CN109265314A - 丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工试剂制备技术领域，涉及丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置。本发明的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，包括：以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，在碱性催化剂存在下，经过反应得到丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇。本发明以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，使用碱性催化剂作为催化剂，进行酯交换反应，提高了反应转化率和收率，缓解了设备腐蚀严重的现象，延长设备的使用年限，催化剂可回收重复利用，降低了生产成本，给丙二醇甲醚醋酸酯的生产提供了一条低成本、高效率、清洁环保、收率高的解决途径，易于推广应用。

Description

丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置

技术领域

本发明属于化工试剂制备技术领域，具体而言，涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置。

背景技术

丙二醇甲醚醋酸酯(简称PMA)是一类重要的低毒、高级工业溶剂，具有独特的分子结构，是一种具有多官能团的非公害溶剂，同一分子中既有非极性部分，又有极性极性部分，这两部分的官能团既相互制约排斥，又各自起到其固有的作用，因此它对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，其溶解性能大大高于一般溶剂及丙二醇醚类和乙二醇醚类溶剂。由于丙二醇甲醚醋酸酯具有优良的性能，被广泛用于油漆、油墨、涂料、洗涤剂、印染、纺织、感官材料、农药和高分子助剂等工业，也可用于液晶显示器生产中的清洗剂。

目前，丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法主要有直接酯化法、酯交换法或由环氧丙烷与醋酸甲酯一步合成法。其中直接酯化法，即以丙二醇甲醚和醋酸为原料经酯化反应制丙二醇甲醚醋酸酯，是目前技术非常成熟的工业化方法，是较通用的技术路线。传统方法生产PMA通常都是以无机酸作为催化剂，污染、腐蚀严重，无法重复使用，且不易分离。总的来说，现有的PMA生产工艺或系统主要存在以下问题：（1）以醋酸为原料，以为磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等酸作为催化剂，设备腐蚀问题严重，设备维修成本偏高；（2）、一般是单纯釜式反应器，反应完成后再进行精馏，反应转化率低、收率不高，转化率一般在40%～50%；（3）催化剂用量在1%左右，不能回收导致无法重复使用，损耗量大，造成生产成本偏高。

随着我国环保要求的提高，对PMA的清洁生产需求越来越迫切，需要对传统的生产工艺进行改进，开发一种高效、清洁环保的PMA生产技术，提高产品收率和转化率，缓解腐蚀严重、物料损耗偏高的问题，对PMA的推广生产、市场效益以及企业和社会都具有及其重要的意义。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，所述方法包括：以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，在碱性催化剂存在下，经过反应得到丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇。

作为进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，以碱为催化剂，以反应精馏塔作为反应装置，将丙二醇甲醚、醋酸甲酯和碱性催化剂分别从反应精馏塔的相同或不同部位加入，进行反应；

反应精馏塔的塔底采出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物，经分离后得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

反应精馏塔的塔顶采出醋酸甲酯和甲醇的混合物，经分离后得到甲醇以及能够返回至反应精馏塔中进行循环反应的醋酸甲酯。

作为进一步优选技术方案，所述反应包括连续精馏反应或间歇精馏反应，优选为间歇精馏反应；

优选地，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，依次分离出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物以及丙二醇甲醚醋酸酯，其中，丙二醇甲醚返回至原料罐中进行循环利用，和/或，丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物返回至原料罐中进行循环利用；

优选地，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，得到釜液为丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合液，将所述混合液送入蒸发设备中进行分离，得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。

作为进一步优选技术方案，反应精馏塔的塔顶采出包括醋酸甲酯和甲醇的混合物以及醋酸甲酯，醋酸甲酯经塔顶冷凝器冷凝后返回至反应精馏塔中进行循环反应；

优选地，利用加盐萃取精馏的方式将醋酸甲酯和甲醇的混合物进行分离；

优选地，加盐萃取精馏所采用的萃取剂为醋酸钾水溶液。

作为进一步优选技术方案，所述碱性催化剂包括碱金属的烷氧化合物和/或碱性树脂催化剂；

优选地，所述碱金属的烷氧化合物包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种，优选为甲醇钠。

作为进一步优选技术方案，醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为（100～150）：（50～65）：（0.8～1.2），优选为（120～130）：（55～60）：1。

作为进一步优选技术方案，反应温度为100～115℃，优选为105～110℃；

和/或，反应时间为4～10h，优选为5～8h。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，包括丙二醇甲醚原料供应系统、醋酸甲酯原料供应系统、反应装置、丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐；

所述反应装置内装有碱性催化剂；

所述丙二醇甲醚原料供应系统和所述醋酸甲酯原料供应系统分别与所述反应装置的进料口连接，所述丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐分别与所述反应装置的出料口连接。

作为进一步优选技术方案，所述反应装置为反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔顶与甲醇产品罐连接，所述反应精馏塔的塔底与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接。

作为进一步优选技术方案，还包括醋酸甲酯-甲醇分离装置以及丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置；

优选地，所述醋酸甲酯-甲醇分离装置包括脱醇塔和回收塔，所述反应精馏塔的塔顶依次与脱醇塔和回收塔连接，所述脱醇塔的MA出料口与醋酸甲酯原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述回收塔的出料口与甲醇产品罐连接；

优选地，所述脱醇塔为加盐萃取精馏塔；

优选地，所述丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置包括醚酯分离塔和蒸发设备，所述反应精馏塔的塔底依次与醚酯分离塔和蒸发设备连接，所述醚酯分离塔的PM出料口与丙二醇甲醚原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述蒸发设备的出料口与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接；

优选地，所述醚酯分离塔为减压精馏塔；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）、本发明提供的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，使用碱性催化剂作为催化剂，进行酯交换反应，提高了反应转化率和收率，缓解了设备腐蚀严重的现象，延长设备的使用年限，催化剂可回收重复利用，降低了生产成本，给丙二醇甲醚醋酸酯的生产提供了一条低成本、高效率、清洁环保、收率高的解决途径，易于推广应用。

（2）、本发明工艺简单，易操作，危害性小，安全性高，反应转化率和产品收率高，可降低成本，节约资源，减少环境污染，绿色环保，创造了良好的经济效益和环境效益，提高了丙二醇甲醚醋酸酯的市场竞争力，具有良好的市场前景。

（3）、本发明装置结构合理，设备运行安全、稳定可靠，无需采用复杂的、昂贵的设备，能够满足当前市场的需求，易于实现规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置结构示意图；

图2为本发明实施例提供的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法流程示意图。

图标：1-反应精馏塔；2-脱醇塔；3-回收塔；4-醚酯分离塔；5-刮板蒸发器；6-丙二醇甲醚储罐；7-醋酸甲酯储罐；8-甲醇产品罐；9-丙二醇甲醚醋酸酯产品罐；101、102、103、104、105-两级冷凝器。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的操作方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义形同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法、材料或装置也可应用于本发明中。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，所述方法包括：以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，在碱性催化剂存在下，经过反应得到丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇。

鉴于现有的丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的生产工艺存在设备腐蚀严重、催化剂重复利用难、反应转化率和产品收率不高、生产成本高等问题，本发明发明人打破本领域技术人员常规思维的禁锢，独辟蹊径，创造性的提供一种新型绿色化学工艺的PMA合成方法，以达到降低投资、维修成本，提高反应转化率和产品收率，安全环保、避免设备腐蚀现象的目的，并找到了实现该目的的具体技术手段，运用这些技术手段大幅提高反应转化率和产品收率，减少对设备的腐蚀性，降低投资、运行、维护等成本，并且可以实现催化剂的循环利用，进一步提高PMA的市场竞争力。

进一步地讲，本发明的制备方法属于绿色化学工艺，其是通过改进化学的技术和方法，减少甚至完全消除对人类健康、生态环境有危害作用的化工产物，同时促进化学工业节能目标的实现。绿色化学工艺的开发是本着零排放、清洁生产的原则，从化学反应的始端着手，进而有效防止和控制污染的产生。

一方面，原料的选择是生产化学品的源头，同时，还决定着不同的化学生产流程和工艺。绿色化学工艺的开发首要目标是不使用有毒有害的原料。为了从源头上防止化学污染，绿色化学工艺开发的原则是尽量选用可再生的自然物质作原料。例如木屑、树枝等野生纤维植物以及蔗渣、麦秸、稻草等农副产品的废弃物作为原料加工为糠醛以及醇、酮、酸类化学品，用生物质气化产生氢气等，都是绿色原料应用的典型例子。另一方面，采用无毒无害的化学催化剂，也是绿色化学工艺中非常重要的部分。目前，约90%以上的化学反应要实现工业化生产需要采用催化剂提高其反应速率；因而，开发新型高效、无毒无害的催化剂是绿色化学工艺的方向之一。

基于此，本发明基于绿色化学的原则，提供了一种以丙二醇甲醚（简称PM）和醋酸甲酯（也成乙酸甲酯，简称MA）为原料，使用碱性催化剂作为催化剂，进行酯交换反应，合成PMA的方法，不仅提高了反应的转化率和产品的收率，而且对人体危害性小，工艺简单，易于操作，安全性高，所采用的原料和催化剂安全、环保，对设备腐蚀性小，减少了设备投资以及维修维护成本，延长了设备的使用寿命，同时，碱性催化剂可以回收并循环利用，减少了资源的损耗，避免了浪费，极大降低了生产成本。

在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，以碱为催化剂，以反应精馏塔作为反应装置，将丙二醇甲醚、醋酸甲酯和碱性催化剂分别从反应精馏塔的相同或不同部位加入，进行反应；

反应精馏塔的塔底采出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物，经分离后得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

反应精馏塔的塔顶采出醋酸甲酯和甲醇的混合物，经分离后得到甲醇以及能够返回至反应精馏塔中进行循环反应的醋酸甲酯。

根据本发明，原料PM和MA以及碱性催化剂可以分别从精馏塔的不同部位加入，例如从塔的中上部、中部、中下部或下部进入，也可以从塔的相同部分加入，例如三者均从塔釜加入。可以理解的是，不同的反应方式，进料方式不同，比如连续反应精馏时，PM、MA和碱性催化剂可以分别从精馏塔的中上部、中部和中下部加入，间歇反应精馏时，则可以选择将三者一起加入到反应精馏塔的塔釜中。

需要说明的是，本发明对于反应精馏塔的具体结构形式不作特殊限制，可以为填料塔也可以为板式塔，精馏塔的具体理论塔板数也是本领域技术人员可以根据具体的实际工艺需求计算得出的，本发明在此不再详细描述。

本发明利用反应精馏的精馏方法，用精馏促进反应，即通过精馏不断移走反应的生成物，以提高反应转化率和产品收率。实验证明，本发明方法的反应转化率可达到70%以上，产品收率可达到95%以上，与现有的PMA合成方法相比，反应转化率和产品收率都得到大幅提高。

可选的，将PM、MA和碱性催化剂按比例加入到精馏塔的塔釜中；

或者，也可以将PM、MA和碱性催化剂按比例加入到预反应釜中，在加热条件下进行初步反应，然后再进入到反应釜中。这样，有助于进一步提高反应转化率，加快反应速度。

在一种优选的实施方式中，所述反应包括连续精馏反应或间歇精馏反应，优选为间歇精馏反应。

应当理解是，该反应可以采用连续精馏反应，也可以采用间歇精馏反应，优选采用间歇精馏反应。间歇精馏操作具有操作相对简单，且灵活多变等特点，相对连续精馏，间歇精馏可一釜一进料，在处理量比较少的时候间歇精馏更节能。此外，原料中含有较多组分时宜采用间歇精馏，一套设备即可将各个组分分离，节省设备投资。

在一种优选的实施方式中，所述碱性催化剂包括碱金属的烷氧化合物和/或碱性树脂催化剂；

优选地，所述碱金属的烷氧化合物包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种，优选为甲醇钠。

本发明采用MA代替醋酸作为原料，采用碱性催化剂替代浓硫酸等酸性催化剂，可大大减少对设备的腐蚀性，延长设备的使用年限，降低维修维护成本。同时，该碱性催化剂可以回收再利用，能够避免对资源的浪费，进一步节省成本。

应当理解的是，本发明对于碱性催化剂的具体类型没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。

较佳的，采用碱金属的烷氧化合物作为催化剂，例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等；更佳的，采用甲醇钠作为催化剂，具有来源广、成本低，应用效果更好的特点。

根据本发明，丙二醇甲醚与醋酸甲酯按一定配比加入间歇反应精馏塔的蒸馏釜（塔釜）中，并加入一定量的碱性催化剂甲醇钠，启动搅拌并开启蒸汽阀门开始加热反应，反应过程中生成的甲醇蒸汽随着醋酸甲酯在经塔顶冷凝器冷凝后形成共沸物初馏分先从塔顶采出，采出的醋酸甲酯和甲醇混合物促进了丙二醇甲醚酯交换反应的进行，有助于提高反应转化率。该共沸物被送到脱醇塔和回收塔进行甲醇与醋酸甲酯的分离（可采用加盐萃取精馏的方式进行分离），得到的甲醇可作为产品出售，醋酸甲酯则可以返回至反应精馏塔中循环利用。其次采出的醋酸甲酯（过渡馏分）经塔顶冷凝器冷凝后也可以再返回至反应精馏塔中循环利用。反应结束后，蒸馏釜中主要含有丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇钠，该釜液送入醚酯间歇精馏塔进行精馏，依次分离出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯混合物、丙二醇甲醚醋酸酯（产品）。其中，丙二醇甲醚可以汇入原料罐，继续进行反应。丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯混合物也可以作为原料返回精馏塔中继续进行反应精馏。釜残为丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇钠混合液，该釜残经过蒸发设备例如刮板蒸发器刮除甲醇钠（循环利用），得到产品丙二醇甲醚醋酸酯，可以进一步提高产品收率。

在一种优选的实施方式中，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，依次分离出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物以及丙二醇甲醚醋酸酯，其中，丙二醇甲醚返回至原料罐中进行循环利用，和/或，丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物返回至原料罐中进行循环利用；

优选地，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，得到釜液为丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合液，将所述混合液送入蒸发设备中进行分离，得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。

本发明工艺配套刮板蒸发器，可以对催化剂进行回收再利用，减少资源的浪费，降低成本。

需要说明的是，反应精馏塔塔底采出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔和刮板蒸发器中，进行分离，进一步提高产品的收率，使得催化剂可以循环利用。对于醚酯分离塔和刮板蒸发器的具体操作条件本发明不做特殊限制，可以由本领域技术人员根据实际工艺需求进行调控。

可以理解的是，间歇精馏为非定态过程，将料液分批加入塔釜中进行的精馏操作。所用设备与连续精馏设备的差别在于底部配备容积较大的塔釜，塔体无提馏段。从塔釜产生的蒸气沿塔上升，与回流液接触传质后，进入冷凝器。一部分冷凝液作为产品，一部分作为回流返回塔顶。由于塔顶产品中易挥发组分的浓度高，釜液中易挥发组分的浓度不断下降。当降低到规定浓度时，停止操作，釜液一次排出。若在操作时保持回流比不变，则馏出液组成将随之下降；反之，为使馏出液组成保持不变，则在精馏过程中应不断加大回流比。为达到预定的要求，实际操作可以灵活多样。

本发明的反应精馏塔塔釜采出的混合物（醚酯混合物）可采用减压间歇精馏操作方式，减压通过真空泵实现负压操作，加热可采用饱和水蒸汽或其他加热方式。

反应精馏塔塔釜采出的丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物料液经泵送至醚酯分离塔塔釜达到一定液位后，醚酯釜式再沸器通入蒸汽，醚酯分离塔再沸器使塔釜内物料不断汽化，与塔内液相在塔内进行气液接触，待全回流稳定后，在塔内形成基本恒定的浓度梯度和温度梯度，物料蒸汽从塔顶经冷凝器冷凝后，以及捕集器捕集后，通过回流比控制器，一部分回流至塔顶，其余的冷凝液通过产品冷却器，依次采出过渡馏分、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯，并依次进入相应接收罐。考虑物料粘稠及热敏等情况，塔釜物料经降膜循环泵以及配备的降膜蒸发器进行强制循环，缩短釜内停留时间，增加蒸发速率。

釜液处理到一定液位时也可以通过降膜循环泵被送到刮板薄膜蒸发工段，进行蒸发。轻相被冷凝器冷凝后送入储罐，被刮下来的重相装桶。

在一种优选的实施方式中，反应精馏塔的塔顶采出包括醋酸甲酯和甲醇的混合物以及醋酸甲酯，醋酸甲酯经塔顶冷凝器冷凝后返回至反应精馏塔中进行循环反应；

优选地，利用加盐萃取精馏的方式将醋酸甲酯和甲醇的混合物进行分离；

优选地，加盐萃取精馏所采用的萃取剂为醋酸钾水溶液。

萃取精馏是向原料液中加入第三组分,以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液,容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。加盐萃取利用的是盐效应（弱电解质、难溶电解质和非电解质的水溶液中，加入非同离子的无机盐，能改变溶液的活度系数，从而改变离解度或溶解度）的原理，溶盐精馏中盐分离效果好，提高了萃取精馏中溶剂的分离效果，减少了溶剂比。加盐萃取精馏是将溶盐精馏与萃取精馏的优点集于一体的方法，即采用盐+溶剂为混合萃取剂的工艺过程。它在充分发挥盐对相对挥发度影响的同时，克服了溶盐精馏中固体盐不易输送、回收及萃取精馏溶剂用量大的缺点，改进了萃取剂的效果，降低了能耗。该工艺具有的这一独特优点和效果，使其更经济，更易于实现工业化。

本发明优选采用醋酸钾的水溶液作为萃取剂，这样可以更好的将醋酸甲酯和甲醇分离，并且醋酸钾更适用于本发明的制备方法，操作简单，容易控制，可以更好的使醋酸甲酯进行重复利用。

需要说明的是，反应精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯和甲醇的共沸物进入脱醇塔和回收塔中，采用加盐萃取精馏的方式进行分离，对于该脱醇塔和回收塔的具体操作条件本发明不做特殊限制，可以由本领域技术人员根据实际工艺需求进行调控。

可选的，醋酸甲酯和甲醇的混合物从脱醇塔的下部进入，萃取剂从脱醇塔的中部或上部进入，混合物与萃取剂的进料量比例（质量比）为1：0.5～5，优选为1：1～3。

可选的，萃取剂中盐的质量百分含量为2～20%，优选为5～15%。

进一步的，根据本发明，采用脱醇塔和溶剂回收塔进行醋酸甲酯和甲醇的分离，分离依据：以含醋酸钾的水溶液为萃取剂，消除醋酸甲酯-甲醇之间的共沸，增大组分间的相对挥发度，达到分离目的。醋酸甲酯和甲醇的混合物料从脱醇塔（也可称萃取精馏塔）下部进料，萃取剂醋酸钾的水溶液从脱醇塔上部进料，在塔内进行汽液传质，塔顶上升的汽相经塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，主要为纯度较高的醋酸甲酯，该物料经塔顶回流泵后部分回流，部分进入作为产品采出脱醇塔，塔釜则为含甲醇、醋酸钾的水溶液进入溶剂回收塔进行萃取剂回收。

来自脱醇塔塔釜的物料进入溶剂回收塔(中上部进行常压精馏，塔顶上升的气相经塔顶冷凝器)冷凝后进入回流罐，主要为含少量醋酸甲酯、水和大量甲醇的混合物，该物料经塔顶回流泵后部分回流，部分采出；塔釜为醋酸钾的水溶液经塔釜冷却器冷却后返回脱醇塔使用。

本发明利用加盐萃取精馏的方式对醋酸甲酯和甲醇进行分离，不仅实现了醋酸甲酯的循环利用，甲醇可作为产品出售，而且萃取剂醋酸钾水溶液也实现了循环利用，避免了资源的浪费，进一步降低了成本，提高了产品的经济价值。

在一种优选的实施方式中，醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为（100～150）：（50～65）：（0.8～1.2），优选为（120～130）：（55～60）：1。

根据本发明，醋酸甲酯和丙二醇甲醚的酯交换反应中，加入了过量的醋酸甲酯，可以促进丙二醇甲醚的转化率，而过量的醋酸甲酯可以再重复进行利用。醋酸甲酯和丙二醇甲醚的质量比（100～150）：（50～65），优选为（120～130）：（55～60），典型但非限制的例如可以为120:55、122:56、122:57、125:57、126:58、128:58、130:60、100:50、110:52、115:54、140:62、145:65或150:150。

碱性催化剂的加入量可以以醋酸甲酯和丙二醇甲醚的总质量为基准，可以看出，本发明的催化剂的加入量较少，催化剂的加入量占醋酸甲酯和丙二醇甲醚总质量的0.5%左右，例如0.3%～0.8%，或者0.4%～0.6%，这样可以使反应充分进行，达到较好的催化效果，并且有助于降低后期分离的能耗。

在一种优选的实施方式中，反应温度为100～115℃，优选为105～110℃；

和/或，反应时间为4～10h，优选为5～8h。

可以理解的是，利用间歇反应精馏她进行反应，该反应时间指的是一批次的反应时间，反应温度为精馏塔塔釜的温度。操作压力为常压，即可采用常用精馏塔进行反应。

根据本发明，反应温度为100～115℃，优选为105～110℃，典型但非限制性的例如可以为100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、112℃或115℃；反应时间为反应时间为4～10h，优选为5～8h，典型但非限制的例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

需要说明的是，本发明对于该反应精馏塔的其余操作条件不作特殊限制，其可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，例如回流比可以为1～10，或者2～8，或者2～6等。

应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。

第二方面，在至少一个实施例中提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，包括丙二醇甲醚原料供应系统、醋酸甲酯原料供应系统、反应装置、丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐；

所述反应装置内装有碱性催化剂；

所述丙二醇甲醚原料供应系统和所述醋酸甲酯原料供应系统分别与所述反应装置的进料口连接，所述丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐分别与所述反应装置的出料口连接。

本发明提供的丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置可用于实现上述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法。该装置能够提高反应的转化率和产品收率，获得高纯度的丙二醇甲醚醋酸酯产品，稳定性好，对设备的腐蚀性减小，延长了设备使用寿命；并且装置结构简单，设置合理，设备运行安全、稳定可靠，降低了运行成本和投资费用，可实现了资源的充分利用，能够满足当前市场的需求，易于实现规模化工业化生产。

可以理解的是，丙二醇甲醚原料供应系统和醋酸甲酯原料供应系统分别包括丙二醇甲醚储罐和醋酸甲酯储罐，反应装置的进料口分别与丙二醇甲醚储罐和醋酸甲酯储罐连接，而对于丙二醇甲醚原料供应系统和醋酸甲酯原料供应系统中涉及的其他装置、设备或连接关系本发明不做特殊限制，可参照现有技术中的丙二醇甲醚或醋酸甲酯的生产装置，也可以直接采用市售的丙二醇甲醚和醋酸酯，并用丙二醇甲醚储罐和醋酸甲酯储罐存储。

在一种优选的实施方式中，所述反应装置为反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔顶与甲醇产品罐连接，所述反应精馏塔的塔底与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接。

进一步的，该反应装置为间歇反应精馏塔。

可选的，反应精馏塔为一个或多个，多个反应精馏塔串联连接。反应精馏塔设备为多个时，可以采用多种的连接方式，例如反应精馏塔包括第一反应精馏塔和第二反应精馏塔时，第一反应精馏塔的塔底出料口依次与醚酯分离塔和刮板蒸发器连接，醚酯分离塔的塔顶设置二级冷凝器，二级冷凝器的出口与第二反应精馏塔的进料口连接；第二反应精馏塔的进料口还与醋酸甲酯原料供应系统连接或者与脱醇塔的MA出料口连接。

可选的，反应精馏塔的塔顶设置两级冷凝器，包括串联的第一冷凝器和第二冷凝器，第一冷凝器的出口或第二冷凝器的出口通过回流管线与反应精馏塔的回流口连接，第二冷凝器的出口与脱醇塔的进料口连接。

可选的，回流管线上安装有温度调节阀；和/或，反应精馏塔的塔底与醚酯分离塔连接的管线上设置有温度调节阀；和/或，反应精馏塔的塔顶与脱醇塔连接的管线上设置有温度调节阀，即第二冷凝器的出口与脱醇塔的进料口的连接管线上设置有温度调节阀。在各进料管线或回流管线上设置温度调节阀可以方便对温度的控制，更好的进行反应或分离。

可选的，还包括丙二醇甲醚预热器和醋酸甲酯预热器，丙二醇甲醚原料供应系统通过丙二醇甲醚预热器与反应精馏塔的进料口连接，醋酸甲酯原料供应系统通过醋酸甲酯预热器与反应精馏塔的进料口连接。进一步的，还包括静态混合器，丙二醇甲醚预热器和醋酸甲酯预热器的出口分别通过静态混合器与反应精馏塔的进料口连接。在进入反应精馏塔之前进行预热或混合，可以提高反应的转化率，加快反应的进行，反应效果更好。

在一种优选的实施方式中，还包括醋酸甲酯-甲醇分离装置以及丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置；

优选地，所述醋酸甲酯-甲醇分离装置包括脱醇塔和回收塔，所述反应精馏塔的塔顶依次与脱醇塔和回收塔连接，所述脱醇塔的MA出料口与醋酸甲酯原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述回收塔的出料口与甲醇产品罐连接；

优选地，所述脱醇塔为加盐萃取精馏塔；

优选地，所述丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置包括醚酯分离塔和蒸发设备，所述反应精馏塔的塔底依次与醚酯分离塔和蒸发设备连接，所述醚酯分离塔的PM出料口与丙二醇甲醚原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述蒸发设备的出料口与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接；

优选地，所述醚酯分离塔为减压精馏塔；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。

需要说明的是，脱醇塔的MA出料口指的是脱醇塔的醋酸甲酯出料口；醚酯分离塔的PM出料口指的是醚酯分离塔的丙二醇甲醚出料口。

可选的，醚酯分离塔的塔顶、刮板蒸发器的塔顶、脱醇塔的塔顶和或回收塔的塔顶均设置有两级冷凝器，包括串联的第一冷凝器和第二冷凝器。

应当理解的是，上述制备装置的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用设备或结构，因此可以省略对其的详细说明。

本发明的丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置与前述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少与前述的丙二醇甲醚醋酸酯制备方法具有相同的优势，本发明在此不再赘述。

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，包括丙二醇甲醚原料供应系统、醋酸甲酯原料供应系统、反应装置、醋酸甲酯-甲醇分离装置、丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置、丙二醇甲醚醋酸酯产品罐9和甲醇产品罐8；反应装置内装有碱性催化剂；碱性催化剂为碱金属的烷氧化合物，包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种，优选为甲醇钠。

其中，反应装置为反应精馏塔1；醋酸甲酯-甲醇分离装置包括脱醇塔2和回收塔3，脱醇塔2为加盐萃取精馏塔；丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置包括醚酯分离塔4和蒸发设备，醚酯分离塔4为减压精馏塔，蒸发设备为刮板蒸发器5。丙二醇甲醚原料供应系统和醋酸甲酯原料供应系统分别包括丙二醇甲醚储罐6和醋酸甲酯储罐7。

各装置的连接关系如下：

丙二醇甲醚储罐6和醋酸甲酯储罐7分别与反应精馏塔1的进料口连接，反应精馏塔1的塔顶设置两级冷凝器101，包括串联的第一冷凝器和第二冷凝器，第一冷凝器的出口或第二冷凝器的出口通过回流管线与反应精馏塔1的回流口连接，第二冷凝器的出口与脱醇塔2的进料口连接，脱醇塔2的塔顶设置有两级冷凝器102，两级冷凝器102的MA出料口与醋酸甲酯储罐7连接和/或与反应精馏塔1连接，脱醇塔2还与回收塔3连接，回收塔3塔顶设置两级冷凝器103，两级冷凝器103的出料口与甲醇产品罐8连接；

反应精馏塔1的塔底与醚酯分离塔4连接，醚酯分离塔4的塔顶设置有两级冷凝器104，该两级冷凝器104的出料口与丙二醇甲醚储罐6连接和/或与反应精馏塔1连接，两级冷凝器104的出料口还与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐9连接，醚酯分离塔4还与刮板蒸发器5连接，刮板蒸发器5的塔顶设置有两级冷凝器105，该两级冷凝器105的出料口与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐9连接。

进一步的，回流管线上安装有温度调节阀；和/或，反应精馏塔1的塔底与醚酯分离塔4连接的管线上设置有温度调节阀；和/或，第二冷凝器的出口与脱醇塔2的进料口的连接管线上设置有温度调节阀（图中未示出）。

实施例2

如图2所示，本实施例提供一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，包括以下步骤：

丙二醇甲醚与醋酸甲酯按一定配比加入间歇反应精馏塔的蒸馏釜中，并加入一定量的催化剂甲醇钠，其中，醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为126：58：1；

启动搅拌并开启蒸汽阀门开始加热反应，反应温度为107℃，反应5小时，反应过程中生成的甲醇蒸汽随着醋酸甲酯在经塔顶冷凝器冷凝后形成共沸物初馏分先从塔顶采出，采出的醋酸甲酯和甲醇混合物促进了丙二醇甲醚酯交换反应的进行，此时的塔顶温度57℃左右。该共沸物被送到脱醇塔和回收塔进行甲醇与醋酸甲酯的分离；甲醇可作为产品出售，醋酸甲酯循环利用。其次采出的醋酸甲酯（过渡馏分）经塔顶冷凝器冷凝后可以循环利用，此时塔顶温度57.8℃左右。

反应结束后，蒸馏釜中主要含有丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇钠，该釜液送入醚酯间歇精馏塔进行精馏，依次分离出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯混合物、丙二醇甲醚醋酸酯。其中，丙二醇甲醚可以汇入原料罐，继续进行反应。丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯混合物也可作为原料返回至反应精馏塔中继续进行反应精馏。釜残为丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇钠混合液，该釜残经过刮板蒸发器刮除甲醇钠，刮除得到的甲醇钠可循环利用，并得到产品丙二醇甲醚醋酸酯，进而进一步、以提高产品收率。

一批次反应5小时、辅助时间2小时，合计7小时。

本实施例中，反应（丙二醇甲醚）的转化率为75.2%，产品丙二醇甲醚醋酸酯的收率为96.5%。

实施例3

一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，与实施例2的区别在于：

醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为120：55：1；

反应温度为110℃。

本实施例中，反应（丙二醇甲醚）的转化率为73.6%，产品丙二醇甲醚醋酸酯的收率为95.8%。

实施例4

一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，与实施例2的区别在于：

醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为148：65：1.2；

反应温度为104℃。

本实施例中，反应（丙二醇甲醚）的转化率为70.3%，产品丙二醇甲醚醋酸酯的收率为95%。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，在碱性催化剂存在下，经过反应得到丙二醇甲醚醋酸酯和甲醇。

2.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，以碱为催化剂，以反应精馏塔作为反应装置，将丙二醇甲醚、醋酸甲酯和碱性催化剂分别从反应精馏塔的相同或不同部位加入，进行反应；

反应精馏塔的塔底采出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物，经分离后得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

反应精馏塔的塔顶采出醋酸甲酯和甲醇的混合物，经分离后得到甲醇以及能够返回至反应精馏塔中进行循环反应的醋酸甲酯。

3.根据权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应包括连续精馏反应或间歇精馏反应，优选为间歇精馏反应；

优选地，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，依次分离出丙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物以及丙二醇甲醚醋酸酯，其中，丙二醇甲醚返回至原料罐中进行循环利用，和/或，丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物返回至原料罐中进行循环利用；

优选地，将丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合物送入醚酯分离塔中进行精馏，得到釜液为丙二醇甲醚醋酸酯和碱性催化剂的混合液，将所述混合液送入蒸发设备中进行分离，得到丙二醇甲醚醋酸酯产品；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。

4.根据权利要求2所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，反应精馏塔的塔顶采出包括醋酸甲酯和甲醇的混合物以及醋酸甲酯，醋酸甲酯经塔顶冷凝器冷凝后返回至反应精馏塔中进行循环反应；

优选地，利用加盐萃取精馏的方式将醋酸甲酯和甲醇的混合物进行分离；

优选地，加盐萃取精馏所采用的萃取剂为醋酸钾水溶液。

5.根据权利要求1～4任一项所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括碱金属的烷氧化合物和/或碱性树脂催化剂；

优选地，所述碱金属的烷氧化合物包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种，优选为甲醇钠。

6.根据权利要求1～4任一项所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，醋酸甲酯、丙二醇甲醚与碱性催化剂的质量比为（100～150）：（50～65）：（0.8～1.2），优选为（120～130）：（55～60）：1。

7.根据权利要求1～4任一项所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，反应温度为100～115℃，优选为105～110℃；

和/或，反应时间为4～10h，优选为5～8h。

8.一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，其特征在于，包括丙二醇甲醚原料供应系统、醋酸甲酯原料供应系统、反应装置、丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐；

所述反应装置内装有碱性催化剂；

所述丙二醇甲醚原料供应系统和所述醋酸甲酯原料供应系统分别与所述反应装置的进料口连接，所述丙二醇甲醚醋酸酯产品罐和甲醇产品罐分别与所述反应装置的出料口连接。

9.根据权利要求8所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，其特征在于，所述反应装置为反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔顶与甲醇产品罐连接，所述反应精馏塔的塔底与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接。

10.根据权利要求9所述的丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置，其特征在于，还包括醋酸甲酯-甲醇分离装置以及丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置；

优选地，所述醋酸甲酯-甲醇分离装置包括脱醇塔和回收塔，所述反应精馏塔的塔顶依次与脱醇塔和回收塔连接，所述脱醇塔的MA出料口与醋酸甲酯原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述回收塔的出料口与甲醇产品罐连接；

优选地，所述脱醇塔为加盐萃取精馏塔；

优选地，所述丙二醇甲醚-丙二醇甲醚醋酸酯-催化剂分离装置包括醚酯分离塔和蒸发设备，所述反应精馏塔的塔底依次与醚酯分离塔和蒸发设备连接，所述醚酯分离塔的PM出料口与丙二醇甲醚原料供应系统连接和/或与反应精馏塔连接，所述蒸发设备的出料口与丙二醇甲醚醋酸酯产品罐连接；

优选地，所述醚酯分离塔为减压精馏塔；

优选地，所述蒸发设备为刮板蒸发器。