CN116874356A - 一种四乙二醇醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳烃抽提溶剂领域，具体关于一种四乙二醇醚的制备方法；本发明采用阴离子聚合反应，利用二甘醇、环氧乙烷合成四乙二酵醚；精制工艺方面有了很大突破，使产品纯度、色相达到国外同类产品水平；本发明制备的四乙二醇醚，具有较高处理能力、高选择性、高热稳定性、低腐蚀、低毒性、高密度等特点，同时其比热小更利于节能降耗；本发明投资低，反应工艺比较简单，对设备条件要求低；本发明制备的四乙二酵醚溶剂与进口溶剂是具同等的抽提效果。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃抽提溶剂领域，尤其是一种四乙二醇醚的制备方法。
背景技术
随着我国化学丁业的飞速发展重要的基本化工原料三苯的需求越来越大。而三苯主要来源于炼油厂重整油的芳烃抽提。用于进行芳烃抽提的溶剂通过调查在国外一般采用：环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N甲酰基吗啉及三乙二醇醚、四乙二醇醚。国外曾在60年代已普遍采用四乙二醇醚作为芳烃抽提溶剂。我国抚顺石化分公司石油二厂率先从三乙二醇醚改用四乙二醇醚进口溶剂进行芳烃抽提，产生了很好的经济效益。
CN03134153.5：属表面活性剂领域，特别涉及一种混合型醚醇类表面活性剂及其制备方法；其特征在于，含有：醚类化合物；所述醚类化合物分子中具有一个或多个—CH2CH2O—结构单元。所述醚类化合物为乙二醇醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚。上述混合型醚醇类表面活性剂的制备工艺，其特点是：以含醚醇类化合物的工业副产品为原料，经过滤分离、萃取分离、精馏塔分离后即得成品；在上述精馏塔分离过程中，其塔顶控制温度在140℃～260℃。
CN201780048779.6：一种通过以下步骤制备乙二醇醚的方法：提供包含三乙二醇醚、四乙二醇醚和乙二醇醚催化剂的二乙二醇醚塔底物混合物；在汽提塔中，将所述塔底物混合物分离成三乙二醇醚蒸气顶部馏出物和液体底物；在蒸发器中，将所述液体底物分离成含有约80％至约90％四乙二醇醚的残余物和包含至少约60％四乙二醇醚的蒸发器顶部馏出物。
CN201710853976.7：涉及芳烃抽提领域，公开了一种芳烃抽提溶剂的净化方法，该方法包括：(1)将含有杂质的抽提溶剂、水和吸收剂混合，得到混合物，然后将所述混合物进行第一分离，得到物流a和物流b，物流a中含有吸收剂、杂质以及少量的抽提溶剂和水，物流b中含有水和抽提溶剂；(2)将物流a进行第二分离，得到物流c和物流d，物流c中含有吸收剂和杂质，物流d中含有抽提溶剂和水；所述吸收剂选自C5-C8的烃类中的至少一种。本发明提供的净化方法，不但可以有效脱除芳烃抽提溶剂中的杂质，实现芳烃抽提溶剂的净化，而且能耗低。
然而上述专利及现有公开技术中普遍存在着投资高、反应工艺复杂、对工设备要求比较苛刻，且产品的收率也比较低的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种四乙二醇醚的制备方法，本发明制备的四乙二醇醚，具有较高处理能力、高选择性、高热稳定性、低腐蚀、低毒性、高密度等特点，同时其比热小更利于节能降耗。
具体提供如下方案：
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：按重量份，称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2-0.6份有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20-40份共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的共沸剂为二甲苯。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1-2。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的反应压力为0.2-0.9Mpa。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的反应温度85-100℃，时间为1-3h。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷或正十三烷或正十四烷。
进一步的，上述四乙二醇醚的制备方法，所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于180-200℃烘干20-24h，除去其中的有机杂质；
S2：称取100-300份烘干后蒙脱土，放入1000-1500份水溶液中，加入5-8份丙烯酸基硅烷，在常温下搅20-100min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取3-7份金属氯盐，10-16份2-氨基对苯二甲酸，溶解于的500-1000份N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；升温至反应温度，反应时间为2-5h，再加入100-300份丙烯酸基蒙脱土，0.05-0.5份甲基丙烯酸铈，反应时间为10-20h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
进一步的，上述有机金属负载催化剂制备方法，所述的金属氯盐为ZnCl2或FeCl3或AlCl3。
进一步的，上述有机金属负载催化剂制备方法，所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
进一步的，上述有机金属负载催化剂制备方法，所述的S3中反应温度为80-100℃。
反应机理：
金属氯盐与2-氨基对苯二甲酸生成有机金属，再与丙烯酸基蒙脱土，甲基丙烯酸铈发生氨基加成反应，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙结构的有机-无机杂化材料，得到有机金属负载催化剂。
技术效果：
本发明的一种四乙二醇醚的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明制备的四乙二醇醚，具有较高处理能力、高选择性、高热稳定性、低腐蚀、低毒性、高密度等特点，同时其比热小更利于节能降耗；
2、本发明投资低，反应工艺比较简单，对设备条件要求低，且产品纯度、色相达到国外同类产品水平；
3、本发明制备的有机金属负载催化剂，具有改进的稳定性，易于回收，可重复使用等特点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1。
所述的反应压力为0.2Mpa。
所述的反应温度85℃，时间为1h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于180℃烘干20h，除去其中的有机杂质；
S2：称取100g烘干后蒙脱土，放入1000g水溶液中，加入5g丙烯酸基硅烷，在常温下搅20min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取3g金属氯盐，10g2-氨基对苯二甲酸，溶解于的500gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为80℃，反应时间为2h，再加入100g丙烯酸基蒙脱土，0.05g甲基丙烯酸铈，反应时间为10h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为ZnCl2。
所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.3g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入25g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1。
所述的反应压力为0.5Mpa。
所述的反应温度90℃，时间为2h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十三烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于185℃烘干21h，除去其中的有机杂质；
S2：称取150g烘干后蒙脱土，放入1100g水溶液中，加入6g丙烯酸基硅烷，在常温下搅50min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取4g金属氯盐，12g2-氨基对苯二甲酸，溶解于的600gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为85℃，反应时间为3h，再加入150g丙烯酸基蒙脱土，0.2g甲基丙烯酸铈，反应时间为14h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为FeCl3。
所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例3
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.5g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入35g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:2。
所述的反应压力为0.8Mpa。
所述的反应温度95℃，时间为2h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十三烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于195℃烘干23h，除去其中的有机杂质；
S2：称取250g烘干后蒙脱土，放入1400g水溶液中，加入7g丙烯酸基硅烷，在常温下搅80min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取6g金属氯盐，14g2-氨基对苯二甲酸，溶解于的900gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为95℃，反应时间为4h，再加入250g丙烯酸基蒙脱土，0.4g甲基丙烯酸铈，反应时间为18h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为AlCl3。
所述的丙烯酸基硅烷为3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
实施例4
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.6g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入40g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:2。
所述的反应压力为0.9Mpa。
所述的反应温度100℃，时间为3h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十四烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于200℃烘干24h，除去其中的有机杂质；
S2：称取300g烘干后蒙脱土，放入1500g水溶液中，加入8g丙烯酸基硅烷，在常温下搅100min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取7g金属氯盐，16g2-氨基对苯二甲酸，溶解于的1000gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为100℃，反应时间为5h，再加入300g丙烯酸基蒙脱土，0.5g甲基丙烯酸铈，反应时间为20h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为AlCl3。
所述的丙烯酸基硅烷为3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
对比例1
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1。
所述的反应压力为0.2Mpa。
所述的反应温度85℃，时间为1h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷。
所述的催化剂为氧化铌：
对比例2
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1。
所述的反应压力为0.2Mpa。
所述的反应温度85℃，时间为1h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于180℃烘干20h，除去其中的有机杂质；
S2：称取100g烘干后蒙脱土，放入1000g水溶液中，加入5g丙烯酸基硅烷，在常温下搅20min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取3g金属氯盐，溶解于的500gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为80℃，反应时间为2h，再加入100g丙烯酸基蒙脱土，0.05g甲基丙烯酸铈，反应时间为10h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为ZnCl2。
所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
对比例3
一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2g有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20g共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
所述的共沸剂为二甲苯。
所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1。
所述的反应压力为0.2Mpa。
所述的反应温度85℃，时间为1h。
所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷。
所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于180℃烘干20h，除去其中的有机杂质；
S2：称取100g烘干后蒙脱土，放入1000g水溶液中，加入5g丙烯酸基硅烷，在常温下搅20min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取3g金属氯盐，10g2-氨基对苯二甲酸，溶解于的500gN,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；反应温度为80℃，反应时间为2h，再加入100g丙烯酸基蒙脱土，反应时间为10h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
所述的金属氯盐为ZnCl2。
所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
上述具体实施方案中四乙二醇醚的纯度与反应收率计算方法如下：
1、纯度：四乙二醇醚的纯度＝四乙二醇醚在混合物中的质量÷混合物的质量×100％；
2、收率：四乙二醇醚的收率＝四乙二醇醚实际生成量/四乙二醇醚的理论生成量×100％。
| 纯度/％ | 收率/％ | |
| 实施例1 | 99.5 | 92.8 |
| 实施例2 | 99.6 | 93.1 |
| 实施例3 | 99.8 | 95.5 |
| 实施例4 | 99.9 | 93.6 |
| 对比例1 | 85.6 | 75.9 |
| 对比例2 | 93.3 | 88.4 |
| 对比例3 | 94.5 | 89.6 |
上述实施例只是本发明的有限几种优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四乙二醇醚的制备方法，其操作步骤为：
S1：按重量份，称取一定比例的二甘醇与环氧乙烷，0.2-0.6份有机金属负载催化剂，于反应釜中，进行反应；
S2：反应结束后，加入20-40份共沸剂，将反应所生成的水，共沸蒸出，得到粗四乙二醇醚；
S3：粗四乙二醇醚，经脱轻组分塔、精制塔、脱色塔，精制提纯后，得到高纯度的四乙二醇醚。
2.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的共沸剂为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的二甘醇与环氧乙烷投料比1:1-2。
4.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的反应压力为0.2-0.9Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的反应温度85-100℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的脱色塔中加入雾化状的正十二烷或正十三烷或正十四烷。
7.根据权利要求1所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的有机金属负载催化剂制备方法为：
S1：将蒙脱土放入烘箱中于180-200℃烘干20-24h，除去其中的有机杂质；
S2：称取100-300份烘干后蒙脱土，放入1000-1500份水溶液中，加入5-8份丙烯酸基硅烷，在常温下搅20-100min，压滤，烘干，得到丙烯酸基蒙脱土；
S3：称取3-7份金属氯盐，10-16份2-氨基对苯二甲酸，溶解于的500-1000份N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下超声，使反应物均匀混合；升温至反应温度，反应时间为2-5h，再加入100-300份丙烯酸基蒙脱土，0.05-0.5份甲基丙烯酸铈，反应时间为10-20h，冷却至室温；进行抽滤，再用水洗涤至pH为中性，烘干，得到有机金属负载催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的金属氯盐为ZnCl2或FeCl3或AlCl3。
9.根据权利要求7所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
10.根据权利要求7所述的一种四乙二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的S3中反应温度为80-100℃。
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