CN109400476A - 一种长链酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域。本发明提供了一种长链酯的制备方法，包括以下步骤：将羧酸和醇在催化剂下进行酯化反应，反应液静置分层，得到长链酯相和水相；所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂；将长链酯相进行提纯，分离得到高纯度长链酯；将水相中的水移除后，剩余物质仍通入酯化反应体系中进行反应。本发明所述方法制备得到的长链酯收率和纯度较高，实施例结果表明，本发明提供的长链酯的收率可高达99.8％，纯度可高达99％。

Description

一种长链酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种长链酯的制备方法。
背景技术
有机酯作为一种羧酸的衍生物，按总碳原子数8为界可划分为短链酯和长链酯。长链酯由于其较好的溶解性能、湿润性、润滑性、热稳定性、有芳香味等特性，在化妆品、药品、保健品、润滑剂、涂料、木器涂料和香水制品等化学工业中有着广泛应用。其中，异丁酸异丁酯、己酸丁酯、己酸异戊酯、辛酸辛酯、癸酸乙酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯、十八酸乙酯作为一类典型的碳原子数8及以上的长链酯，是日常生活中应用较为广泛的具有水果香气的食用香料和添加剂。此外长链酯在可再生的清洁能源领域也有着广泛应用，例如十六酸乙酯和十八酸乙酯是“绿色能源”生物柴油的主要组分之一，具有环保性好、燃料性能好等优点，对控制城市大气污染具有重要的战略意义。
传统的长链酯合成，通常是采用Fischer酯化法，即以浓硫酸为催化剂，在加热回流的条件下，催化羧酸和醇反应生成酯。但该制备方法有诸多亟待解决的问题，如副反应多、产品纯度和收率低等。为解决这些问题，文献中的相关研究主要集中在对催化剂的改进研究上，如采用SO4 2-/MxOy型固体酸催化剂、杂多酸催化剂以及酸性离子树脂等，但采用上述催化剂得到的产物收率和纯度不理想。因此研究长链酯的制备方法，以提高长链酯的产品纯度和收率，成为酯化反应领域中的一个重点研究方向。
发明内容
本发明提供了一种长链酯的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的长链酯收率和纯度较高，收率可高达99.8％，纯度可高达99％。
本发明提供了一种长链酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧酸和醇在催化剂作用下进行酯化反应；将反应液静置分层，得到长链酯相和水相；所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂；
(2)将所述步骤(1)得到的长链酯相进行提纯，分离得到高纯度长链酯；将所述步骤(1)得到的水相中的水移除后，剩余物质仍通入步骤(1)的反应体系中进行酯化反应。
优选的，所述步骤(1)中离子液体的阳离子包括咪唑阳离子，所述咪唑阳离子的结构如式I、式II或式III所示；所述离子液体的阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子；
所述R1、R2独立地为C2～C10的烷基；R3SO3H为C2～C10的烷基磺酸基。
优选的，所述R1、R2独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；所述R3SO3H为乙基磺酸基、正丙基磺酸基、异丙基磺酸基、正丁基磺酸基、异丁基磺酸基、正戊基磺酸基、异戊基磺酸基、正己基磺酸基、2-甲基戊基磺酸基或3-甲基戊基磺酸基。
优选的，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1～1:5；所述氢键受体包括咪唑或季铵盐，所述季铵盐具有式IV所示结构；所述氢键供体包括对甲苯磺酸；
所述R4为C2～C10的链烷基、环烷基或芳基，所述X-为甲磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子。
优选的，所述R4为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、环戊基、环己基或苄基。
优选的，所述低共熔溶剂包括咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂、甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂和甲磺酸辛基三甲基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中羧酸包括丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸或十八酸；所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇；所述羧酸和醇的摩尔比为0.01～10:1。
优选的，所述步骤(1)中酯化反应的温度为30～220℃，时间为0.5～48h；所述静置分层的时间为0.5～48h。
优选的，所述步骤(2)水相中水的移除方法包括以下步骤：
(a)将水相进行蒸馏，在蒸馏装置顶部得到羧酸、醇、长链酯和水的混合物；在蒸馏装置底部得到离子液体或低共熔溶剂；
(b)将所述步骤(a)得到的混合物在醇回收塔中进行精馏处理，在醇回收塔的顶部得到醇，在醇回收塔的底部得到羧酸、长链酯和水的混合物；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物在羧酸回收塔中进行精馏处理，在羧酸回收塔的顶部得到副产物水，在羧酸回收塔底部得到羧酸和长链酯；
将步骤(a)蒸馏装置底部得到的离子液体或低共熔溶剂、步骤(b)醇回收塔顶部得到的醇和步骤(c)羧酸回收塔底部得到的羧酸和长链酯返回步骤(1)中继续酯化反应；将步骤(c)羧酸回收塔顶部得到的副产物水移除。
本发明提供了一种长链酯的制备方法，包括以下步骤：将羧酸和醇在催化剂下进行酯化反应；将反应液静置分层，得到长链酯相和水相；所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂；将长链酯相进行提纯，分离得到高纯度长链酯；将水相中的水移除后，剩余物质仍通入酯化反应体系中进行酯化反应。
在本发明中，所述离子液体或低共熔溶剂具有两个作用，一是作为催化剂，催化酯化反应进行；二是作为萃取剂，能够使反应液中的水与长链酯分开，将长链酯从反应液中分离出去，促进反应正向进行，有利于提高长链酯的收率。
本发明提供的离子液体或低共熔溶剂作为萃取剂在搅拌反应过程中起到了萃取分离作用(相当于微观体系的预先分离提纯)，能够将静置分相后得到的长链酯相中的杂质(未反应掉的羧酸和醇)萃取到水相中去，从而使得长链酯相中杂质含量较少，有利于提高得到的长链酯的纯度；然后通过对静置后得到的长链酯相进行蒸馏或水洗处理，进一步提高了长链酯的纯度，因此本申请提供的方法能够得到纯度较高的长链酯。
另外，收率和纯度提高的其它原因有：一、相比于传统方法中浓硫酸作为催化剂，离子液体或低共熔溶剂本身不具有氧化性，因此反应过程中没有副反应；二、本发明对静置分层得到的长链酯相和水相中含有的未反应掉的羧酸和醇分别进行反应原料的循环再利用，使回收的羧酸和醇继续参与酯化反应，从而进一步提高了本发明所述方法的收率和纯度。
实施例结果表明，本发明提供的长链酯的收率和纯度较高，制备得到的异丁酸异丁酯的收率为98.7％～99.8％，纯度为90.65％～99％；己酸丁酯的收率为98.9％～99.5％，纯度为91.05％～94.23％；己酸异戊酯的收率为99.0％～99.5％，纯度为90.82％～96.61％；辛酸辛酯的收率为99.1％，纯度为93％；癸酸甲酯的收率为99.5％，纯度为94％；十二酸乙酯的收率为99.3％，纯度为91％；十四酸乙酯的收率为99.2％，纯度为92％；十六酸乙酯的收率为99.0％，纯度为93％；十八酸乙酯的收率为98.7％，纯度为97％。
附图说明
图1为长链酯的制备过程流程图；
图2为长链酯的制备过程流程图；
图3为咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂的傅里叶变换红外图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种长链酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧酸和醇在催化剂作用下进行酯化反应；将反应液静置分层，得到长链酯相和水相；所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂；
(2)将所述步骤(1)得到的长链酯相进行提纯，分离得到高纯度长链酯；将所述步骤(1)得到的水相中的水移除后，剩余物质仍通入步骤(1)的反应体系中进行酯化反应。
本发明将羧酸和醇在催化剂下进行酯化反应；将反应液静置分层，得到长链酯相和水相。
在本发明中，所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂。
在本发明中，所述离子液体的阳离子优选包括咪唑阳离子，所述咪唑阳离子的结构如式I、式II或式III所示；所述离子液体的阴离子优选包括氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子；
在本发明中，所述R1、R2独立地优选为C2～C10的烷基，进一步优选为C2～C6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；所述所述R3SO3H优选为C2～C10的烷基磺酸基，进一步C2～C6的烷基磺酸基，更优选为乙基磺酸基、正丙基磺酸基、异丙基磺酸基、正丁基磺酸基、异丁基磺酸基、正戊基磺酸基、异戊基磺酸基、正己基磺酸基、2-甲基戊基磺酸基或3-甲基戊基磺酸基。
在本发明中，所述离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。
在本发明中，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比优选为1:1～1:5，进一步优选为1:2～1:3，更优选为1:2；所述氢键受体优选包括咪唑或季铵盐，所述季铵盐具有式IV所示结构，所述咪唑具有式V所示结构；所述氢键供体优选包括对甲苯磺酸，所述氢键供体具有式VI所示结构：
所述式IV中R4优选为C2～C10的链烷基、环烷基或芳基，进一步优选为C2～C6的链烷基、环烷基或芳基，更优选为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、环戊基、环己基或苄基；所述X-优选为甲磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子。
在本发明中，所述低共熔溶剂优选包括咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂、甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂和甲磺酸辛基三甲基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂中的一种或多种。
在本发明中，上述技术方案所述离子液体均市售产品。在本发明中，所述低共熔溶剂均按照本领域常规方法制备得到，也可按照下述方法制备得到。
在本发明中，所述咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂的制备方法优选包括以下步骤：(1)将咪唑和对甲苯磺酸原料在80℃下进行24h的真空干燥预处理，(2)再将干燥处理后的咪唑与对甲苯磺酸按照摩尔比为1：2的比例称量后置于搅拌反应釜中，在80℃，搅拌转速为800rpm下加热搅拌30min后即可形成无色均相液体咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂。
在本发明中，所述离子液体或低共熔溶剂具有两个作用，一是作为催化剂，催化酯化反应进行；二是作为萃取剂，能够使反应液中的水与长链酯分开，将长链酯从反应液中分离出去，促进反应正向进行；另外，通过后续处理，将静置分层得到的水相中的水移除，然后将水相中未参与反应的羧酸和醇再返回酯化反应中，参与反应，有效提高了酯化反应的收率。
本发明将羧酸和醇在催化剂作用下进行酯化反应，得到反应液。
在本发明中，所述羧酸优选包括丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸或十八酸；所述醇优选包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇；所述羧酸和醇的摩尔比优选为0.01～10:1，进一步优选为0.1～8:1，更优选为0.5～2:1。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为30～220℃，进一步优选为40～200℃，更优选为50～150℃，最优选为50～95℃；所述酯化反应的时间优选为0.5～48h，进一步优选为1.0～40h，更优选为1.5～35h，最优选为2～6h。
酯化反应完成后，本发明将反应液进行静置分层，得到长链酯相和水相。
在本发明中，所述静置分层的温度优选为30～220℃，进一步优选为40～200℃，更优选为50～150℃，最优选为50～95℃；所述静置分层的时间优选为0.5～48h，进一步优选为1.0～40h，更优选为1.5～35h，最优选为2～6h。
静置分层完成后，反应液分成两相，上层为长链酯相；下层为水相。在本发明中，所述长链酯相主要包括长链酯，以及少量的离子液体或低共熔溶剂。在本发明中，所述水相主要包括水、离子液体或低共熔溶剂和未反应的羧酸和醇，以及少量的长链酯。
本发明将静置分层得到的长链酯相进行蒸馏或水洗处理，得到高纯度长链酯。
在本发明中，所述长链酯优选包括异丁酸异丁酯、己酸丁酯、己酸异戊酯、辛酸辛酯、癸酸乙酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯或十八酸乙酯。
在本发明中，所述蒸馏优选包括闪蒸或减压蒸馏；在本发明中，所述蒸馏的压力优选为0.01～0.1bar，进一步优选为0.01～0.08bar，更优选为0.01～0.06bar；所述蒸馏的温度优选为50～250℃，进一步优选为70～200℃，更优选为100～150℃。本发明将长链酯相进行蒸馏，在蒸馏装置的顶部得到高纯度长链酯，在蒸馏装置的底部得到离子液体或低共熔溶剂。本发明优选将蒸馏装置底部得到的离子液体或低共熔溶剂返回酯化反应体系中，进行循环使用。
本发明也可通过水洗处理，对所述长链酯相进行提纯。本发明对所述水洗的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。本发明将长链酯相进行水洗处理，在水洗装置的顶部得到高纯度长链酯，在水洗装置的底部得到离子液体或低共熔溶剂和水的混合物。本发明优选将水洗装置底部得到的离子液体或低共熔溶剂和水的混合物进行除水后，返回酯化反应体系中，进行循环使用。
本发明优选将静置分层得到的水相进行蒸馏，将水相中的水移除，以促进酯化反应正向移动。
本发明优选将水洗提纯长链酯相得到的离子液体或低共熔溶剂和水的混合物与所述静置分层得到的水相合并后进行蒸馏。本发明的具体实施方式如图2所示，将水洗槽底部的离子液体或低共熔溶剂和水的混合物引入到闪蒸罐中。
在本发明中，移除水相中水的方法优选包括以下步骤：
(a)将水相进行蒸馏，在蒸馏装置顶部得到羧酸、醇、长链酯和水的混合物；在蒸馏装置底部得到离子液体或低共熔溶剂；
(b)将所述步骤(a)得到的混合物在醇回收塔中进行精馏处理，在醇回收塔的顶部得到醇，在醇回收塔的底部得到羧酸、长链酯和水的混合物；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物在羧酸回收塔中进行精馏处理，在羧酸回收塔的顶部得到副产物水，在羧酸回收塔底部得到羧酸和长链酯；
将步骤(a)蒸馏装置底部得到的离子液体或低共熔溶剂、步骤(b)醇回收塔顶部得到的醇和步骤(c)羧酸回收塔底部得到的羧酸和长链酯返回步骤(1)中继续反应；将步骤(c)羧酸回收塔顶部得到的副产物水移除。
本发明将水相进行蒸馏，所述蒸馏优选包括闪蒸或减压蒸馏；所述蒸馏的压力优选为0.001～0.1bar，进一步优选为0.001～0.05bar；所述蒸馏的温度优选为50～300℃，进一步优选为100～250℃，更优选为150～200℃。本发明将水相进行蒸馏，在蒸馏装置顶部得到羧酸、醇、长链酯和水的混合物；在蒸馏装置底部得到离子液体或低共熔溶剂。
本发明将水相蒸馏得到的羧酸、醇、长链酯和水的混合物在醇回收塔中进行精馏处理。在本发明中，所述醇回收塔的塔板数优选为10～60，进一步优选为18～55，更优选为25～45；所述的醇回收塔的回流比优选为3～8，进一步优选为3.5～6，更优选为4.0～5.0。本发明在醇回收塔的顶部得到醇，在醇回收塔的底部得到羧酸、长链酯和水的混合物。本发明优选将醇回收塔顶部得到的醇进行热交换处理后，返回酯化反应体系中。本发明优选采用热交换处理，有利于充分利用精馏得到的醇的热量，同时有利于避免温度过高的醇进入酯化反应体系时，产生副产物。本发明对热交换处理的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所常见的热交换处理即可。
本发明将醇回收塔底部得到的羧酸、长链酯和水的混合物在羧酸回收塔中进行精馏处理。在本发明中，所述羧酸回收塔的塔板数优选为10～60，进一步优选为15～60，更优选为20～60；所述的羧酸回收塔的回流比优选为1～5，进一步优选为1.5～4.5，更优选为2.0～4.0。本发明在羧酸回收塔的顶部得到副产物水，在羧酸回收塔底部得到羧酸和长链酯。本发明优选将羧酸回收塔顶部得到的副产物水移除，有利于促进酯化反应正向进行。本发明优选将羧酸回收塔底部得到的羧酸和长链酯进行热交换处理后，返回酯化反应体系中。本发明优选采用热交换处理，有利于充分利用精馏得到的羧酸和长链酯的热量，同时有利于避免温度过高的羧酸和长链酯进入酯化反应体系时，产生副产物。本发明对热交换处理的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所常见的热交换处理即可。
在本发明中，所述长链酯的制备过程流程图如图1和图2所示。其中图1为采用蒸馏方式对长链酯相进行提纯的长链酯的制备过程流程图；图2为采用水洗方式对长链酯相进行提纯的长链酯的制备过程流程图。图1和图2中，IL表示离子液体或者低共熔溶剂。由图1和图2可知，本发明提供的制备方法将长链酯和水移除反应体系，其余物质均可以实现循环利用，有效提高了长链酯的收率和纯度。
现有技术在酯化反应过程中，为使酯化反应一直有正向推动力，提高羧酸或者醇的转化率，大多需要额外加入带水剂，如环己烷、苯、甲苯、二甲苯等，然后利用分水器分离出水与带水剂的共沸物从而将生成的水及时移出反应体系，以促进酯化反应正向进行，但是加入带水剂后需要从反应液中额外分离带水剂，提高反应液后处理难度。本发明优选采用上述方法将反应体系中的长链酯移除反应体系，通过后续处理，将静置分层得到的水相中的水移除，不仅促进了酯化反应正向进行，而且解决了使用带水剂，增加后处理难度的问题。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
按照图1中的流程图进行试验，将3mol异丁酸、2.5mol异丁醇和16.5mol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到至80℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为70℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为99％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为20，操作压力为常压，操作回流比为4.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为16，操作压力为常压，操作回流比为2.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例1中异丁酸异丁酯的收率为99.8％，纯度为99％。
实施例2
同样按照图1的流程进行如下处理：
将2.5mol异丁酸、2.5mol异丁醇和3mol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到80℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.06bar，操作温度为140℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为91.73％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为18，操作压力为常压，操作回流比为5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为22，操作压力为常压，操作回流比为2，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例2中异丁酸异丁酯的收率为98.8％，纯度为91.73％。
实施例3
按照图2的流程进行如下处理：
将5mol异丁酸、2.5mol异丁醇和7.5mol离子液体1-丁基-3-甲基咪磷酸二氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到70℃，常压下搅拌反应3.5h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3.5h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为93.73％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出离子液体与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐底部得到的离子液体分别经过换热器换热至70℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为28，操作压力为常压，操作回流比为3.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至70℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为35，操作压力为常压，操作回流比为1.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至70℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例3中异丁酸异丁酯的收率为99.3％，纯度为93.73％。
实施例4
按照图1的流程进行如下处理：
将3.75mol异丁酸、2.5mol异丁醇和3.0mol离子液体N-甲基咪唑氯盐[HMIm]Cl加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应4h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为4h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为90℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为92.75％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为26，操作压力为常压，操作回流比为4，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为2，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例4中异丁酸异丁酯的收率为99.2％，纯度为92.75％。
实施例5
按照图1的流程进行如下处理：
将0.75kmol异丁酸、0.75kmol异丁醇和0.45kmol离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到50℃，常压下搅拌反应4.5h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为4.5h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为90℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为91.64％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.05bar，操作温度为200℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至50℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为20，操作压力为常压，操作回流比为4.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至50℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为25，操作压力为常压，操作回流比为2.8，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至50℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例5中异丁酸异丁酯的收率为98.7％，纯度为91.64％。
实施例6
按照图1的流程进行如下处理：
将咪唑和对甲苯磺酸原在80℃下进行24h的真空干燥预处理，再将干燥处理后咪唑与对甲苯磺酸按照摩尔比为1:2的比例称量，称量后将其置于搅拌反应釜中，在80℃，搅拌转速为800rpm下加热搅拌30min后即可形成无色均相液体咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂。将2.5mol异丁酸、2.5mol异丁醇和0.788mol咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂(咪唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到80℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为90℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为91.37％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的低共熔溶剂；闪蒸罐2的操作压力为0.03bar，操作温度为180℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为22，操作压力为常压，操作回流比为4.8，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为28，操作压力为常压，操作回流比为2.4，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例6中异丁酸异丁酯的收率为99.6％，纯度为91.37％。
其中咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂的傅里叶变换红外图谱如图3所示，通过与单独的咪唑、对甲苯磺酸的红外图谱对比，咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂图谱在2234cm-1处出现新的宽峰，以及低波数3406cm-1的特征峰，表明了咪唑和对甲苯磺酸之间形成了氢键，表明咪唑和对甲苯磺酸形成了咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂。
通过差示热量扫描仪对咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂的熔点测定，其熔点为45.48℃，低于咪唑(熔点为92.63℃)和对甲苯磺酸(熔点为104.50℃)各自的熔点，进一步确认咪唑和对甲苯磺酸形成了咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂。
实施例7
按照图1的流程进行如下处理：
将咪唑和对甲苯磺酸原在80℃下进行24h的真空干燥预处理，再将咪唑与对甲苯磺酸按照摩尔比为1:2的比例称量，称量后将其置于搅拌反应釜中，在80℃，搅拌转速为800rpm下加热搅拌30min后即可形成无色均相液体咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂。将3mol异丁酸、2.5mol异丁醇和0.654mol咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂(咪唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到80℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为90℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为90.65％产品异丁酸异丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的低共熔溶剂；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为24，操作压力为常压，操作回流比为4.6，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为2.1，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例7中异丁酸异丁酯的收率为99.1％，纯度为90.65％。
实施例8
按照图1的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、2.5mol丁醇和2.151mol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到95℃，常压下搅拌反应2h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为2h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为95℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为94.02％产品己酸丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为28，操作压力为常压，操作回流比为4.6，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为35，操作压力为常压，操作回流比为2.6，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例8中己酸丁酯的收率为99.5％，纯度为94.02％。
实施例9
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、4.375mol丁醇和1.229mol离子液体1-丁基-3-甲基咪磷酸二氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到95℃，常压下搅拌反应2h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为2h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为91.05％产品己酸丁酯，即高纯度酯，底部采出离子液体与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为160℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐底部得到的离子液体分别经过换热器换热至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为22，操作压力为常压，操作回流比为5.4，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为3.1，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例9中己酸丁酯的收率为98.9％，纯度为91.05％。
实施例10
按照图1的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、3.75mol丁醇和2.151mol离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到95℃，常压下搅拌反应2h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为2h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入闪蒸罐1和闪蒸罐2后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中闪蒸罐1的操作压力为0.01bar，操作温度为95℃，从闪蒸罐1的顶部采出为质量分数为94.23％产品己酸丁酯，即高纯度酯，底部采出为质量分数为99.99％的离子液体；闪蒸罐2的操作压力为0.01bar，操作温度为160℃，从闪蒸罐2顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐1和2底部得到的离子液体分别经过换热器换热至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐2顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为25，操作压力为常压，操作回流比为5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为32，操作压力为常压，操作回流比为2.9，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例10中己酸丁酯的收率为99.2％，纯度为94.23％。
实施例11
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、2.5mol异戊醇和1.229mol离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐[HMIm][HSO4]加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到75℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为93.56％产品己酸异戊酯，即高纯度酯，底部采出离子液体与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为170℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐底部得到的离子液体分别经过换热器换热至75℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为25，操作压力为常压，操作回流比为4.8，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至75℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为3.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至75℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例11中己酸异戊酯的收率为99.4％，纯度为93.56％。
实施例12
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、2.5mol异戊醇和1.598mol离子液体1-丁基-3-甲基咪磷酸二氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到95℃，常压下搅拌反应2h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为2h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为96.61％产品己酸异戊酯，即高纯度酯，底部采出离子液体与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为170℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐底部得到的离子液体分别经过换热器换热至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为25，操作压力为常压，操作回流比为4.8，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为3.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至95℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例12中己酸异戊酯的收率为99.5％，纯度为96.61％。
实施例13
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol己酸、2.5mol异戊醇和1.598mol离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到65℃，常压下搅拌反应4h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为4h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为离子液体、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为90.82％产品己酸异戊酯，即高纯度酯，底部采出离子液体与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为170℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的离子液体。闪蒸罐底部得到的离子液体分别经过换热器换热至65℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为25，操作压力为常压，操作回流比为4.8，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至65℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为3.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至65℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例13中己酸异戊酯的收率为99.0％.，纯度为90.82％。
实施例14
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol正辛酸、2.5mol正辛醇和0.75mol甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到80℃，常压下搅拌反应3.5h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3.5h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽，的顶部采出为质量分数为93％产品辛酸辛酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.001bar，操作温度为100℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为30，操作压力为常压，操作回流比为5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为35，操作压力为常压，操作回流比为4，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至80℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例14中辛酸辛酯的收率为99.1％，纯度为93％。
实施例15
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol癸酸、5.0mol甲醇和0.75mol甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为94％产品癸酸甲酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.001bar，操作温度为150℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为35，操作压力为常压，操作回流比为5.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为42，操作压力为常压，操作回流比为4.5，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例15中癸酸甲酯的收率为99.5％，纯度为94％。
实施例16
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol十二酸、3.125mol乙醇和3.75mol甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应3h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为3h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为91％产品十二酸乙酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.001bar，操作温度为125℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为40，操作压力为常压，操作回流比为5.7，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为45，操作压力为常压，操作回流比为3.8，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例16中十二酸乙酯的收率为99.3％，纯度为91％。
实施例17
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol十四酸、2.5mol乙醇和0.75mol甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应4h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为4h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为92％产品十四酸乙酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.02bar，操作温度为210℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为45，操作压力为常压，操作回流比为5.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为50，操作压力为常压，操作回流比为4，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例17中十四酸乙酯的收率为99.2％，纯度为92％。
实施例18
按照图2的流程进行如下处理：
将2.5mol十六酸、2.5mol乙醇和0.75mol甲磺酸辛基三甲基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应5h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为5h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为93％产品十六酸乙酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为200℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为50，操作压力为常压，操作回流比为5.5，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为55，操作压力为常压，操作回流比为4.2，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例18中十六酸乙酯的收率为99.0％，纯度为93％。
实施例19
按照图1的流程进行如下处理：
将2.5mol十八酸、2.5mol乙醇和0.75mol甲磺酸辛基三甲基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂(甲磺酸三甲基环己基铵盐与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2)加入酯化反应釜内，将酯化反应釜加热到60℃，常压下搅拌反应6h，搅拌转速为1000rpm。反应后将反应液引入倾析器进行静置分相，静置时间为6h。将倾析器中分相后得到的上层液(酯相)和下层液体(水相)分别引入水洗槽和闪蒸罐后进行产品酯提纯和原料(主要为低共熔溶剂、羧酸和醇)回收。其中水洗槽的操作压力为常压，操作温度为室温，从水洗槽的顶部采出为质量分数为97％产品十八酸乙酯，即高纯度酯，底部采出低共熔溶剂与水的混合物，引入闪蒸罐；闪蒸罐的操作压力为0.01bar，操作温度为250℃，从闪蒸罐顶部采出为未反应掉的原料以及含水和酯的混合物，底部采出质量分数为99.99％的低共熔溶剂。闪蒸罐底部得到的低共熔溶剂分别经过换热器换热至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。闪蒸罐顶部采出的混合物引入醇回收塔，醇回收塔的实际塔板数为55，操作压力为常压，操作回流比为6，醇回收塔塔顶得到未反应掉的醇，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。将醇回收塔塔釜的物料引入羧酸回收塔，羧酸回收塔的实际塔板数为60，操作压力为常压，操作回流比为3.6，在酸回收塔塔顶得到副产品水，最终实现从酯化反应体系中移除水，而酸回收塔塔釜得到含有未反应掉的羧酸和部分产物的混合物料，经换热器降温至60℃后返回酯化反应釜进行循环利用。实施例19中十八酸乙酯的收率为98.7％，纯度为97％。
由以上实施例可知，本发明提供的方法制备得到的长链酯收率和纯度较高，制备得到的异丁酸异丁酯的收率为98.7％～99.8％，纯度为90.65％～99％；己酸丁酯的收率为98.9％～99.5％，纯度为91.05％～94.23％；己酸异戊酯的收率为99.0％～99.5％，纯度为90.82％～96.61％；辛酸辛酯的收率为99.1％，纯度为93％；癸酸甲酯的收率为99.5％，纯度为94％；十二酸乙酯的收率为99.3％，纯度为91％；十四酸乙酯的收率为99.2％，纯度为92％；十六酸乙酯的收率为99.0％，纯度为93％；十八酸乙酯的收率为98.7％，纯度为97％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种长链酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧酸和醇在催化剂作用下进行酯化反应；将反应液静置分层，得到长链酯相和水相；所述催化剂包括离子液体或低共熔溶剂；
(2)将所述步骤(1)得到的长链酯相进行提纯，分离得到高纯度长链酯；将所述步骤(1)得到的水相中的水移除后，剩余物质仍通入步骤(1)的反应体系中进行酯化反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离子液体的阳离子包括咪唑阳离子，所述咪唑阳离子的结构如式I、式II或式III所示；所述离子液体的阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子；
所述R1、R2独立地为C2～C10的烷基；R3SO3H为C2～C10的烷基磺酸基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；所述R3SO3H为乙基磺酸基、正丙基磺酸基、异丙基磺酸基、正丁基磺酸基、异丁基磺酸基、正戊基磺酸基、异戊基磺酸基、正己基磺酸基、2-甲基戊基磺酸基或3-甲基戊基磺酸基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1～1:5；所述氢键受体包括咪唑或季铵盐，所述季铵盐具有式IV所示结构；所述氢键供体包括对甲苯磺酸；
所述R4为C2～C10的链烷基、环烷基或芳基，所述X-为甲磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R4为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、环戊基、环己基或苄基。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂包括咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂、甲磺酸三甲基环己基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂和甲磺酸辛基三甲基铵盐-对甲苯磺酸低共熔溶剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧酸包括丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸或十八酸；所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇；所述羧酸和醇的摩尔比为0.01～10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酯化反应的温度为30～220℃，时间为0.5～48h；所述静置分层的时间为0.5～48h。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)水相中水的移除方法包括以下步骤：
(a)将水相进行蒸馏，在蒸馏装置顶部得到羧酸、醇、长链酯和水的混合物；在蒸馏装置底部得到离子液体或低共熔溶剂；
(b)将所述步骤(a)得到的混合物在醇回收塔中进行精馏处理，在醇回收塔的顶部得到醇，在醇回收塔的底部得到羧酸、长链酯和水的混合物；
(c)将所述步骤(b)得到的混合物在羧酸回收塔中进行精馏处理，在羧酸回收塔的顶部得到副产物水，在羧酸回收塔底部得到羧酸和长链酯；
将步骤(a)蒸馏装置底部得到的离子液体或低共熔溶剂、步骤(b)醇回收塔顶部得到的醇和步骤(c)羧酸回收塔底部得到的羧酸和长链酯返回步骤(1)中继续酯化反应；将步骤(c)羧酸回收塔顶部得到的副产物水移除。
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