CN103896764B - 一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法 - Google Patents
一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法，该方法采用丙二醇C1－C4烷基醚与乙酸仲丁酯为原料，在催化剂氧化钙的催化作用下进行酯交换反应而得到丙二醇醚醋酸酯。本发明的原料、催化剂廉价易得，丙二醇醚醋酸酯收率高，经济性好。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法，尤其涉及一种采用金属氧化物氧化钙催化，通过酯交换反应制备丙二醇醚醋酸酯的方法。
背景技术
丙二醇醚醋酸酯是一类性能优良的高沸点、双官能团、低毒高效的工业溶剂，优于丙二醇醚。这类化合物的独特性能在于其分子中既有醚键又有羰基，羰基又形成了酯的结构，还有不同的烷基，因而具有一般有机溶剂所不具备的性能，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，在汽车漆、容器、机械设备、金属家具、器具表面涂料、油墨、水溶性涂料、多彩喷涂涂料，以及去漆剂、工业清洗剂、木材着色剂、感光材料、电子化学品等产品的生产中得到了广泛的应用。丙二醇醚类化合物的毒性要远低于乙二醇醚类化合物，正在逐步取代后者。因此，研究开发该项目具有重大实际意义。
丙二醇醚醋酸酯合成方法主要有直接酯化法、酯交换法或由环氧丙烷与醋酸酯一步合成法。
直接酯化法是目前技术非常成熟的酯生产工业化方法。对于丙二醇醚与醋酸直接酯化法制备丙二醇醚醋酸酯，其核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。
现有技术对直接酯化法制备丙二醇醚醋酸酯有诸多研究。直接酯化法的反应温度一般在80~150℃。反应的催化剂通常主要为无机酸与有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。专利CN1074314C公开了一种阳离子交换树脂上负载三氯化铝的催化剂制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。专利CN101993360A公开了一种以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂酯化制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。也有采用杂多酸类固体酸催化剂（王晰，辽宁师专学报：自然科学版，2000年第2卷第1期）用于丙二醇甲醚醋酸酯的报道。中国专利CN1048990A还公开了采用改性分子筛类复合固体酸类催化剂并加入金属锡化合物等助剂进行酯化反应的方法。丙二醇甲醚醋酸酯的直接酯化制备方法中，由于有水生成，通常为了使反应充分进行，加入共沸脱水剂，使其与水共沸从而除去水。酯化反应中常用的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等。中国专利CN1233614公开了以丁醇和醋酸丁酯作为共沸脱水剂制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。CN101475469A公开了以醋酸异丁酯和醋酸仲丁酯作为共沸脱水剂制备二元醇醚酯的方法。
中国专利CN102617300A公开了一种联合生产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，该方法是将原料环氧丙烷、醋酸甲酯、甲醇混合均匀后，在碱性催化剂存在下，经过反应，同时得到丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯。
现有技术中，用酯交换法制备丙二醇醚醋酸酯的报道较少。有报道酯交换法在生物柴油、碳酸酯及乙二醇甲醚乙酸酯制备中的应用。
吴东辉（KOH/Al2O3催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，安徽农业科学2009年第4期）等以层析用中性氧化铝为载体负载KOH并经高温焙烧处理制得KOH/A12O3催化剂催化大豆油酯交换制备生物柴油，大豆油的转化率高达98.63％。
范燕平（KF/MgO催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯，催化学报2010年第01期）等研究了KF/MgO催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC)的催化性能，催化性能测试结果表明，该催化剂具有良好的催化活性，KF的最佳负载量为30%，催化剂的最佳焙烧温度为873K，还考察了反应条件对KF/MgO催化剂性能的影响，当在反应物月桂醇：DMC摩尔比=4，催化剂用量为反应物总质量的0.75%，反应时间为4h的条件下，反应性能最佳，DMC转化率和DDC收率分别为86.7%和86.2%。
酯交换法制备乙二醇甲醚乙酸酯，现有技术中有一些报道。其是以醋酸乙酯和乙二醇甲醚为原料，以烷氧基铝、烷氧基钛、磷酸、对甲苯磺酸或有机金属盐等为催化剂，产物中生成醇而不生成水，副产物乙醇可用作合成乙二醇乙醚的原料。中国专利CN101239907B公开了一种以乙酸乙酯和乙二醇甲醚为原料，在固体碱催化剂存在下进行酯交换反应制备乙二醇甲醚醋酸酯的方法。固体碱催化剂为碱土金属氧化物或负载型固体碱，碱土金属氧化物是将碱土金属氧化物或氢氧化物粉末经过焙烧所得，碱土金属氧化物为氧化钙或氧化锶。中国专利CN101239908B公开了一种以乙酸乙酯和乙二醇甲醚为原料，有机钛化合物催化剂存在下进行酯交换反应制备乙二醇甲醚醋酸酯的方法。也有以固体碱K2CO3/Al2O3为催化剂（龚国珍等，精细化工，2008年第10期），催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交换合成了乙二醇甲醚乙酸酯，考察了反应物摩尔比，催化剂用量，反应时间，催化剂重复使用等因素对反应的影响：结果表明：当n(乙酸乙酯)：n(乙二醇甲醚)=4：1，K2CO3/Al2O3用量为总反应物质量的1.0%,反应4.5h时,乙二醇甲醚的转化率为98.8%,选择性为100%；催化剂重复使用5次后，乙二醇甲醚的转化率仅下降3.7%。还有以在800℃下煅烧8小时的CaO为催化剂（龚国珍，固体碱催化酯交换法制备乙二醇单乙醚醋酸酯的研究，华东师范大学硕士论文），催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交换合成了乙二醇甲醚乙酸酯（EEA），对酯交换反应的条件进行了优化。优化的条件为：酯醇摩尔比为4:1，催化剂用量为总反应物质量的1%，反应温度80-100℃，常压下反应5h，EEA的收率为99.0%。而且催化剂重复使用5次后，EEA的收率仍在90%以上。
利用酯交换法制备丙二醇甲醚醋酸酯的现有技术中，公开了一种以碱性催化剂，例如10%K2CO3/Al2O3，乙酸乙酯与丙二醇单甲醚为原料，酯交换法合成PMA的方法，解决了目前酷交换法生产工艺中催化剂价格昂贵、毒性大、不能回收利用等缺点。
现有技术中主要以丙二醇甲醚与醋酸为原料，直接酯化生产丙二醇甲醚醋酸酯，产物中生成水，生产过程需要复杂的含水共沸系统。研究一种不需要复杂含水共沸分离系统的、新的制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价易得催化剂，产物收率高，经济性好的通过酯交换反应制备丙二醇醚醋酸酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备丙二醇醚醋酸酯的方法，该方法以丙二醇醚(例如丙二醇C1-C4烷基醚，如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚或丙二醇丁基醚)与乙酸仲丁酯为原料，在氧化钙的催化作用下进行酯交换反应制得丙二醇醚醋酸酯。
这里所述的C1-C4烷基包括各种异构基团，例如异丙基，异丁基，正丁基，异丁基，仲丁基。
更具体地说，该方法包括以下步骤：
（1）在反应容器(例如备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、回收烧瓶的三颈容器)中加入丙二醇醚与乙酸仲丁酯，其醇/酯摩尔比1:1-1:10，再加入占原料总重量1wt%-15wt%的催化剂氧化钙，进行加热和搅拌，反应温度控制在100-140℃，使反应产生的仲丁醇不断（从精馏柱上端）与乙酸仲丁酯蒸出，反应至无仲丁醇蒸出（即蒸馏头上端温度高于仲丁醇与乙酸仲丁酯共沸温度）停止，得到反应液；
（2）再将步骤（1）反应液过滤，滤出催化剂及滤液，无色透明的液体产品即为丙二醇醚醋酸酯。
采用丙二醇醚和乙酸仲丁酯为原料，在碱性催化剂氧化钙下进行酯交换，酯交换反应是可逆反应，通过将副产物仲丁醇不断蒸出，使平衡向正反应方向移动，从而提高产物收率。反应的方程式如下：
CH3CHOHCH2OCH3+CH3COOCH(CH3)CH2CH3→CH3COOCH(CH3)CH2OCH3+HOCH(CH3)CH2CH3
本发明中，原料丙二醇醚，选自丙二醇甲醚（即丙二醇单甲醚）、丙二醇乙醚(即丙二醇单乙醚)、丙二醇丙醚(即丙二醇单丙醚)或丙二醇丁醚(即丙二醇单丁醚)。
在反应中原料丙二醇醚和乙酸仲丁酯摩尔比(即的醇/酯摩尔比)为1:1-1:10，优选1:2-1:9或1:3-1:9，进一步优选1:3-1:8或1:4-1:8，最优选为1:5-1:7，例如1:5。
本发明催化剂为氧化物固体碱氧化钙（CaO），它的碱性位主要是带负电的晶格氧。而高温处理时，增加了氧原子的电荷密度。氧化钙（CaO）经煅烧后催化效果更好。作为催化剂的氧化钙的制备，其可以是取氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或硝酸钙粉末中的一种（或它们中的两种以上），在马弗炉中300~1000℃下焙烧5~10h获得。CaO的催化活性一般是随着焙烧温度的升高而升高，这是由于CaO在酯交换反应中的碱性位主要来源于带负电的晶格氧，高温处理后使其碱性位增多，催化活性增强。优选的是，氧化钙催化剂是氧化钙粉末在马弗炉中400~900℃，进一步450~550℃下焙烧5~8h，更优选6~7h获得的，最优选的是氧化钙催化剂是氧化钙粉末在马弗炉中500℃下焙烧5h获得的。
这里所述的氧化钙催化剂包括单独的氧化钙，也包括负载型氧化钙，例如用沸石分子筛负载的氧化钙、用二氧化硅负载的氧化钙、用二氧化硅-三氧化铝负载的氧化钙等。
在本发明酯交换反应中，随着催化剂用量的增加，产品收率增加。这是当催化剂较少时，没有足够的活性中心，收率随着催化剂用量的增加而增加。当催化剂用量达到一定值时，产品的收率达到最大，再增加催化剂用量时，转化率变化不大。这可能是因为催化剂用量过多，造成催化剂团聚所致。所以，催化剂氧化钙用量占原料总重量的1wt%~15wt%，优选2%~12%，进一步优选3%~10%，最优选4%~8%，例如5wt%、6wt%和7wt%。
优选的是，催化剂氧化钙可重复使用。每次反应结束后，将催化剂过滤回收，用去离子水冲洗，在烘箱100℃下烘干（1h左右），再进行循环反应。催化剂回收方便，且重复使用5次后，PMA的收率仍在93%以上。
本发明中，常压下丙二醇醚和乙酸仲丁酯的酯交换反应时间为1-6小时，优选2-5小时，最优选为3-4小时，例如3小时。优选，反应回流比为1-10，进一步优选为2-8，更优选为4-6，例如5。
本发明中：丙二醇醚选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚或丙二醇单丁基醚。丙二醇醚醋酸酯指丙二醇醚乙酸酯，两者可互换使用。这里，丙二醇醚是指1,2-丙二醇醚或1,3-丙二醇醚，更优选1,2-丙二醇醚。如果没有具体说明，则是指1,2-丙二醇醚。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用乙酸仲丁酯与丙二醇醚为原料，在氧化钙的催化作用下进行酯交换得到丙二醇醚醋酸酯，催化剂廉价易得，丙二醇醚醋酸酯收率高，经济性好。
2.本发明采用乙酸仲丁酯为原料，其相较于乙酸乙酯优势在于：乙酸乙酯与丙二醇醚进行酯交换反应所采用的催化剂为10%K2CO3/A12O3，为负载型催化剂，该催化剂制备复杂，且未实现工业化生产，只能在实验室进行制备。氧化钙也可以应用于该酯交换反应，但是氧化钙对该反应的催化效果较差，丙二醇醚醋酸酯的收率在70%-80%之间。
具体实施方式
实施例说明：
1.主要原料及试剂
本实验中所用的水均为去离子水，采用的原料来源及规格如表1所示。
表1.原料的规格与来源
| 原料名称 | 规格 | 来源 |
| 丙二醇甲醚 | 分析纯500ml/瓶 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 丙二醇乙醚 | 分析纯500ml/瓶 | 百灵威化学技术有限公司 |
| 丙二醇丙醚 | 分析纯500ml/瓶 | 百灵威化学技术有限公司 |
| 丙二醇丁醚 | 分析纯500ml/瓶 | 百灵威化学技术有限公司 |
| 乙酸仲丁酯 | 纯度99.3% | 湖南中创化工股份有限公司 |
| 氧化钙 | 分析纯500g/瓶 | 天津科密欧试剂有限公司 |
| 氢氧化钙 | 分析纯500g/瓶 | 天津科密欧试剂有限公司 |
| 碳酸钙 | 分析纯500g/瓶 | 天津科密欧试剂有限公司 |
| 硝酸钙 | 分析纯500g/瓶 | 天津科密欧试剂有限公司 |
2.检测设备
气相色谱仪采用日本岛津公司的GC-2014C型号的气相色谱仪。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
本发明涉及一种制备丙二醇醚醋酸酯的方法，该方法以丙二醇醚与乙酸仲丁酯为原料，在氧化钙的催化作用下进行酯交换反应制得丙二醇醚醋酸酯。
该方法具体方案包括如下步骤：
（1）在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、回收烧瓶的三颈容器中加入丙二醇醚与乙酸仲丁酯，其醇酯摩尔比1:1-1:10，再加入占原料总重1wt%-15wt%的催化剂氧化钙，进行加热搅拌，反应温度控制在100-140℃，使反应产生的仲丁醇不断从精馏柱上端与乙酸仲丁酯蒸出，反应至无仲丁醇蒸出（即蒸馏头上端温度高于仲丁醇与乙酸仲丁酯共沸温度）停止，得到反应液；
（2）再将反应液过滤，滤出催化剂及滤液，无色透明的液体产品即为丙二醇醚醋酸酯。取样分析，效果好的催化剂可重复使用。
实施例1
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入22.64g丙二醇甲醚和12.81g的700℃下煅烧7小时所获得的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比（摩尔比）为1:8，催化剂用量为整个反应原料重量的5wt%，常压下反应5h，回流比4，进行反应，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA收率为99.87%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在95%以上。
实施例2：
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入208.30g丙二醇乙醚和4.41g的1000℃下煅烧5小时的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：1，催化剂用量为整个反应原料重量的1%，常压下反应6h，回流比10，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，丙二醇乙醚醋酸酯的收率为98.32%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，丙二醇乙醚醋酸酯的收率仍在94%以上。
实施例3
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入23.62g丙二醇丙醚和38.37g的400℃下煅烧10小时的Ca(OH)2粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：10，催化剂用量为整个反应原料重量的15%，常压下反应4h，回流比5，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，丙二醇丙醚醋酸酯的收率为96.86%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，丙二醇丙醚醋酸酯的收率仍在93%以上。
实施例4
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入132.39g丙二醇丁醚和7.30g的800℃下煅烧7小时的CaCO3粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：2，催化剂用量为整个反应原料重量的2%，常压下反应2h，回流比3，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，丙二醇丁醚醋酸酯的收率为98.54%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，丙二醇丁醚醋酸酯的收率仍在94%以上。
实施例5
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入45.64g丙二醇甲醚和8.43g的900℃下煅烧6小时的Ca(NO3)2粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：4，催化剂用量为整个反应原料重量的3%，常压下反应1h，回流比8，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为98.35%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在95%以上。
实施例6
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入20.06g丙二醇甲醚和30.34g的450℃下煅烧9小时的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：9，催化剂用量为整个反应原料重量的12%，常压下反应3h，回流比2，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为97.12%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在93%以上。
实施例7
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入30.35g丙二醇甲醚和21.21g的600℃下煅烧8小时的Ca(OH)2粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：6，催化剂用量为整个反应原料重量的8%，常压下反应3h，回流比1，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为98.89%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在95%以上。
实施例8
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入36.11g丙二醇甲醚和10.75g的550℃下煅烧9小时的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：5，催化剂用量为整个反应原料重量的4%，常压下反应4h，回流比6，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为98.15%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在94%以上。
实施例9
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入60.75g丙二醇甲醚和17.74g的950℃下煅烧5小时的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：3，催化剂用量为整个反应原料重量的6%，常压下反应2h，回流比4，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为99.41%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在95%以上。
实施例10
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的1000mL三颈烧瓶中，加入25.74g丙二醇甲醚和25.8g的500℃下煅烧9小时的CaO粉末，控制反应温度为100-140℃，加入乙酸仲丁酯，使得醇/酯比为1：7，催化剂用量为整个反应原料重量的10%，常压下反应5h，回流比9，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为98.64%，产物中仲丁醇含量低于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率仍在95%以上。
比较例1
与实施例1同样地进行，只是不同的是将乙酸仲丁酯改为乙酸乙酯，醇/酯比为1：8，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为75.60%，另外产物中乙醇残留量小于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率为70.40%左右。
比较例2
与实施例1同样地进行，只是不同的是将乙酸仲丁酯改为乙酸乙酯，醇/酯比为1：1，取实验后精馏柱顶接收瓶中的冷凝液和三颈烧瓶中的液体用气相色谱进行分析，PMA的收率为73.15%，另外产物中乙醇的残留量小于0.1wt%。CaO重复使用5次后，PMA的收率为69.80%左右。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (18)
1.一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，该方法采用丙二醇醚与乙酸仲丁酯为原料，在催化剂氧化钙的催化作用下进行酯交换反应，得到丙二醇醚醋酸酯，所述方法包括以下步骤，
（1）在反应容器中加入丙二醇醚与乙酸仲丁酯，其中醇/酯摩尔比1:1-1:10，再加入占原料总重量1wt%-15wt%的催化剂氧化钙，进行加热和搅拌，反应温度控制在100-140℃，使反应产生的仲丁醇不断与乙酸仲丁酯蒸出，反应至无仲丁醇蒸出停止，得到反应液；
（2）再将步骤（1）所得反应液过滤，滤出催化剂，得到无色透明的液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中醇/酯摩尔比为1:3-1:9。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中醇/酯摩尔比为1:4-1:8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中醇/酯摩尔比为1:5-1:7。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中催化剂用量占原料总重量的2wt%~12wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中催化剂用量占原料总重量的3wt%~10wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中催化剂用量占原料总重量的4wt%~8wt%。
8.根据权利要求2-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中回流比为1-10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中回流比为2-8。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中回流比为4-6。
11.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂氧化钙是由氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和硝酸钙粉末中的一种或两种以上在马弗炉中300~1000℃下焙烧5~10h获得的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化剂在马弗炉中450~550℃下焙烧5~10h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的催化剂在马弗炉中500℃下焙烧5~10h。
14.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂氧化钙在每次反应结束后经回收重复使用。
15.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）的反应时间为1-6小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）的反应时间为2-5小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1）的反应时间为3-4小时。
18.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述原料丙二醇醚选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚或丙二醇丁醚。
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