是实施例8中己二酸二丁酯的1H核磁谱图。
图16是实施例8中己二酸二丁酯的13C核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：丙二酸二甲酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入无水甲醇(40.5mL，1.6mol)、丙二酸(10.4g，0.1mol)，在70℃下加热回流6h反应结束，常压下蒸出过量甲醇并回收，再用甲基叔丁基醚萃取，下层深共融溶剂层经真空干燥后可用于下一次循环，上层有机层先常压蒸馏蒸出甲基叔丁基醚并回收，再减压蒸馏(-100KPa)收集56℃的馏分得到产物丙二酸二甲酯收率72％，剩余未蒸出的液体为丙二酸单甲酯以及少量丙二酸，将其投入深共融溶剂中继续反应，并重复上述后处理过程，深共融溶剂循环使用10次后产率仍有70％以上。
Figure BDA0002891445420000041
丙二酸二甲酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ3.72(s,6H),3.37(s,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ166.9,52.4,41.0ppm.
实施例2：丁二酸二异戊酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三溴化铁(0.148g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入异戊醇(21.7mL，0.2mol)、丁二酸(11.8g，0.1mol)，在80℃下加热回流6h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集132℃的馏分得到异戊醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集165℃的馏分得到丁二酸二异戊酯收率90％，剩余未蒸出液体为丁二酸和丁二酸单异戊酯投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有80％以上。
Figure BDA0002891445420000051
丁二酸二异戊酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.11(t,J＝6.88Hz,4H),2.60(s,4H),1.64-1.70(m,2H),1.48-1.53(m,4H),0.91(d,J＝6.68Hz,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3,63.4,37.3,29.2,25.0,22.4ppm.
实施例3：顺丁烯二酸二异戊酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入异戊醇(21.7mL，0.2mol)、顺丁烯二酸酐(9.8g，0.1mol)，在80℃下加热回流6h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集132℃的馏分得到异戊醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集160℃的馏分得到顺丁烯二酸二异戊酯收率80％，剩余未蒸出液体为顺丁烯二酸单异戊酯，投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有70％以上。
Figure BDA0002891445420000052
顺丁烯二酸二异戊酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.83(s,2H),4.23(t,J＝6.4Hz,4H),1.68-1.75(m,2H),1.55-1.60(m,4H),0.93(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ165,133.5,63.9,37.1,25.0,22.4ppm.
实施例4：顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入3-甲基-2-丁醇(22mL，0.2mol)、顺丁烯二酸酐(9.8g，0.1mol)，在100℃下加热回流6h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集114℃的馏分得到异戊醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集125℃的馏分得到顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯收率70％，剩余未蒸出液体为顺丁烯二酸单(3-甲基-2-丁醇)酯，投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有60％以上。
Figure BDA0002891445420000061
顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.81(s,2H),4.79-4.86(m,2H),1.78-1.86(m,2H),1.20(d,J＝6.4Hz，6H)，0.92(d,J＝6.88Hz,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ164.7,133.8,76.4,32.6,17.9(d,J＝12.8Hz),16.5ppm.
实施例5：顺丁烯二酸二仲丁酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入仲丁醇(18.5mL，0.2mol)、顺丁烯二酸酐(9.8g，0.1mol)，在90℃下加热回流12h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集96℃的馏分得到仲丁醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集125℃的馏分得到顺丁烯二酸二仲丁酯收率70％，剩余未蒸出液体为顺丁烯二酸单仲丁酯，投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有60％以上。
Figure BDA0002891445420000071
顺丁烯二酸二仲丁酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.82(s,2H),4.90-4.98(m,2H),1.55-1.69(m,4H),1.25(d,J＝6.4Hz,6H),0.91(t,J＝7.6Hz,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ164.7,133.8,73.4,28.7,19.3,9.6ppm.
实施例6：顺丁烯二酸二甲酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入无水甲醇(40.5mL，1.6mol)、顺丁烯二酸(11.6g，0.1mol)，在60℃下加热回流6h反应结束，常压下蒸出过量甲醇并回收，再用甲基叔丁基醚萃取，下层深共融溶剂层经真空干燥后可用于下一次循环，上层有机层先常压蒸馏蒸出甲基叔丁基醚并回收，再减压蒸馏(-100kpa)收集85℃的馏分得到产物顺丁烯二酸二甲酯收率90％，剩余未蒸出的液体为顺丁烯二酸单甲酯以及少量顺丁烯二酸，将其投入深共融溶剂中继续反应，并重复上述后处理过程，深共融溶剂循环使用10次后产率仍有90％以上。
Figure BDA0002891445420000072
顺丁烯二酸二甲酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.24(s,2H),3.77(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ165.6,129.7,52.1ppm.
实施例7：戊二酸二丁酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、硫酸铁(0.2g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入丁醇(18.3mL，0.2mol)、戊二酸(13.2g，0.1mol)，在90℃下加热回流6h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集118℃的馏分得到丁醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集150℃的馏分得到戊二酸二丁酯收率85％，剩余未蒸出液体为戊二酸单丁酯，投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有75％以上。
Figure BDA0002891445420000081
戊二酸二丁酯
无色液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.07(t,J＝6.8Hz,4H),2.36(t,J＝7.6Hz,4H),1.90-1.98(m,2H),1.56-1.63(m,4H),1.32-1.42(m,4H),0.92(t,J＝7.6Hz,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ173.0,64.2,33.3,30.6,20.2,19.1,13.6ppm.
实施例8：己二酸二丁酯的合成
在250mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(19g，0.1mol)、氯化胆碱(7g，0.05mol)、三氯化铁(0.081g，0.5mmol)在70℃下搅拌30min直至体系变为无色透明液体得到深共融溶剂，再加入丁醇(18.3mL，0.2mol)、己二酸(14.6g，0.1mol)，在110℃下加热回流6h反应结束，静置分层，取上层酯层，酯层经常压蒸馏收集118℃的馏分得到丁醇，再减压蒸馏在-100kpa下收集160℃的馏分得到己二酸二丁酯收率80％，剩余未蒸出液体为己二酸单丁酯，投入下一次循环继续反应，下层深共融溶剂经真空干燥后用于下一次循环，深共融溶剂可循环10次以上，并且循环10次后单次循环产率仍有70％以上。
Figure BDA0002891445420000082
己二酸二丁酯
无色液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.06(t,J＝6.4Hz,4H),2.31(t,J＝6.4Hz,4H),1.63-1.66(m,4H),1.56-1.61(m,4H),1.32-1.41(m,4H),0.92(t,J＝7.6Hz,12H),0.90-0.86(t,J＝6.8Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ173.4,64.23,34.0,30.7,24.4,19.1,13.7ppm。
本发明提供的制备方法，具有原料价格低廉、环境友好、无须带水剂、便于操作和反应收率高等优点。

Claims (9)

1.一种深共融溶剂催化制备二酸二酯类化合物的方法，其特征在于，以二酸或二酸的酸酐、醇类化合物为原料，在深共融溶剂中加热条件下进行酯化反应生成二酸二酯，合成路线如下：
Figure FDA0002891445410000011
式中：n大于等于1；R为烷基；
所述深共融溶剂是由铵盐、铁盐和对甲苯磺酸按摩尔比为1：0.01：1～3混合，加热到40℃～80℃直至体系变为澄清透明液体，得到深共融溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酸或二酸酐与醇类的摩尔比为1:2～16。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述深共融溶剂与二酸的摩尔比为1:2～5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为60℃～110℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，酯化反应时间为6～12小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酯化反应时间为6～12小时。
7.根据权利要求2、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化胆碱、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基氯化铵。
8.根据权利要求2、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述铁盐为三氯化铁、三溴化铁或硫酸铁。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铁盐为三氯化铁、三溴化铁或硫酸铁。
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