CN106232571A - 在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下制备羧酸酯的方法及其作为塑化剂的用途 - Google Patents

在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下制备羧酸酯的方法及其作为塑化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过羧酸及/或羧酸酐与至少一种选自链烷醇和环烷醇的具有至少5个碳原子的醇在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下反应制备羧酸酯的方法。本发明还涉及由此得到的羧酸酯作为塑化剂或在用于热塑性聚合物及弹性体的塑化剂组合物中的用途。

Description

在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下制备羧酸酯的方法及 其作为塑化剂的用途
发明背景
本发明涉及通过羧酸和/或羧酸酐与至少一种具有至少5个碳原子的醇在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下反应制备羧酸酯的方法，所述醇选自链烷醇和环烷醇。本发明进一步涉及所得羧酸酯作为塑化剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的塑化剂组合物中的用途。
现有技术
脂族和芳族羧酸与具有至少5个碳原子的链烷醇和环烷醇的酯广泛用于工业中。它们例如广泛用于表面涂层树脂中及作为涂料成分，其尤其为用于本文中的邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸或顺丁烯二酸的酯。此外，它们尤其适合作为塑化剂或作为用于热塑性聚合物及弹性体的塑化剂组合物的组分。
将塑化剂添加至多种塑料以达成所需加工特性或所需使用特性，目标为使得塑料更软、更柔韧和/或更具延亚性。使用塑化剂一般用于使塑料的热塑性范围朝向较低温度移动，以使得所需弹性特性可在低加工温度及低使用温度区域中获得。其中通常使用塑化剂的重要热塑性聚合物不仅为聚氯乙烯(PVC)，还例如为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物及热塑性聚氨酯(PU)。在过去由于其与PVC及其他聚合物的良好相容性，且由于其有利性能特征已广泛用作塑化剂的材料为具有改变化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。然而，这些材料产生一些毒理学问题且近来，其已经被其他塑化剂替换，尤其就敏感应用领域如玩具、食品包装及医疗物品而言。此处重要的特定材料为其他芳族羧酸，例如对苯二甲酸、偏苯三酸和苯甲酸的酯。
已知羧酸酯可通过羧酸与醇的反应产生。该反应可自催化地进行或在例如通过布朗斯台德酸(acid)或通过路易斯酸(Lewis acid)的催化下进行。这类方法描述于Lorz等人,Phthalic Acid and Derivatives,Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,2007,第131-180页(DOI:10.1002/14356007.a20_181.pub2)中。在自催化酯化的情况下，反应温度通常为>200℃。尽管如此，实现的转化一般仅为部分的，且因此需要残余羧酸的再循环。
不管催化的性质，在起始物质(羧酸及醇)与产物(酯及水)之间始终存在所得温度依赖性平衡。内部羧酸酐与醇的反应在两个步骤中进行：酐醇解得到单酯一般快速进行且进行至完成。单酯进一步反应得到二酯(形成反应的水)为可逆的且缓慢地进行。该第二步骤为反应的速率决定步骤。为了有利于酯(或在多元酸的情况下，有利于全酯)地移动平衡，夹带剂一般用于移除来自混合物的反应的水。若起始物质(醇或羧酸)中的一个具有低于所得酯的沸点且具有与水具有混溶性的区域，则起始物质可用作夹带剂且在移除水之后，可返回至混合物中。在酯化高级脂族羧酸、芳族羧酸或者二元或多元羧酸的情况下，夹带剂一般为所用醇。
用于制备适合作为塑化剂的羧酸酯的典型酯化催化剂为四烷基钛酸酯。
举例而言，US 7,799,942公开了一种制备对苯二甲酸的二酯，例如对苯二甲酸双(2-乙基己)酯(DOTP)的方法，其中对苯二甲酸及C6-C10醇在作为催化剂的四烷基钛酸酯存在下经受酯化，其中在酯化反应期间产生的水及一部分醇通过传递惰性气体通过反应区或凭借蒸馏塔移除。
使用四烷基钛酸酯作为催化剂具有多种伴随的缺点：为了移除催化剂，碱如水性NaOH与反应混合物混合，且所得水解产物通过过滤移除。该移除为耗时的，且实现的时空收率因此是低的。一般需要进一步处理(例如蒸馏)反应混合物以移除过量醇和/或用活性碳处理以达成可接受色值。
现有技术中所描述的作为用于制备羧酸酯的催化剂的其他材料为无机酸及强有机酸，例如甲磺酸及对甲苯磺酸。然而，Lorz等人,Phthalic Acid and Derivatives,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2007,第131-180页(DOI:10.1002/14356007.a20_181.pub2)教导了布朗斯台德酸催化剂(如硫酸或磺酸)可仅在至多165℃的温度下使用，因为否则将出现破坏性的副反应且可导致形成醚、磺酸酯、烯烃(经由消除来自所用醇的水)或以非所需方式使酯化产物变色的其他副产物。
JP 62267341公开了一种制备可通过羧酸与醇在作为酯化催化剂的磺酸的存在下反应获得的用作塑化剂的羧酸酯的方法。此处的粗酯化产物通过添加碱(例如CaO或MgO)及固体吸附剂(例如活性碳、硅藻土或活性漂白土)进行纯化以分别减小酸值及色值。
WO 2008/123928描述了一种由对苯二甲酸及正丁醇制备对苯二甲酸二(正丁)酯的方法，其中酯化反应在大气压下以1.25至4倍摩尔过量的正丁醇及110至220℃的反应温度，伴以使用酯化催化剂来进行。具体地，由于正丁醇的沸点为117℃，该方法优选在115至150℃的反应温度下(即基本上在回流下)进行，此处优选使用磺酸或硫酸作为酯化催化剂。在反应期间将正丁醇连续引入反应区中。在反应期间产生的水通过蒸馏以共沸混合物形式萃取。在一些实施方案中，氮气穿过反应混合物，但该措施对于所得酯化产物的收率、纯度或色值无可辩别的有利效果。
一般而言，在这些方法中用作催化剂的布朗斯台德酸(如磺酸或硫酸)必须在反应结束时在碱性洗涤中移除，且因此无法再次使用。
其中采用离子液体的酯化方法同样在现有技术中已知。
CN102001948A描述了一种由对苯二甲酸及2-乙基己醇制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的方法，其中所用酯化催化剂为可由氯化1-丁基吡锭与氯化锡(II)的反应得到的离子液体。
CN102824929A描述了一种由对苯二甲酸及2-乙基己醇制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的方法，其中使用由两种催化剂，催化剂1及催化剂2组成的催化剂体系。催化剂1为离子液体及金属化合物的混合物。此处的离子液体选自咪唑或苯并咪唑离子，其可携有硫酸根、硫酸氢根或硝酸根反离子且可任选被磺酸基团取代。催化剂2为钛金属化合物及另一金属化合物的混合物。在该方法中，具体地，催化剂1在130-150℃的反应温度下添加至两种反应物的混合物中，接着在将温度进一步升高至160-220℃之后添加催化剂2，再在回流下搅拌反应0.5至3小时，在反应期间形成的水通过蒸馏以共沸混合物的形式取出。
CN102329233A描述了一种通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的方法，其中对苯二甲酸和2-乙基己醇在作为主要酯化催化剂的四丁基钛酸盐及作为共催化剂和增溶剂的由季铵盐组成的离子液体的存在下反应。
在许多情况下，用于制备塑化剂的羧酸(如对苯二甲酸)仅不佳地可溶于用于酯化的醇(如2-乙基己醇)中。这增加在传统钛催化或酸催化酯化方法中形成副产物的风险，因为需要长反应时间和/或高反应温度以获得高转化率。
本发明基于提供制备适合用作塑化剂的羧酸酯的改进方法的目标。此处的目的优选为在短反应时间之后实现尽可能完全的转化且因此实现高时空收率，以及同时使副产物形成最小化的目的。另一目的为可以低成本及技术上简单的方式进行该方法，例如通过使用廉价催化剂及通过避免复杂的处理步骤，因此允许实质上避免尤其起因于使用金属化合物如四烷基钛酸酯作为酯化催化剂的上述缺点。另外，该方法应使得可再循环催化剂。仍然希望所得羧酸酯提供良好的产物特性，尤其是用作塑化剂。这些特性包括应用于其中塑化塑料的光学特性是重要的领域中、羧酸酯的最小化着色、(例如)在低色值下明显。
出人意料地，现已发现该目标在用于制备适用作塑化剂的羧酸酯的酯化反应在作为催化剂的有机磺酸(具体地甲磺酸)的存在下，且在离子液体存在下在高温下进行时实现，其中用于酯化反应的醇充当所得反应的水的夹带剂且在移除水之后返回至反应中。在一个特定实施方案中，具有低总氯含量及低硫酸盐含量的甲磺酸用作催化剂。
发明内容
本发明提供一种制备羧酸酯的方法，其通过至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐与至少一种醇R1-OH的反应，其中R1选自未支化和支化的饱和C5-C13烷基结构部分和C5-C6环烷基结构部分，其中环烷基结构部分未取代或可经至少一个C1-C10烷基结构部分取代，条件是该反应发生于
-在至少一种选自通式(I)的盐的离子液体的存在下，
其中
基团R2和R3彼此独立地为氢，或在每种情况下为未取代或取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、聚环基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
基团R4、R5和R6彼此独立地为氢，或在每种情况下为未取代或取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、聚环基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、酰基或NE1E2，其中E1和E2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中
基团R2至R6的烷基的碳链彼此独立地可间隔有一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团，其优选选自-O-、-S-、-NRa-、-PRa-、-SiRaRb和/或-SO2-，其中Ra和Rb优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基或芳基，或
两个相邻基团R2至R6连同其键合的环原子也可为至少一个具有1至30个碳原子的稠合、饱和、不饱和或芳族的环或环体系，环或环体系可具有1至5个非相邻杂原子或含杂原子基团，且未取代或经取代，
[Y]m-为m价多原子阴离子，其中m具有1、2、3或4的值，
且
n具有1、2、3或4的值，
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂的存在下，和
-以与所用醇R1-OH的共沸混合物的形式蒸馏移除至少一部分在反应期间形成的水，
其中通过蒸馏移除的醇R1-OH至少在一定程度上返回至反应体系。
在一个具体实施方案中，本发明方法用于制备对苯二甲酸的酯，非常具体地用于制备对苯二甲酸双(2-乙基己)酯(DOTP)。
本发明进一步提供所得羧酸酯作为塑化剂或作为用于热塑性聚合物和弹性体的塑化剂组合物中的组分的用途。
发明详述
本发明方法具有以下优点：
-可以短反应时间，即高时空收率制备适合作为塑化剂的羧酸酯。
-不管相对苛刻的反应条件，羧酸酯以高收率获得且具有良好的选择性。
-尽管将布朗斯台德酸(acid)用作催化剂，但观察到极少形成非所需副产物，特别是用于酯化反应的醇的磺酸酯或醚，和来自从醇消除水的烯烃。
-用于根据本发明酯化方法中的离子液体有利地充当羧酸与醇之间的增溶剂，由此可减少反应时间。
-用作催化剂的布朗斯台德酸可连同离子液体从反应混合物中移除，且再次用于其他酯化反应。
-一般可省略使用用于纯化根据本发明方法获得的羧酸酯的复杂措施。这尤其适用于使用吸附剂以获得颜色较浅的产品。
-一般可省略使用外部有机溶剂，即使用充当溶剂且不同于用于制备羧酸酯的起始物质且不同于反应中形成的产物的组分。
-本发明方法尤其适合制备对苯二甲酸、偏苯三酸和苯甲酸的酯，及脂环族和脂族羧酸的酯，这些酯由于其有利的毒理学特性而对于用作塑化剂极重要。
-所得羧酸酯无着色，或仅具有略微着色，且以低黑曾氏色值(Hazen colorvalue)(可根据DIN/EN/ISO 6271-2测定)为特征。这一般至少与通过实质上更复杂的方法(借助于通过四烷基钛酸酯的催化)获得的产物的结果一样好，或比其更好。
出于本发明的目的，表述“反应体系”指供应至反应的所有反应物、溶剂和催化剂以及反应中形成的产物和中间物的整体。
出于本发明的目的，表述“烷基”包含未取代直链或支化烷基，其包含1至30个碳原子，优选1至20个碳原子。这些特别优选为未取代直链或支化C1-C13烷基，特别优选未取代直链或支化C1-C6烷基。在未取代直链或支化C1-C13烷基中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基和异十三烷基等。
表述“烷基”还在其定义中包括表述“C5-C13烷基”、“C1-C10烷基”和“C1-C6烷基”。
烷基的碳链可间隔有一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团。碳链间隔有一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团的烷基选自间隔有-O-、-S-、-NRa-、-PRa-、-SiRaRb和/或-SO2-的那些烷基。Ra和Rb优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基或芳基。
碳链可间隔有一个或两个非相邻杂原子-O-的烷基的实例为以下：
甲氧基甲基、二乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、二乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、6-甲氧基己基、3,6-二氧杂庚基(5-甲氧基-3-氧杂戊基)、3,6-二氧杂辛基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、4,8-二氧杂壬基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、9-乙氧基-5-氧杂壬基。
碳链可间隔有三个或多于三个非相邻杂原子-O-的烷基的实例还包括寡氧亚烷基和聚氧亚烷基，即具有优选选自(CH2CH2O)×1、(CH(CH3)CH2O)×2和((CH2)4O)×3的重复单元的化合物，其中×1、×2和×3彼此独立地各自为3至100、优选3至80的整数。×1、×2和×3的总和为3至300、特别是3至100的整数。在具有两个或三个不同重复单元的聚氧亚烷基中，重复单元可以任何顺序存在，即重复单元可随机分布、交替或配置在嵌段中。实例为3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、4,8,12-三氧杂十三烷基(11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基)、4,8,12-三氧杂十四烷基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5,10,15-三氧杂十七烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基、3,6,9,12-四氧杂十四烷基、4,8,12,16-四氧杂十七烷基(15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基)、4,8,12,16-四氧杂十八烷基等。
碳链可间隔有一个或多个，例如1、2、3、4或多于4个非相邻杂原子-S-的烷基的实例为以下：
丁基硫甲基、2-甲基硫乙基、2-乙基硫乙基、2-丙基硫乙基、2-丁基硫乙基、2-十二烷基硫乙基、3-甲基硫丙基、3-乙基硫丙基、3-丙基硫丙基、3-丁基硫丙基、4-甲基硫丁基、4-乙基硫丁基、4-丙基硫丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁基硫丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基。
碳链间隔有一个或两个非相邻含杂原子基团-NRa-的烷基的实例为以下：
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、6-二甲季氨基己基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基和3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基。
碳链可间隔有三个或多于三个非相邻含杂原子基团-NRa-的烷基的实例包括寡亚烷基亚胺和聚亚烷基亚胺。已关于聚氧亚烷基在上文中所述的内容类似地适用于聚亚烷基亚胺，氧原子在每种情况下被NRa基团取代，其中Ra优选为氢或C1-C4烷基。实例为9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基、3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基等。
碳链间隔有一个或多个，例如1或2个非相邻基团-SO2-的烷基的实例为2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-甲基磺酰基丙基、3-甲基磺酰基丙基、2-乙基磺酰基丙基、3-乙基磺酰基丙基、2-丙基磺酰基丙基、3-丙基磺酰基丙基、2-丁基磺酰基丙基、3-丁基磺酰基丙基、2-甲基磺酰基丁基、4-甲基磺酰基丁基、2-乙基磺酰基丁基、4-乙基磺酰基丁基、2-丙基磺酰基丁基、4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基。
取决于烷基链长度，烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选彼此独立地选自环烷基、环烷氧基、聚环基、聚环氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素＝O、NE1E2、硝基和氰基，其中E1和E2彼此独立地各自为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基上的环烷基、环烷氧基、聚环烷基、聚环氧基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基可又为未取代或经取代；适合的取代基为关于这些基团如下所述的那些取代基。
关于烷基在上文中所述的内容还大体上适用于烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基等的烷基部分。
适合的经取代烷基为以下：
经氨基取代的烷基，例如2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基等。
经氰基取代的烷基，例如2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-氰基丁基和4-氰基丁基；
经如下所定义的卤素取代的烷基，其中烷基中的一些或所有氢原子能够经卤素原子置换，例如C1-C18氟烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基等、C1-C18氯烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、1,1-二甲基-2-氯乙基等。
经硝基取代的烷基，例如2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基等。
经环烷基取代的烷基，例如环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基等。
经＝O(侧氧基)取代的烷基，例如2-氧代丙基、2-氧代丁基、3-氧代丁基、1-甲基-2-氧代丙基、2-氧代戊基、3-氧代戊基、1-甲基-2-氧代丁基、1-甲基-3-氧代-丁基、2-氧代己基、3-氧代己基、4-氧代己基、2-氧代庚基、3-氧代庚基、4-氧代庚基、4-氧代庚基等。
出于本发明的目的，表述“环烷基”包含一般具有3至12个碳环成员的未取代单环饱和烃基(C3-C12环烷基)，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基，特别是C5-C12环烷基。环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。适合的取代基一般选自烷基、关于烷基在上文提及的取代基以及烷氧基。在卤素的情况下，经取代环烷基的氢原子可部分或完全经卤素取代。
未取代和经取代环烷基的实例为环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、氯戊基、二氯戊基、二甲基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、氯己基、二甲基环己基、二乙基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁氧基环己基、甲基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、3-、4-和5-丙基环辛基、式CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b的部分氟化环烷基和全氟化环烷基，其中n＝5至12，0<＝a<＝n且b＝0或1。
表述“环烷基”还在其定义中包括表述“C5-C6环烷基”。
离子液体出于本说明书的目的表示即使在250℃以下的温度下也为液体的有机盐。离子液体优选具有小于220℃、更优选小于200℃、特别是小于150℃的熔点。
即使在室温下也以液体聚集体状态存在的离子液体例如由K.N.Marsh等人,FluidPhase Equilibria 219(2004),93-98和J.G.Huddleston等人,Green Chemistry 2001,3,156-164描述。
离子液体含有阳离子和阴离子二者。在离子液体内，质子或烷基可从阳离子转移至阴离子，产生两个中性分子。在根据本发明使用的离子液体中，阴离子、阳离子与由其形成的中性分子之间一般存在平衡。
根据本发明使用的离子液体具有多原子阴离子，其具有两个或多于两个原子。
表述“烷氧基”表示经由氧原子键合的烷基。烷氧基的实例为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基以及RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA为氢或C1-C4烷基，优选氢、甲基或乙基，且n为0至10，优选0至3。
表述“烷氧基”还在其定义中包括表述“C1-C6烷氧基”。
烷基亚磺酰基为经由S(＝O)基团键合的烷基。
烷基磺酰基为经由S(＝O)2基团键合的烷基。
经芳基取代的烷基(“芳基烷基”)具有至少一个如下所定义的未取代或经取代芳基。芳基的适合的取代基为在下文中陈述的那些取代基。“芳基烷基”中的烷基可携有至少一个如上文所定义的其他取代基和/或可间隔有一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-和/或-SO2-的非相邻杂原子或含杂原子基团。芳基烷基优选为苯基-C1-C10烷基，特别优选为苯基-C1-C4烷基，例如苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲)-乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)-乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)-丙-1-基；优选苯甲基和2-苯乙基。
出于本发明的目的，表述“烯基”包含未取代直链和支化烯基，其取决于链长度可具有一个或多个双键(例如1、2、3、4或多于4个)。优选C2-C18烯基，特别优选C2-C10烯基。烯基于是为例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、戊-1,3-二烯-1-基、己-1,4-二烯-1-基、己-1,4-二烯-3-基、己-1,4-二烯-6-基、己-1,5-二烯-1-基、己-1,5-二烯-3-基、己-1,5-二烯-4-基、庚-1,4-二烯-1-基、庚-1,4-二烯-3-基、庚-1,4-二烯-6-基、庚-1,4-二烯-7-基、庚-1,5-二烯-1-基、庚-1,5-二烯-3-基、庚-1,5-二烯-4-基、庚-1,5-二烯-7-基、庚-1,6-二烯-1-基、庚-1,6-二烯-3-基、庚-1,6-二烯-4-基、庚-1,6-二烯-5-基、庚-1,6-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-1-基、辛-1,4-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-3-基、辛-1,4-二烯-6-基、辛-1,4-二烯-7-基、辛-1,5-二烯-1-基、辛-1,5-二烯-3-基、辛-1,5-二烯-4-基、辛-1,5-二烯-7-基、辛-1,6-二烯-1-基、辛-1,6-二烯-3-基、辛-1,6-二烯-4-基、辛-1,6-二烯-5-基、辛-1,6-二烯-2-基、癸-1,4-二烯基、癸-1,5-二烯基、癸-1,6-二烯基、癸-1,7-二烯基、癸-1,8-二烯基、癸-2,5-二烯基、癸-2,6-二烯基、癸-2,7-二烯基、癸-2,8-二烯基等。
烯基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。适合的取代基例如选自＝O、环烷基、环烷氧基、聚环基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、NE3E4、硝基和氰基，其中E3和E4彼此独立地各自为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在烯基中，碳链可间隔有一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团，其优选选自-O-、-S-、-NRa-和/或-SO2-。
表述“烯基”还在其定义中包括表述“C1-C10烯基”和“C1-C6烯基”。
环烷氧基为经由氧键合的如上文所定义的环烷基。
表述“环烯基”包含具有3至5个、多达8至多达12个、优选5至12个碳环成员的未取代和单不饱和或二不饱和烃基，例如环戊-1-烯-1-基、环戊-2-烯-1-基、环戊-3-烯-1-基、环己-1-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-3-烯-1-基、环己-2,5-二烯-1-基等。适合的取代基为关于环烷基在上文中提及的那些取代基。
环烯氧基为经由氧键合的如上文所定义的环烯基。
出于本发明的目的，表述“聚环基”包含于最广义化合物中，其含至少两个环，不管这些环如何连接。其可为碳环和/或杂环。该环可为饱和或不饱和的。该环可经由单键或双键(“多核化合物”)连接，通过稠合(“稠环体系”)或桥联(“桥联环体系”、“笼型化合物”)接合。优选多环化合物为桥联环体系和稠环体系。稠环体系可为通过稠合连接的芳族、氢化芳族和环状化合物(稠合物)。稠环体系包含两个、三个或多于三个的环。取决于环连接的方式，在稠环体系的情况下在邻稠合(即各环与各相邻环共享边缘原子或两个原子)与周稠合(其中一个碳原子属于多于两个环)之间加以区分。在稠环体系中，优选邻稠环体系。出于本发明的目的，桥联环体系包括既不包含于多核环体系中也不包含于稠环体系中且其中至少两个环原子属于至少两个不同环的环体系。在桥联环体系的情况下，根据获得开链化合物正式所需的开环反应数目，在包含两个、三个、四个等环的双环、三环和四环化合物等之间加以区分。表述“双环烷基”包含优选具有5至10个碳原子的双环烃基，例如双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-7-基、双环[2.2.2]辛-1-基、双环[2.2.2]辛-2-基、双环[3.3.0]辛基、双环[4.4.0]癸基等。表述“双环烯基”包含优选具有5至10个碳原子的单不饱和、双环烃基，例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基。
出于本发明的目的，表述“芳基”包含单环或多环芳香族烃基团。芳基一般为具有6至10个、至14个、至18个、优选6至10个碳环成员的烃基。芳基优选为未取代或经取代苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，且特别优选为苯基或萘基。芳基可取决于其中的环体系数目和尺寸具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选彼此独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、NE5E6、硝基和氰基，其中E5和E6彼此独立地各自为氢、烷基、环烷基、环烷氧基、聚环基、聚环氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基。芳基特别优选为苯基，其在经取代的情况下可一般携有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基。
携有一个或多个基团的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基、2,4,6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基、2,4,6-三-叔丁基苯基和2-、3-、4-十二烷基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基、2-、3-和4-丁氧基苯基、2-、3-、4-己氧基苯基；2-、3-、4-氯苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二氯苯基、三氯苯基、2-、3-、4-氟苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二氟苯基、三氟苯基(例如2,4,6-三氟苯基)、四氟苯基、五氟苯基、2-、3-和4-氰基苯基；2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基；4-二甲氨基苯基；4-乙酰基苯基；甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基；甲基苯硫基、异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基；甲基萘基；异丙基萘基或乙氧基萘基。其中键合至芳基环的相邻碳原子的两个取代基形成稠环或稠环体系的经取代芳基的实例为茚基和芴基。
出于本发明的目的，表述“芳氧基”指经由氧原子键合的芳基。
出于本发明的目的，表述“杂环烷基”包含未取代、非芳族、不饱和或完全饱和的环脂族基团，其一般具有5至8个环原子，优选5或6个环原子，且其中1、2或3个环碳已经被选自氧、氮、硫和基团-NRa-的杂原子置换。杂环烷基可经一个或多个，例如1、2、3、4、5或6个C1-C6烷基取代。杂环脂族基团的实例为吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉烷基(morpholidinyl)、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢吡喃基、1,2-恶唑啉-5-基、1,3-恶唑啉-2-基和二氧杂环己烷基。含氮杂环烷基可原则上经由碳原子或经由氮原子键合。
出于本发明的目的，表述“杂芳基”包含未取代、杂芳族、单环或多环的基团，其一般具有5至14个环原子，优选5或6个环原子，且其中1、2或3个环碳已经被一个、两个、三个或四个选自O、N、-NRa-和S的杂原子置换。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基和咔唑基。杂环芳基可一般携有1、2或3个取代基。取代基一般选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
任选包含其他杂原子的5至7员含氮杂环烷基或杂芳基例如为吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡啶基、哌嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基或喹哪啶基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
出于本发明的目的，表述“酰基”指一般具有1至11个、优选2至8个碳原子的烷酰基、杂芳酰基或芳酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
基团E1和E2、E3和E4、E5和E6彼此独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。基团NE1E2、NE3E4和NE5E6优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二-叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。
用于本发明方法中的至少一种通式(I)的离子液体的阴离子[Y]m-为m价多原子阴离子，其中m具有1、2、3或4的值。
至少一种离子液体的阴离子[Y]m-选自：
-下式的含拟卤素和卤素化合物的组：
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CN-、SCN-、OCN-；
-以下通式的磺酸根的组：
RcSO3 -；
-以下通式的亚磷酸根的组：
PO3 3-、RcPO3 2-、RcRdPO3 -；
-以下通式的亚膦酸根和次膦酸根的组：
RcRdPO2 -、RcRdPO-；
-以下通式的硼酸根的组：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -；
-以下通式的硼酸根的组：
RcBO2 2-、RcRdBO-；
-以下通式的硅酸根和硅酸酯的组：
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -；
-以下通式的烷基-和芳基硅烷醇酸根的组：
RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-；
-以下通式的羧酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰亚胺的组：
-以下通式的甲基化物的组：
-以下通式的氢硫化物、聚硫化物和氢聚硫化物的组：
[Sv]2-、[HSv]-，其中v为2至10的正整数，
其中基团Rc、Rd、Re和Rf彼此独立地选自氢、未取代或经取代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，
其中在具有两个或更多基团Rc至Rf的阴离子中，这些基团中的两个还可在每种情况下连同其键合的阴离子部分为至少一个具有1至12个碳原子的饱和、不饱和或芳族的环或环体系，该环或环体系可含有1至5个非相邻杂原子或含杂原子基团，优选选自氧、氮、硫和NRa，且环或环体系未取代或经取代。
优选阴离子选自含拟卤素和卤素化合物的组、磺酸盐的组和磷酸盐的组。
特别优选阴离子为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、SCN-、PO3 3-、RcPO3 2-和RcSO3 -，其中Rc具有上文陈述的定义。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该至少一种离子液体选自通式(Ia)的盐，
其中
基团R2和R3彼此独立地为氢、未取代或经取代烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基，
基团R4、R5和R6彼此独立地为氢、未取代或经取代烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基、杂芳基或烷氧基，
且
Rc为烷基、环烷基或芳基，其中芳基可经1、2或3个烷基取代。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，该至少一种离子液体选自通式(Ia)的盐，其中
基团R2和R3彼此独立地为氢、未取代C1-C6烷基、未取代C2-C6烯基、未取代C5-C6环烷基、具有5至6个环原子的C6-C10芳基或杂芳基，最后2个提及的基团还可具有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基，
基团R4、R5和R6彼此独立地为氢、未取代C1-C6烷基、未取代C5-C6环烷基或苯甲基，苯甲基还可具有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素的取代基，
且
Rc为未取代C1-C6烷基、未取代C5-C6环烷基或芳基，芳基可经1、2或3个C1-C6烷基取代。
在通式(Ia)的化合物中，基团R2和R3彼此独立地尤其为氢或未取代C1-C6烷基且基团R4、R5和R6尤其为氢。
用于本发明方法中的适合的离子液体为市售的，例如以商品名购自BASF SE。有利地用于本发明方法中的离子液体的实例为如下：1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIM CH3SO3，Basionic ST 35)、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BMIM CH3SO3，BasionicST 78)、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BASIONICTM VS 01)或1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BASIONICTM VS 02)。
用于本发明方法中的尤其适合的离子液体为例如1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(EMIM CH3SO3，Basionic ST 35)和1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BMIM CH3SO3，BasionicST 78)。
在一个具体实施方案中，用于本发明方法中的至少一种离子液体的阴离子对应于用作催化剂的有机磺酸的脱质子化形式。如果例如甲磺酸为所用催化剂，则所用离子液体的阴离子为甲磺酸根。
一般而言，至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐与至少一种醇R1-OH的反应在至少一个反应器中进行。
若反应在多个反应器中进行，则反应器优选串联配置。本发明方法可分批或连续进行，但优选连续进行。
反应器可为适合于进行液相化学反应的任何理想反应器。
适合的反应器为非返混反应器，例如提供有内件的管状反应器或保持容器，但优选为返混反应器，如搅拌釜、回路反应器或喷射回路反应器(jet loop reactor)。然而，还可使用连续返混反应器和非返混反应器的组合。
还任选可将多个反应器组合于多级装置中。这些反应器例如为具有内部穿孔板的回路反应器、级联容器、具有中间给料装置的管状反应器或搅拌塔。
优选使用搅拌釜反应器。搅拌釜反应器大多由金属材料组成，此处优选为不锈钢。优选地，搅拌器或循环泵用于剧烈混合反应混合物。
在一个优选实施方案中，本发明方法在单一搅拌釜中进行。在另一优选实施方案中，本发明方法在以级联形式彼此连接的至少两个搅拌釜中进行。特别是，在连续进行该方法的情况下，以级联形式连接多个反应器对于最大转化率可为有利的。反应混合物依次穿过各个反应器，且将来自本文第一反应器的流出物引入至第二反应器中，将来自第二反应器的流出物引入至第三反应器中等。级联可例如包含2至10个反应器，此处的优选反应器数目为2、3、4或5。
在分批进行该方法的情况下，羧酸和/或羧酸酐和醇R1-OH和离子液体和催化剂可同时或依次装入至反应器中。催化剂可以纯形式或以溶液形式引入，优选在开始时或仅在已达到反应温度之后溶解于一种起始物质和/或离子液体中。羧酸酐通常与醇自催化地，即在无催化作用的情况下反应，得到相应的酯酸(半缩酯)，实例为邻苯二甲酸酐得到邻苯二甲酸单酯。催化剂因此通常仅在第一反应步骤之后为所需的。由于溶解质量，在开始反应时添加离子液体一般为有利的。
在连续进行该方法的情况下，将起始物质、离子液体和催化剂的料流引入至反应器中，或若使用反应器级联，则优选引入至级联的第一反应器中。在反应器或本文的各个反应器中的停留时间通过反应器体积和起始物质的流率测定。
在一优选实施方案中，本发明方法通过将在反应条件下呈惰性的气体引入至反应体系中进行。为此，惰性气体可传递至反应体系的气体空间中或液体反应混合物中。将惰性气体引入至反应体系中优选以产生用于液体反应混合物与惰性气体之间的互换的大型区域的方式进行。在反应期间用惰性气体处理具有汽提效果且完成反应的水的移除。此外，可通过引入加热的惰性气体将能量引入至反应体系中。在此实施方案中，可因此减少借助于反应器夹套引入能量。因此，有利地可减少反应器夹套附近的反应混合物的任何过热，且减少副产物的形成。
在一特别优选实施方案中，将惰性气体引入至液体表面以下的沸腾反应混合物中，以该种方式使得其鼓泡通过反应混合物。惰性气体的压力必须足够高以克服惰性气体进料以上的反应混合物的流体静压。举例而言，可从反应混合物的液体表面以下20至50cm引入惰性气体。
惰性气体可借助于任何所需的适合装置供至体系中。在这些中包括例如用于供气喷枪的喷嘴。喷嘴可位于反应器的基底上或基底附近。为此，喷嘴可设计为围绕反应器的中空腔室的孔。可能的替代用法为具有适合的供应管线的浸没喷嘴。举例而言，可存在多个以环形式配置的喷嘴。喷嘴的指向可朝上或朝下。喷嘴的朝向优选斜向地向下。
优选地，反应混合物经混合以产生惰性气体进料以下的反应器区域中的反应混合物与惰性气体进料以上的反应器区域中的反应混合物的互换。举例而言，搅拌器或循环泵适合于混合方法。在一个特定变化形式中，称为气体引入搅拌器的对象用于引入惰性气体和混合反应混合物。
若本发明方法在以级联形式彼此连接的至少两个搅拌釜中进行，则优选地，惰性气体穿过级联的所有反应器。若一个以上的反应器经惰性气体处理，则这可对于各个反应器并行地进行，或惰性气体可依次穿过多个反应器。还可设计新鲜惰性气体鼓泡通过两个或更多个反应器，且包含惰性气体的蒸气从至少一个反应器中传递至至少一个其他反应器的组合。
举例而言，新鲜惰性气体可沿流动方向引入至最终反应器中，且在n个反应器的级联中，包含惰性气体的蒸气可从第n反应器收集且以蒸气形式引入至反应器(n-1等)中的反应混合物中。
酯化反应根据本发明在惰性气体的存在下进行。表述“惰性气体”意谓在当时方法条件下并不与反应中涉及的起始物质、试剂或溶剂或者所得产物发生任何反应的气体。适合的惰性气体的实例为氮气、氦气、氩气等。优选使用氮气作为惰性气体。
根据本发明，该方法在以与所用醇R1-OH的共沸混合物的形式蒸馏移除至少一部分在反应期间形成的水的情况下进行，共沸混合物随后至少在一定程度上返回至反应体系中。为此，蒸气从反应体系中移除且经冷凝，冷凝物分成水相和醇相，醇相至少在一定程度上返回至反应体系中。“返回至反应体系”意谓醇相传递至反应体系的任何所需的至少一个反应器中。
任何适合的冷凝器可用于蒸气的冷凝或部分冷凝。这些可通过任何所需冷却剂冷却。优选通过空气冷却和/或水冷却的冷凝器，此处特别优选空气冷却。
对所得冷凝物进行相分离，得到水相和有机相。关于此，冷凝物通常传递至相分离器(倾析器)中，在其中机械沉降使得冷凝物分解为两个相，这两个相可分别萃取。水相经移除且可任选在处理后丢弃或用作酯的后处理中的汽提水。
来自级联的各个反应器的蒸气可经合并，且所得合并的材料可经冷凝。任选可在每种情况下合并级联的多个反应器以得到子单元，在此情况下则各子单元具有耦接至其的冷凝器。此外，还可将级联的各反应器耦接至冷凝器。
待返回的醇相可传递至级联的任何所需反应器中，或可经级联的多个反应器划分。然而，优选地，待返回的醇相不传递至级联的最终反应器中。优选地，待返回的醇相仅仅或主要传递至级联的第一反应器中。
醇相返回至反应体系中存在各种可能性。在一种可能性中，有机相任选在加热之后泵送至液体反应混合物中。
关于该方法的热优化，醇相可借助于柱(称为返回醇柱)返回至反应体系中。在返回醇柱中，与蒸气的至少一部分逆流引导返回的醇相。醇相有利地在顶部或上部区域中引入至返回醇柱中。来自返回醇柱的冷凝物流出物传递回反应体系中。当使用反应器级联时，来自返回醇柱的冷凝物流出物优选引入至第一反应器中。借助于返回醇柱使醇相返回具有返回的醇相经预热且不含痕量水的优势，痕量水在相分离之后保留在有机相中或根据其热力学溶解度溶解于有机相中。返回醇柱可例如为板式柱、填充柱或填料柱。少数理论板一般为足够的。举例而言，适合的柱具有2至10块理论板。当使用反应器级联时，优选地，蒸气借助于返回醇柱离开至少第一反应器。一个或多个或所有其他反应器可同样具有接通返回醇柱的蒸气出口。
醇R1-OH优选以就羧基而言的化学计量量过量使用。此处假设羧酸酐具有两个需要酯化的羧基。特别优选的是醇R1-OH以1至100％摩尔过量，特别是5至50％摩尔过量，尤其是7至15％摩尔过量使用。
催化剂的优选使用量基于羧基的摩尔量为0.5至5mol％，特别是1至2mol％。
优选地，酯化催化剂选自甲磺酸和甲苯磺酸。特别是，甲磺酸用作酯化催化剂。催化剂可以纯物质形式或以水溶液形式使用。
出于本发明的目的，表述“总氯含量”意指自由氯的含量和以有机或无机形式键合的氯的含量的总和。
使用的甲磺酸优选具有至多20ppm，优选至多5ppm，特别是至多1ppm的总氯含量。
使用的甲磺酸优选具有至多50ppm，优选至多20ppm的硫酸盐含量。
尤其适合的纯甲磺酸可通过WO 0050351中所述的方法获得。此类型的纯MSA可以来自BASF SE的形式商购获得，其呈70％水溶液形式(MSA)或呈无水MSA形式(MSA100)。
酯化反应优选在60至250℃，特别是120至240℃的温度范围内进行。
理想温度取决于起始物质、反应进程和催化剂浓度。其可通过实验对于任何个案容易地测定。为了移除反应的水，需要醇可通过蒸馏从反应混合物中移除。所需温度或所需温度范围可经由反应器中的压力调节。在低沸点醇的情况下，因此可在超大气压力或环境压力下进行反应，且在较高沸点醇的情况下，因此可在减压下进行反应。
若酯化反应使用由多个反应器组成的级联，则可在相同温度下操作级联的所有反应器。然而，一般优选的是从级联的第一反应器至最终反应器连续增加温度，反应器的操作温度与位于沿反应混合物流动方向上游的反应器的温度相同或比其更高。所有反应器可有利地在基本上相同的压力下操作。
酯化反应优选在环境压力或减压下进行。优选在0.001至2.0巴，特别是0.01至1.1巴的压力下进行酯化反应。
酯化反应可在不存在任何外部溶剂的情况下或在有机溶剂的存在下进行。优选在不存在任何外部溶剂的情况下进行酯化反应。
若在外部溶剂存在下进行酯化反应，则这优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。举例而言，在这些中包括脂族烃、卤化脂族烃、芳族和经取代芳族烃和醚。优选地，溶剂选自戊烷；己烷；庚烷；石油英(ligroin)；石油醚；环己烷；二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；苯；甲苯；二甲苯；氯苯；二氯苯；二丁醚；THF；二恶烷；N,N-二甲基甲酰胺；二甲亚砜；聚醚，例如聚亚烷二醇，如聚乙二醇(PEG)；聚亚烷二醇单-(C1-C4)-烷基醚，如聚乙二醇单甲醚(MPEG)；聚亚烷二醇二(C1-C4)-烷基醚；如具有200℃以上的沸点的聚乙二醇二甲醚，及其混合物。
一般而言，反应混合物中的离子液体的分数为以反应混合物的总重量计的1至50重量％，优选2至45重量％，特别是5至40重量％。
一旦反应结束，存在于液相中的反应混合物通常由两种相组成：有机相，其含有所需酯和过量醇，和离子部分，其含有离子液体、催化剂和/或其衍生物，以及少量酯羧酸和/或未反应的羧酸。
一般而言，一旦反应结束，含有至少一种催化剂以及任选存在的未反应羧酸和/或未反应羧酸酐的离子部分从反应混合物中移除且再次用于其他酯化反应。
将反应混合物分离为有机相和离子部分通常经由自分离(相分离)方法进行。出于此目的，将反应混合物传递至相分离器(倾析器)中，该反应混合物在其中通过机械沉降分成两种相(有机产物相和离子部分)，这些相可分别取出。
若不能借助于自分离(相分离)实现或完全实现分离，则可此外或替代地通过萃取实现分离。在那种情况下，一般使用为就酯化合物而言的极良好溶剂但与离子液体具有极小混溶性或根本无混溶性的溶剂萃取反应混合物。或者，对于萃取分离反应混合物，还可使用为就离子液体而言的极良好溶剂但与酯化合物具有极小混溶性，或根本无混溶性的溶剂。
与离子液体具有极小混溶性或根本无混溶性的适合于萃取的溶剂例如选自脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、石油英、石油醚、环戊烷或环己烷，卤化脂族烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷，芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯，卤化芳族烃，如氯苯、二氯苯，醚，如二乙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、四氢呋喃或二恶烷，以及C1-C4烷基腈，如乙腈或丙腈等。
优选使用为就离子液体而言的极良好溶剂但与酯化合物具有极小混溶性或根本无混溶性的溶剂实现反应混合物的萃取分离。适合于此目的的溶剂例如选自水和C1-C4醇，如甲醇、乙醇或2-丙醇，尤其为水。
当已实现分离时，含有离子液体、催化剂和/或其衍生物以及少量酯羧酸和/或未反应羧酸的离子部分可经储存和再次用于其他反应。
当已实现分离时，含有所需酯和过量醇的有机相可进行其他处理和/或纯化步骤。
一般而言，对于进一步处理，用水性碱洗涤有机相以移除和/或中和存在于此相中的任何酸性化合物。随后通过蒸馏移除过量醇。可改变此处的方法步骤的顺序。大部分未反应的醇在此处通过在大气压下或在真空中蒸馏移除。最终痕量的醇可例如通过特别是在120至225℃的温度范围内在真空中的蒸汽蒸馏移除。移除醇可为第一或最终处理步骤。
中和酸性物质如羧酸、酯羧酸或任选酸性催化剂通过添加碱，例如碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物实现。中和剂可以固体形式或优选以溶液形式，特别是以水溶液的形式使用。氢氧化钠水溶液通常以0.1至30重量％、优选0.5至15重量％、特别是1至10重量％的浓度用于此处。中和剂的添加量为通过滴定测定的化学计量所需量的一至四倍，特别是一至两倍。
蒸馏方法还移除以副产物形式产生的所用醇R1-OH的醚至所述醚存在的程度。包含在本发明方法之后获得的反应混合物中的此醚的量一般<2重量％，优选<1重量％(通过衍生样品的定性GC测量测定)。必要时，所得醚可通过酸性醚裂解转化回醇R1-OH。
过量醇R1-OH可直接再使用，或可例如借助于蒸馏进一步纯化。
所得羧酸酯基本上不含固体污染物。然而，其可进行过滤以移除任何可存在于反应器中的悬浮液中的物质。
优选醇R1-OH为C5-C13链烷醇。C5-C13链烷醇可为直链或支化的，或由直链和支化C5-C13链烷醇的混合物组成。在优选的C5-C13链烷醇中包括例如正戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇、正十三烷醇和异十三烷醇，以及其混合物。特别优选C7-C12链烷醇。
特别优选作为醇R1-OH的C7-C12链烷醇可为直链或支化的或由直链和支化C7-C12链烷醇的混合物组成。在特别优选的C7-C12链烷醇中包括例如正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、还癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇和正十二烷醇，以及其混合物。特别是，2-乙基己醇用作本发明方法中的醇。
另外优选使用C5-C6环烷醇，以及C5-C13链烷醇作为醇R1-OH。C5-C6环烷醇选自环戊醇和环己醇，以及其混合物。环己醇为优选的。经取代C5-C6环烷醇可按其环尺寸需要具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。C5-C6环烷醇的实例为2-和3-甲基环戊醇、2-和3-乙基环戊醇、2-、3-和4-甲基环己醇、2-、3-和4-乙基环己醇、2-、3-和4-丙基环己醇、2-、3-和4-异丙基环己醇、2-、3-和4-丁基环己醇、2-、3-和4-仲丁基环己醇及2-、3-和4-叔丁基环己醇。
特别优选C7-C12链烷醇更详细地定义于下文中。
庚醇
用于本发明方法中的庚醇可为直链或支化的或可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其经由铑或优选钴催化的丙烯二聚体(作为实例，可通过方法获得)的醛化和所得异庚醛的后续氢化以得到异庚醇混合物而产生。由于用于产生其的方法，所得异庚醇混合物由多种异构体组成。实质上直链庚醇可经由铑或优选钴催化的1-己烯的醛化和所得正庚醛的后续氢化以产生正庚醇而获得。1-己烯或丙烯二聚体的醛化可通过本身已知的方法实现：均匀溶解于反应介质中的与铑催化剂一起用作醛化中的催化剂的化合物不仅可为未经络合的铑羰基化合物(其在暴露于合成气体后在醛化反应混合物内在醛化反应的条件下就地形成，例如由铑盐)，还可为络合铑羰基化合物，特别是与有机膦(如三苯膦)或有机亚磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的络合物，如例如US-A 5288918中所述。这些烯烃的钴催化的醛化中所使用的化合物通常为钴羰基化合物，其可均匀溶解于反应混合物中且在暴露于合成气体后在醛化条件下由钴盐就地形成。若钴催化的醛化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行，则所需庚醇作为醛化产物而直接形成，且因此无需醛官能基团的进一步氢化。
用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化的醛化的合适方法的实例为Falbe,NewSyntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中的第162-168页中说明的经认可的工业方法，实例为鲁尔化学方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASFprocess)、库尔曼方法(Kuhlmann process)或谢尔方法(Shell process)。然而鲁尔化学、巴斯夫和库尔曼方法操作未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂且因此产生己醛混合物，谢尔方法(DE-A 1593368)使用经膦或亚磷酸盐配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，从而直接产生己醇混合物，因为它们还具有高氢化活性。DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297提供了使用未经配体改性的钴羰基络合物进行醛化的有利实施方案的详细说明。
1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化的醛化可使用经认可的使用经三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的标的物)的工业低压铑醛化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化的醛化的催化剂；这与低压方法的不同之处在于需要80至400巴的较高压力。此类型的高压铑醛化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B 1047655中。
在己烯异构体混合物的醛化之后获得的异庚醛混合物以本身习知的方式催化氢化，得到异庚醇混合物。出于此目的，优选使用多相催化剂，其包含元素周期表的第VI至VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是，铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，任选沉积于载体材料如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。此类型的催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特别有利的是使用在异庚醛氢化所需氢的化学计量量以上1.5至20％的过量氢，在50至200℃的温度下且在25至350巴的氢压力下进行异庚醛的氢化，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，在氢化过程期间添加少量水，根据WO 01087809的教导，有利的是以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。
辛醇
多年来，2-乙基己醇为产量最大的塑化剂醇，且其可经由正丁醛的羟醛缩合产生2-乙基己醛及随后将其氢化得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版,第A 10卷,第137-140页,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1987)。
实质上直链辛醇可经由进行铑或优选钴催化的1-庚烯醛化及随后将所得正辛醛氢化得到正辛醇而获得。为此所需的1-庚烯可由烃的费-托合成(Fischer-Tropschsynthesis)获得。
通过用于醇异辛醇的制备路线，与2-乙基己醇或正辛醇相反，醇异辛醇不是单一的化合物，取而代之为不同支化C8醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取决于所使用的制备条件和制备方法，这些醇可以不同定量比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。通常经由丙烯与丁烯(优选正丁烯)的共二聚，及所得庚烯异构体混合物的后续醛化来制备异辛醇。可随后将在醛化中获得的辛醛异构体混合物以本身习知的方式氢化，得到异辛醇。
丙烯与丁烯的产生异构庚烯的共二聚作用可有利的借助于均相催化的方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月,第375-378页)实现，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)的存在下使用可溶性镍膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苯甲基膦。反应在0至80℃的温度下进行，且此处有利的设定烯烃以液体反应混合物的形式存在于溶液中的压力(Cornils；Hermann:Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds；第2版,第1卷；第254-259页,Wiley-VCH,Weinheim 2002)。
在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法的替代方法中，丙烯与丁烯的共二聚还可通过沉积于载体上的多相NiO催化剂进行；此处所得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中所得的那些类似。此类型的催化剂例如用于称为方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月,第31-33页)的方法中，且例如在WO 9514647中公开了具有用于烯烃二聚或烯烃共二聚的良好适合性的具体多相镍催化剂。
代替基于镍的催化剂，丙烯与丁烯的共二聚还可使用多相布朗斯台德酸(Bronsted-acid)催化剂；此处所得庚烯与镍催化的方法相比通常支化度更高。适用于此目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如经磷酸浸渍的硅藻石或硅藻土，这些在方法中用于烯烃二聚或烯烃寡聚(Chitnis等人；Hydrocarbon Engineering10,第6期-2005年6月)。具有用于丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚的极良好适合性的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其用于基于方法而进一步发展的方法中。
借助于铑或钴催化的醛化，优选钴催化的醛化，通过上文关于正庚醛和庚醛异构体混合物的制备说明的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。接着，将这些物质氢化以产生相应辛醇，例如借助于上文关于正庚醇和异庚醇的制备所提及的催化剂中的一者。
壬醇
实质上直链壬醇可经由1-辛烯的铑或优选钴催化的醛化及随后将所得正壬醛氢化而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助于可均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中的镍络合物催化剂与作为配体的例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的乙烯寡聚而获得。此方法还称为谢尔高级烯烃法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(参见Weisermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；第5版,第96页；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。
用于本发明方法中的醇组分异壬醇并非单一化合物，而是不同支化异构C9醇的混合物，这些醇取决于其产生方式以及特别是使用的起始物质而可具有各种支化度。异壬醇通常经由丁烯的二聚得到异辛烯混合物，接着进行异辛烯混合物的醛化和所得异辛醛混合物的氢化得到异壬醇混合物而产生，如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A1卷,第291-292页,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1995中所说明。
异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作用于产生异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助于液态布朗斯台德酸(例如硫酸或磷酸)或借助于固态布朗斯台德酸(例如吸收于作为载体材料的硅藻土、SiO2或Al2O3上的磷酸)或沸石催化)主要产生高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在醛化和醛的氢化之后得到高度支化的异壬醇。
优选具有低支化度的异壬醇。具有极少支化的此类型的异壬醇混合物借助于涉及丁烯二聚、异辛烯的醛化和所得异壬醛混合物的氢化的上文所述的路线由线性丁烯1-丁烯及顺-和/或反-2-丁烯(其任选还可包含相对较小量的异丁烯)获得。优选原料为称为萃余物II的物质，来自裂化器，例如蒸汽裂化器的C4切割，其在以下步骤之后获得：经由其部分氢化而消除丙二烯、乙炔和二烯(特别是1,3-丁二烯)以得到线性丁烯，或经由萃取蒸馏将其移除，例如借助于N-甲基吡咯烷酮，及随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经认可的大规模工业方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)或用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚)进行其中包含的异丁烯的布朗斯台德酸催化的移除。
除1-丁烯以及顺-2-丁烯和反-2-丁烯以外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％的残余量的异丁烯。
萃余物II中所包含的线性丁烯或丁烯混合物的二聚可借助于以大型工业规模使用的熟悉方法进行，例如上文关于异庚烯混合物的制备说明的那些方法，例如借助于多相布朗斯台德酸催化剂，如方法或方法中所使用的催化剂，借助于使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的方法，或借助于多相含氧化镍(II)的催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助于铑或钴催化的醛化，优选钴催化的醛化，通过上文关于庚醛异构体混合物的制备说明的已知方法，将所得异辛烯混合物转化成异壬醛混合物。接着，将这些物质氢化得到适合的异壬醇混合物，例如借助于上文关于异庚醇的制备所提及的催化剂中的一者。
所得异壬醇异构体混合物可通过其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的各个异构异壬醇组分的支化度乘以异壬醇混合物中的这些组分的百分比比例来计算：例如，正壬醇向异壬醇混合物的异构指数贡献值0，甲基辛醇(单支化)贡献值1，二甲基庚醇(双支化)贡献值2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异构指数越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可经由将异壬醇混合物气相色谱分离成其各个异构体且进行异壬醇混合物中这些异构体的百分比定量比例的定量(通过气相色谱分析的标准方法测定)来测定。为了提高异构壬醇的挥发性和改进这些物质的气相色谱分离，它们有利的在气相色谱分析之前借助于标准方法三甲基甲硅烷基化，例如经由与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间实现各个组分分离的最大质量，优选使用毛细管柱且用聚二甲基硅氧烷作为固定相。此类型的毛细柱可商购获得，且本领域技术人员仅需进行极少的常规实验便可从多种不同市售产品中选择具有用于此分离任务的理想适合性的柱。
用于本发明方法中的异壬醇一般为酯化或醚化的具有0.8至2、优选1.0至1.8且特别优选1.1至1.5的异构指数的异壬醇，其可通过上述方法产生。
在下文中仅作为实例陈述可用于本发明方法中的类型的异壬醇混合物的可能组成，且此处应注意，取决于起始物质(例如萃余物II)的组成、可随制备方法变化的丁烯的组成和所使用的制备条件(例如所使用的催化剂的年龄以及温度和压力条件(其必须经恰当调节))的变化，异壬醇混合物内各个列举的异构体的比例可变化。
举例而言，经由钴催化的醛化和后续异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助于根据WO 9514647的催化剂和方法制备)的氢化而产生的异壬醇混合物可具有以下组成：
-1.73至3.73重量％、优选1.93至3.53重量％、特别优选2.23至3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；
-0.38至1.38重量％、优选0.48至1.28重量％、特别优选0.58至1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78至4.78重量％、优选2.98至4.58重量％、特别优选3.28至4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30至16.30重量％、优选7.30至15.30重量％、特别优选8.30至14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74至11.74重量％、优选6.24至11.24重量％、特别优选6.74至10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64至3.64重量％、优选1.84至3.44重量％、特别优选2.14至3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47至5.47重量％、优选1.97至4.97重量％、特别优选2.47至4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00至10.00重量％、优选4.50至9.50重量％、特别优选5.00至9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99至2.99重量％、优选1.19至2.79重量％、特别优选1.49至2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45至8.45重量％、优选2.95至7.95重量％、特别优选3.45至7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21至5.21重量％、优选1.71至4.71重量％、特别优选2.21至4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55至5.55重量％、优选2.05至5.05重量％、特别优选2.55至4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63至3.63重量％、优选1.83至3.43重量％、特别优选2.13至3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98至2.98重量％、优选1.18至2.78重量％、特别优选1.48至2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70至2.70重量％、优选0.90至2.50重量％、特别优选1.20至2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96至3.96重量％、优选2.16至3.76重量％、特别优选2.46至3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24至3.24重量％、优选1.44至3.04重量％、特别优选1.74至2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1至3重量％、优选0.2至2重量％、特别优选0.3至1重量％的正壬醇；
-25至35重量％、优选28至33重量％、特别优选29至32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；条件是所提及的组分总共为100重量％。
根据以上内容，取决于原料的组成和所使用的反应条件的变化，经由钴催化的醛化和后续氢化(使用借助于方法或方法产生的异辛烯混合物且用含有乙烯的丁烯混合物作为原料)产生的异壬醇混合物可在以下组成范围内变化：
-6.0至16.0重量％、优选7.0至15.0重量％、特别优选8.0至14.0重量％的正壬醇；
-12.8至28.8重量％、优选14.8至26.8重量％、特别优选15.8至25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5至28.8重量％、优选14.5至26.5重量％、特别优选15.5至25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3至7.3重量％、优选3.8至6.8重量％、特别优选4.3至6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7至11.7重量％、优选6.3至11.3重量％、特别优选6.7至10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9至3.9重量％、优选2.1至3.7重量％、特别优选2.4至3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7至3.7重量％、优选1.9至3.5重量％、特别优选2.2至3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2至9.2重量％、优选3.7至8.7重量％、特别优选4.2至8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0至16.0重量％、优选7.0至15.0重量％、特别优选8.0至14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8至3.8重量％、优选2.0至3.6重量％、特别优选2.3至3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6至2.6重量％、优选0.8至2.4重量％、特别优选1.1至2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0至4.0重量％、优选2.2至3.8重量％、特别优选2.5至3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5至6.5重量％、优选1.5至6重量％、特别优选1.5至5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；
条件是所提及的组分总共为100重量％。
癸醇
用于本发明方法中的醇组分异癸醇并非单一化合物，而是不同支化、异构癸醇的络合混合物。
这些物质通常经由以下方式产生：丙二醇的镍或布朗斯台德酸催化的三聚，例如通过上文说明的方法或方法，随后借助于均相铑或钴羰基催化剂，优选借助于钴羰基催化剂将所得异壬烯异构体混合物醛化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助于上文关于C7-C9醇的制备所提及的催化剂和方法(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry；第5版,第A1卷,第293页,VCHVerlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。
用于本发明方法中的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为一般在工业制备2-丙基庚醇期间形成的类型且一般还称作2-丙基庚醇的丙基庚醇异构体混合物。
纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的羟醛缩合且随后将所得2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。借助于该产生方法，除主要组分2-丙基庚醇以外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下各物质的异构体中的一种或多种：2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基-己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因为羟醛缩合中这些异构体的醛前体的形成率较低，2-丙基庚醇中这些物质的量仅为痕量(如果它们存在的话)，且其实际上不影响测定由这些2-丙基庚醇异构体混合物产生的化合物的塑化剂特性。
可使用不同烃来源作为用于产生2-丙基庚醇的起始物质，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物)，该萃余物I在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C4切割获得且其除1-丁烯和2-丁烯以外还包含大量异丁烯或萃余物II，萃余物II由萃余物I经由移除异丁烯获得且因此除1-丁烯和2-丁烯以外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分。当然，还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为用于产生2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身习知的方法醛化，且此处1-丁烯产生正戊醛与异戊醛的混合物，术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异比率可取决于所使用的催化剂和醛化条件而在相对宽限制内变化。举例而言，当使用经三苯膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常由1-丁烯以10:1至20:1的正/异比率形成正戊醛和异戊醛，而当使用经亚磷酸盐配体改性的铑醛化催化剂时，例如根据US-A 5288918或WO 05028407，或当使用经氨基磷酸酯(phosphoamidite)配体改性的铑醛化催化剂时，例如根据WO 0283695，几乎全部形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在醛化中仅极缓慢地转化2-丁烯，且因此可由醛化混合物回收大部分2-丁烯，2-丁烯由所提及的经亚磷酸盐配体或磷酰胺(phosphorus amidite)配体改性的铑催化剂成功醛化，所形成的主要产物为正戊醛。相比之下，烯烃原料内包含的异丁烯通过实际上所有催化剂体系以改变速率醛化为3-甲基丁醛，且在一些催化剂的情况下，在较小程度上醛化为新戊醛。
可视需要通过在羟醛缩合之前蒸馏成各组分而将根据所使用的起始物质和催化剂(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)获得的C5醛完全或在一定程度上分离，且因此此处又可影响和控制本发明的制备方法中所使用的C10醇组分的异构体的组成。同样，可在不预先分离各异构体的情况下将醛化期间形成的C5醛混合物引入至羟醛缩合中。若正戊醛用于羟醛缩合，则其可借助于碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液进行，例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述的方法，2-丙基庚醛以唯一缩合物形式产生，而若使用异构C5醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均相羟醛缩合(homoaldol condensation)产物和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合产物的异构体混合物。当然，可经由各异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一羟醛缩合异构体的方式控制羟醛缩合。接着可用习知氢化催化剂(例如上文关于醛的氢化所提及的催化剂)将相关羟醛缩合物氢化，得到相应醇或醇混合物，通常在前述的，优选从反应混合物中蒸馏分离且必要时，蒸馏纯化之后。
本发明方法一般使用2-丙基庚醇与提及的丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％、优选60至98重量％，特别优选80至95重量％，特别是85至95重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的适合的混合物包含例如具有60至98重量％的2-丙基庚醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的比例总和不超过100重量％。优选地，各成分的比例总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他适合的混合物包含例如具有75至95重量％的2-丙基庚醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量％的2-异丙基庚醇、0.1至2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1至2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分的比例总和不超过100重量％。优选地，各成分的比例总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包含具有85至95重量％的2-丙基庚醇、5至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的比例总和不超过100重量％。优选地，各成分的比例总共为100重量％。
当使用所述2-丙基庚醇异构体混合物替代纯2-丙基庚醇时，产物的烷基酯基团的异构体组成实际上与用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成相同。
十一烷醇
用于本发明方法中的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物组成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。
实质上直链十一烷醇可经由1-癸烯的铑或优选钴催化的醛化及随后将所得正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯借助于关于产生1-辛烯的先前提及的SHOP方法产生。
对于产生支化异十一烷醇，在SHOP方法中获得的1-癸烯可经受骨架异构化，例如借助于酸性沸石分子筛，如WO 9823566中所述，因此形成异构癸烯的混合物，其铑或优选钴催化的醛化以及所得异十一醛混合物的后续氢化得到用于产生本发明化合物的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物借助于铑或钴催化的醛化可如先前关于C7-C10醇的合成所描述的实现。类似考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。
在对氢化产物蒸馏纯化之后，所得C7-C11链烷醇或这些的混合物可用于本发明方法。
十二烷醇
实质上直链十二烷醇可有利地借助于方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，直链三烷基铝化合物以三乙基铝为起始物质，通过使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)借助于多个乙基化反应逐步构筑。所需正十二烷醇可由所得不同链长的实质上直链烷基醇的混合物在C12烷基醇部分的蒸馏排出之后获得。
或者，正十二烷醇还可经由天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化产生。
可与关于烯烃的共二聚和/或寡聚的先前描述的方法类似，以及异十一烯混合物的后续醛化和氢化获得支化异十二烷醇。在对氢化产物蒸馏纯化之后，如上文所述的所得异十二烷醇或这些的混合物可用于本发明方法。
用于本发明方法中的羧酸选自芳族单、二、三或四羧酸、脂族单和二羧酸、羟基羧酸、脂环族单、二、三和四羧酸、杂环二羧酸、上述羧酸的酐及其混合物。
用于本发明方法中的芳族单、二、三或四羧酸和这些酸的酐例如为苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三甲酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。
用于本发明方法中的脂族单和二羧酸例如为饱和单和二羧酸，如乙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、己二酸或癸二酸，饱和单和二羧酸，如丙烯酸、马来酸或富马酸，或者任选上述羧酸的酐。
用于本发明方法中的羟基羧酸例如为乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或者任选这些酸的酐。
用于本发明方法中的脂环族单、二、三和四羧酸例如为上述芳族单、二、三或四羧酸的环氢化衍生物，实例为环己烷甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷二甲酸或1,2,4,5-环己烷四甲酸，或者任选这些酸的酐。
用于本发明方法中的杂环二羧酸例如为2,5-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，羧酸选自苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。羧酸特别优选选自苯甲酸、苯甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐。特别是，对苯二甲酸用作本发明方法中的羧酸。
塑化剂使用
在光学特性最重要的塑料中，一般需要用于其制备的塑化剂具有极少固有色，即低色值。
通过本发明方法产生的羧酸酯尤其以低色值为特征。其因此有利地适合用作塑化剂或用于热塑性聚合物和弹性体的塑化剂中。
此外，使用高纯度甲磺酸(MSA或MSA 100)作为催化剂给予通过本发明方法产生的羧酸酯低总氯含量以及低硫酸盐含量。
通过本发明方法产生的羧酸酯一般可用于所有通过使用塑化剂产生的可热塑处理聚合物。优选地，这些热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、苯乙烯均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚硫化物及其混合物。
通过本发明方法产生的羧酸酯还可用于制备弹性体。这些优选为天然橡胶(NR)或以合成方式产生的橡胶，例如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁二烯橡胶(CR)。
参看下文所述的本发明实施例更详细地解释本发明。此处的本发明实施例不应理解为限制本发明。
下文实施例和图式使用以下缩写：
MSA为甲磺酸，
PTSA为对甲苯磺酸，
Basionics ST 35为1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，
MSTFA为N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，
DOTP为对苯二甲酸双(2-乙基己)酯(对苯二甲酸二辛酯)，
APHA为美国公共卫生协会。
实施例
I)分析型研究：
I.a气相色谱研究：
对于气相色谱研究，将过量MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)与样品混合，将混合物加热至100℃30分钟以使得所有酸性质子已转化为适当的三甲基甲硅烷基。冷却之后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释样品。
与气相色谱分离系统和分离方法相关的数据：
设备：Agilent 6890系列
注射器：在分流衬垫siltec去活化的情况下分流/不分流(Restec编号20713-214.5)
柱：Optima 1(长度＝25m，内径＝0.25mm，外径＝0.40mm，膜厚度0.25μm)，购自Macherey&Nagel
检测器：FID mit，300ml/min的空气，30ml/min的氢气和30ml/min的补充气体(氮气)
载气：氮气
流率：0.7ml/min，在8.3psi下(在烘箱温度80℃的情况下)
分离：1:36，分流：28ml/min，隔片净化2.0ml/min(在烘箱温度80℃的情况下)
注射器温度：340℃
注射体积：1μl
检测器温度：320℃
温度程序：
当样品包含高沸物时，停留时间2可替代地设定为30分钟。总操作时间随后增加至41.5分钟。
评估：使用面积％的Empower-3软件
停留时间：
I.b测定酸值：
以mg KOH/g样品陈述的酸值通过电位滴定用0.1mol/L标准氢氧化四丁铵溶液在丙醇中测定。来自Metrohm的设备和电极用于该测定。
I.c测定APHA黑曾氏色值：
通过基于DIN/EN/ISO 6271-2(2005年3月)的方法关于作为参考物的针对水的非经稀释材料测量黑曾氏色值。使用直径11mm的圆单元。使用的设备可例如为Dr.Lange LICO400亮度计。
II)制备实施例：
本发明实施例1：
以MSA作为催化剂和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(Basionics AT 35)作为共溶剂由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
对苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)和甲磺酸(LutropurMSA，BASF，6.13g约70重量％水溶液，0.045mol)和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(BasionicsST 35，55g)用作1.6L双壁搅拌釜反应器中的初始加料，该反应器可借助于可程序化恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和真空泵接头，且该反应器用氮气惰性化。将穿过装置的氮气流率设定为2至4L h-1，且将反应混合物加热至180℃，因此形成水和2-乙基己醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，且传递至水分离器。在相分离之后，有机相返回至反应器，而水相丢弃。对移除的水称重且用于监视反应。为了确保馏出物的恒定流动，将温度在3h内分阶段增加至200℃且最后在1.5h的时段内增加至224℃。此后，反应混合物的两个相均以澄清溶液形式存在。在4.5h的反应时间之后，基于移除的水量，转化率为90％。还通过气相色谱法研究反应混合物。出人意料地，在此处发现<1％的量的所用2-乙基己醇由于副反应而损失。在冷却至80℃之后，分离各相且将离子部分(63g)以及还含有催化剂和未反应对苯二甲酸的离子液体分离且保存用于再循环。用1.8％NaOH(25g)和水(200ml)洗涤含有DOTP和2-乙基己醇的相，接着在真空(220℃，5毫巴)中抽出过量2-乙基己醇以及沸点低于DOTP的沸点的所有其他化合物。经由压滤漏斗过滤所得产物。反应时间：4.5h。收率：85％。GC含量：98.77％DOTP(面积％)。色值(APAH，黑曾)：30。
本发明实施例2：
以MSA作为催化剂和来自本发明实施例1的离子相由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
将对苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)和来自本发明实施例1的离子部分(55g)用作1.6L双壁搅拌釜反应器中的初始加料，该反应器可借助于可程序化恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和真空泵接头，且该反应器用氮气惰性化。将穿过装置的氮气流率设定为2至4L h-1，且将反应混合物加热至180℃，因此形成水和2-乙基己醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，且传递至水分离器。在相分离之后，有机相返回至反应器，而水相丢弃。对移除的水称重且用于监视反应进程。为了确保馏出物的恒定流动，将温度在2h的时段内分阶段增加至200℃且最后在6h的时段内增加至217℃。此后，反应混合物的两个相均以澄清溶液形式存在。在8h的反应时间之后，基于移除的水量，转化率为90％。还通过气相色谱法研究反应混合物。出人意料地，在此处发现仅0.56％的量的最初使用的2-乙基己醇已经历分解而形成对应烯烃。由于形成其他副产物(甲磺酸酯、醚)所致的损失达到所用2-乙基己醇的量的<0.5％。在冷却至80℃之后，分离各相且将离子部分以及还含有催化剂和未反应对苯二甲酸的离子液体分离且保存用于再循环。将含有DOTP和2-乙基己醇的相用1.8％NaOH(35g)和水(300ml)洗涤，接着通过蒸馏(220℃，8毫巴)移除过量醇。经由压滤漏斗过滤所得产物。反应时间：8h。收率：90％。HPLC含量：99.64％DOTP(面积％)。色值(APAH，黑曾)：85，酸值：0.4mg KOH/g。
对比例CE3：
在无离子液体的情况下以MSA作为催化剂由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
将对苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)和甲磺酸(LutropurMSA，BASF，6.13g约70重量％水溶液，0.045mol)用作1.6L双壁搅拌釜反应器中的初始加料，该反应器可借助于可程序化恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和真空泵接头，且该反应器用氮气惰性化。将穿过装置的氮气流率设定为2至4Lh-1，且将反应混合物加热至180℃，因此形成水和2-乙基己醇的共沸混合物且在冷凝器中液化，且传递至水分离器。在相分离之后，有机相返回至反应器，而水相丢弃。对移除的水称重且用于监视反应。为了确保馏出物的恒定流动和实现成反应中的完全转化，将温度在4h的时段内分阶段增加至200℃且最后在2h的时段内增加至215℃。将温度保持在该水平直至反应混合物呈现为澄清溶液且已收集来源于反应和所用甲磺酸的计算量的水(56g)。反应时间为7.5h。通过气相色谱法研究反应混合物。由于形成副产物所致的损失达到所用2-乙基己醇的量的约5％。
对比例CE4：
以钛酸四异丙酯作为催化剂和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(Basionics ST 35)作为共溶剂由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
将对苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)、钛酸四异丙酯(3.22mmol)和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐(Basionics ST 35，36g)用作1.6L双壁搅拌釜反应器中的初加料，该反应器可借助于可程序化恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和真空泵接口，且该反应器用氮气惰性化。将穿过装置的氮气流率设定为2至4L h-1，且将反应混合物加热至180℃，因此形成水和2-乙基己醇的共沸混合物，其在冷凝器中液化且传递至水分离器。在相分离之后，有机相返回至反应器，而水相丢弃。对移除的量的水称重且用于监视反应进程。为了确保馏出物的恒定流动，将温度在2h的时段内分阶段增加至200℃且最后在6h的时段内增加至219℃。在13h之后，反应显示不完全转化。两种相不可干净地分离，且催化剂不可再使用。丢弃该批料。
对比例CE5：
以MSA作为催化剂和氯化丁基吡啶作为离子液体由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
将对苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)、甲磺酸(LutropurMSA，BASF，6.13g约70重量％水溶液，0.045mol)和氯化丁基吡啶(36g，0.21mol)用作1.6L双壁搅拌釜反应器中的初始加料，该反应器可借助于可程序化恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和真空泵接头，且该反应器用氮气惰性化。将穿过装置的氮气流率设定为2至4L h-1，且将反应混合物加热至180℃。当在5h的时段内，除存在于甲磺酸溶液中的水以外未分离其他水时丢弃该批料。
对比例CE6：
以二氯化二甲基锡作为催化剂和氯化丁基吡啶作为离子液体由对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
实验程序如同对比例5，但使用二氯化二甲基锡(0.57g，2.57mmol)替代甲磺酸作为催化剂。当在4h的时段内未分离水时丢弃该批料。

Claims (22)

1.通过至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐与至少一种醇R1-OH的反应制备羧酸酯的方法，其中R1选自未支化和支化的饱和C5-C13烷基结构部分和C5-C6环烷基结构部分，其中环烷基结构部分未取代或可经至少一个C1-C10烷基结构部分取代，条件是反应发生于
-在至少一种选自通式(I)的盐的离子液体的存在下，
其中
基团R2和R3彼此独立地为氢，或在每种情况下为未取代或经取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、聚环基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
基团R4、R5和R6彼此独立地为氢，或在每种情况下为未取代或经取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、聚环基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、酰基或NE1E2，其中E1和E2彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中
基团R2至R6的烷基的碳链可彼此独立地间隔有一个或多个非相邻杂原子或含杂原子基团，其优选选自-O-、-S-、-NRa-、-PRa-、-SiRaRb和/或-SO2-，其中Ra和Rb优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基或芳基，或
两个相邻基团R2至R6连同其键合的环原子还可为至少一个具有1至30个碳原子的稠合、饱和、不饱和或芳族的环或环体系，该环或环体系可具有1至5个非相邻杂原子或含杂原子基团，且未取代或经取代，
[Y]m-为m价多原子阴离子，其中m具有1、2、3或4的值，
且
n具有1、2、3或4的值，
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂的存在下，和
-以与所用醇R1-OH的共沸混合物的形式蒸馏移除至少一部分在反应期间形成的水，
其中通过蒸馏移除的醇R1-OH至少在一定程度上返回至反应体系。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种离子液体的阴离子[Y]m-选自：
下式的含拟卤素和卤素的化合物的组：
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CN-、SCN-、OCN-；
以下通式的磺酸根的组：
RcSO3 -；
以下通式的亚磷酸根的组：
PO3 3-、RcPO3 2-、RcRdPO3 -；
以下通式的亚膦酸根和次膦酸根的组：
RcRdPO2 -、RcRdPO-；
以下通式的硼酸根的组：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -；
以下通式的硼酸根的组：
RcBO2 2-、RcRdBO-；
以下通式的硅酸根和硅酸酯的组：
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -；
以下通式的烷基-和芳基硅烷醇酸根的组：
RcSiOs3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-；
以下通式的羧酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰亚胺的组：
以下通式的甲基化物的组：
以下通式的氢硫化物、聚硫化物和氢聚硫化物的组：
[Sv]2-、[HSv]-，其中v为2至10的正整数，
其中基团Rc、Rd、Re和Rf彼此独立地选自氢、未取代或经取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，
其中在具有两个或更多基团Rc至Rf的阴离子中，这些基团中的两种还可在每种情况下连同其键合的阴离子部分为至少一个具有1至12个碳原子的饱和、不饱和或芳族的环或环体系，该环或环体系可含有1至5个非相邻杂原子或含杂原子基团，优选选自氧、氮、硫和NRa，且该环或环体系可未取代或经取代。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在向反应体系供应在反应条件下呈惰性的气体的情况下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在60至250℃，优选120-240℃的反应混合物温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种离子液体选自通式(Ia)的盐，
其中
基团R2和R3彼此独立地为氢、未取代或经取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基，
基团R4、R5和R6彼此独立地为氢、未取代或经取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基、杂芳基或烷氧基，
且
Rc为烷基、环烷基或芳基，其中芳基可经1、2或3个烷基取代。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种离子液体的阴离子对应于用作催化剂的有机磺酸的脱质子化形式。
7.根据权利要求3至6中任一项的方法，其中至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐与至少一种醇R1-OH的反应在至少一个反应器中进行，其中惰性气体通入所述至少一个反应器中的液体表面以下，且惰性气体鼓泡通过反应混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在由至少两个反应器组成的级联中进行。
9.根据权利要求8的方法，其中惰性气体至少引入至级联的第一反应器中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应连续地进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基团R1选自正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中2-乙基己醇用作醇R1-OH。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸选自芳族单-、二-、三-或四羧酸、脂族单-和二羧酸、羟基羧酸、脂环族单-、二-、三-和四羧酸、杂环二羧酸、上述羧酸的酐及其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸选自苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其用于通过对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应制备对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种醇R1-OH以基于所用羧酸材料的羧酸等价物为1.01至2.0倍摩尔过量存在。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂包含至少一种烷基磺酸或由至少一种烷基磺酸组成。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中甲磺酸用作催化剂。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于待反应的羧酸基团数，催化剂的用量为0.5至5mol％。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子液体在反应混合物中的分数基于反应混合物的总重量为1至50重量％。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在反应已结束之后，包含离子液体、所述至少一种催化剂以及任何未反应羧酸和/或未反应羧酸酐的离子部分从反应混合物中移除且再次用于其他酯化反应。
22.可通过权利要求1至21中任一项的方法获得的至少一种酯化合物的用途，其用作塑化剂或用于用于热塑性聚合物和弹性体的塑化剂中。
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