CN102372604A - 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法 - Google Patents

1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特点是该方法包括以下步骤，并按重量计为：以氧化物作为载体1000～10000份，将100～200份的贵金属和40～400份的助催化剂金属盐，在室温中浸渍12h，抽滤，真空干燥，煅烧，得到负载的贵金属催化剂；取催化剂1～30份，溶剂20～400份加入反应釜中，高纯氢置换反应釜中的氧3～5次，于温度100～200℃，压力1.0～3.0MPa，搅拌速度200～1000rpm，活化催化剂2～8h，打开反应釜，加入1，6-己二酸二甲酯酯50～200份，再次用高纯氢置换反应釜中的氧3～5次，于温度150～220℃，压力3.0～5.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应5～12h，取出反应液分析：转化率为60.0～99.9％，选择性为70.0～99.9％。

Description

1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
技术领域
本发明涉及1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，属于有机合成与催化反应领域。 
背景技术
1，6-己二醇主要用于清洁剂、化妆品、防泡剂、聚氨酯、涂料、聚酯、分散燃料和增塑剂的生产，是一种新崛起的重要精细化工原料，被誉为有机合成的新金石。用1，6-己二醇制备的聚氨酯，如耐黄变胶黏剂，具有良好的低温性能，低的固化温度，特别适用于黏结不同膨胀系数的异种材料。医药界用1，6-己二醇为原料制得的1，6-二溴己烷，合成对前列腺炎有特殊疗效的吲哚类抑激素药物。随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越来越高，对环保型产品要求也会日益增多，因而朝着无毒、无公害、绿色环保的化学品方向发展，无毒性的1，6-己二醇在制备环保型的化学工业品方面都会发挥越来越重要的作用。 
因此，国内外许多工作者对1，6-己二醇的制备方法进行了研究。如：由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得1，6-己二醇成品，此工艺路线较长，生产成本很高。 
中国专利CN1906144，CN1212681和CN1211969中公开了用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮或环己醇的混合液，通过水萃取得到羧酸酯，进一步进行加氢，最后从酯化或氢化后得到的混合物中分离出1，6-己二醇。 
目前较为成熟的方法是将1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇，然而酯基中C＝O双键有较大的空间位阻和固有的惰性，使得羧酸酯加氢反应条件苛刻。传统的方法是用LiAlH4，NaBH4还原，该类试剂价格昂贵，安全性差。 
中国专利CN1594252公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯，再以己二酸二甲酯为原料在Ni、Cu、Al2O3为催化剂载体，涂渍催化剂活性组份制备成固体浮载型催化剂，经催化氢化制备1，6-己二醇的方法。中国专利CN1272835中介绍了在高 温高压，不含铬催化剂的条件，将己二酸酯和或6-羟基己酸酯在气相中，以铜、锰和铝作为催化剂，氢化制备1，6-己二醇的方法。中国专利CN101265158中涉及在常压下以强酸型离子交换树脂为固体酸催化剂，将己二酸和甲醇进行预酯化，预酯化反应产物的上层清液送至连续酯化塔，在温度70～150℃下与甲醇汽在催化剂作用下连续酯化反应，反应物经精馏提纯后，以氧化铜(25wt～60wt％)、氧化锌(25wt～60wt％)、氧化铝(10wt～30wt％)为催化剂进行加氢，进步精馏提纯，得到纯度为99％的1，6-己二醇。中国专利CN101113128中介绍了以氧化铜(25wt％～60wt％)，氧化锌(25wt％～60wt％)，氧化铝(10wt％～30wt％)为催化剂，用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇。催化剂通过硝酸铜、硝酸锌混合溶液加入氢氧化铝制得悬浮液，经沉淀，过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型得到。其中原料1，6-己二酸二甲酯的转化率大于99％，1，6-己二醇的选择性大于96％。后来在中国专利CN1565729中公开了以氧化铜-氧化锌为活性组分，氧化铝-氧化钡为助剂的催化体系实现1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇，催化剂是将铜、锌、铝、钡的可溶性盐类通过沉淀法制得。上述复合氧化物催化剂制备工艺复杂，容易引气污染；其催化反应为气相反应，能耗高。 
贵金属多相催化剂克服了上述缺点，催化剂制备容易，反应温度和压力较复合氧化物催化剂大为降低，但是存在生成产物的选择性低。 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特点是该方法克服了1，6-己二酸二甲酯加氢制备醇中所用的复合氧化物催化剂制备工艺复杂，催化反应需要在高温高压条件下进行，负载贵金属催化剂选择性较差等问题。 
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。 
1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法包括以下步骤： 
(1)催化剂的制备 
以金属或非金属氧化物作为载体1000～10000份，将100～200份的贵金属和40～400份的助催化剂金属盐，在室温中浸渍12h，抽滤，真空干燥，于温度150～500℃煅烧2～8h，得到负载的贵金属催化剂；催化剂中贵金属的含量为1～10％，助催化剂金属盐的含量为1～30％； 
(2)1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇 
取催化剂1～30份，溶剂20～400份加入反应釜中，高纯氢置换反应釜中空气3～5 次，于温度100～200℃，压力1.0～3MPa，搅拌速度200～1000rpm，活化催化剂2～8h，冷却后打开反应釜，加入1，6-己二酸二甲酯酯50～200份，再次用高纯氢置换反应釜中空气3～5次，于温度150～220℃，压力3.0～5.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应5～12h，冷却后取出反应液，经气相色谱分析：转化率为60.0～99.9％，选择性为70.0～99.9％。 
金属和非金属氧化物载体为三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛或二氧化锆中的任一种。 
催化剂的贵金属为RuCl3·3H2O、Ru(CO)3(PPh3)2、PPh3即为三苯基膦、RuCl2(CO)2、RuCl2(TPPTS)3、TPPTS即为三磺化三苯基膦三钠盐、RuCl2(PPh3)3、Ru(acac)3、acac即为乙酰丙酮、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(PPh3)3、Rh(CO)H(PPh3)3、RhCl3·H2O、IrHCl2(PPh3)3、IrH(CO)(PPh3)3、IrCl3·3H2O、Ir(acac)3、PdCl2、[Pd(CH3COO)2]3和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。 
助催化剂金属盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoC2O4.2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuO、CuCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO)3、Fe(C2H3O2)2·4H2O、SnO、SnCl2·2H2O和SnCl4中的至少一种。 
溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷或1，4-二氧六环中的任一种。 
性能测试： 
从1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法制备得到的己二醇通过气相色谱分析：结果表明，转化率为60.0～99.9％，选择性为70.0～99.9％。 
本发明具有如下优点： 
(1)用三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆作为载体，该类载体价廉易得。 
(2)添加助金属后反应条件更为温和，催化剂活性高、选择性高。 
例如，采用本发明的方法，反应温度为180～220℃，压力为3.0～8.0MPa，与传统的酯加氢反应条件相比，本发明的温度降低了50～100℃，压力降低了10～20MPa，反应经冷却后，催化剂和产物自然分层，经离心分离后，催化剂可重复使用。 
(3)本发明用水做溶剂，不会造成环境污染，环境友好。 
(4)本发明反应体系中不加任何无机或有机添加剂，使产物的分离或纯化过程大为简化，生产成本降低。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据 上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 
实施例1 
将20份RuCl3·2H2O，20份SnCl4，5份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇浸渍12h，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/Al2O3催化前体。将20份Ru-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，离心，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为99.5％，1，6-己二醇的选择性99.5％。 
实施例2 
将20份RuCl3·2H2O，20份SnCl2，30份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇浸渍12h，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/Al2O3催化前体。将30份Ru-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入200份1，6-己二酸二甲酯和200份的水，置换氢气3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度220℃下反应12h，冷却取出反应液，离心，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为99.0％，1，6-己二醇的选择性98.5％。 
实施例3 
将10份的RuCl2(PPh3)3，15份SnO，5份CoCl2·6H2O和1000份SiO2混合，加入适量1，4-二氧六环浸渍12h，常温下搅拌过夜，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/SiO2催化前体。将10份Ru-Sn-Co/SiO2转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度100℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和100份得1，4-二氧六环，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度150℃下反应10h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为79％，1，6-己二醇的选择性34％。 
实施例4 
将50份的RuCl3·2H2O，20份SnCl2·2H2O，5份CoCl2·6H2O和1000份ZrO2混合，加入适量乙醇浸渍12h，常温下搅拌过夜，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/ZrO2催化前体。将1份Ru-Sn-Co/ZrO2转移至高压釜中，然后加入20份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6- 己二酸二甲酯和200份得乙醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应8h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为68％，1，6-己二醇的选择性54％。 
实施例5 
将40份RuCl2(CO)2，20份SnCl2·2H2O，5份Co(NO3)2·6H2O和1000份TiO2混合，加入适量乙醇浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/TiO2催化前体。将5份Ru-Sn-Co/TiO2转移至高压釜中，然后加入100份乙醇作溶剂，用高纯氢气置换5次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力4.0MPa，在温度180℃下反应12h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为85％，1，6-己二醇的选择性90％。 
实施例6 
将40份Ru(acac)3，20份SnCl2·2H2O，25份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/Al2O3催化前体。将30份Ru-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度160℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和200份的水，置换氢气3次，充入氢气压力3.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为78％，1，6-己二醇的选择性89％。 
实施例7 
将10份RuCl3·2H2O，20份Ni(NO3)2·6H2O，100份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇和水浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Ni-Co/Al2O3催化前体。将20份Ru-Ni-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力4.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为79％，1，6-己二醇的选择性75％。 
实施例8 
将20份RuCl3·2H2O，50份CuO，20份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇和水浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Cu-Co/Al2O3催化 前体。将30份Ru-Cu-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入200份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度180℃下还原4h，冷却后，加入200份1，6-己二酸二甲酯和200份的水，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为85％，1，6-己二醇的选择性90％。 
实施例9 
将40份PdCl2，50份SnCl2·2H2O，20份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇和水浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Pd-Sn-Co/Al2O3催化前体。将20份Pd-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0Mpa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入50份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应6h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为65％，1，6-己二醇的选择性80％。 
实施例10 
将45份IrCl3·3H2O，50份SnCl2·2H2O，20份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇和水浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ir-Sn-Co/Al2O3催化前体。将20份Ir-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入200份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入200份1，6-己二酸二甲酯和100份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为65％，1，6-己二醇的选择性45％。 
实施例11 
将20份RhCl3·H2O，50份SnCl2·2H2O，5份CoCl2·6H2O和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇和水浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Rh-Sn-Co/Al2O3催化前体。将5份Rh-Sn-Co/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原5h，冷却后，加入100份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力4.0MPa，在温度180℃下反应12h，冷却取出反应液，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为56％，1，6-己二醇的选择性69％。 
实施例12 
将20份Rh4(CO)12，20份SnCl2·2H2O，5份Fe(NO)3和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Fe/Al2O3催化前体。将10份Ru-Sn-Fe/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入150份1，6-己二酸二甲酯和300份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，离心，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为55％，1，6-己二醇的选择性57％。 
实施例13 
将20份Rh4(CO)12，20份SnCl2·2H2O，5份Ni(NO3)3和1000份γ-Al2O3混合，加入适量乙醇浸渍，常温下搅拌12h，旋干，经真空干燥，煅烧得到Rh-Sn-Ni/Al2O3催化前体。将10份Ru-Sn-Ni/Al2O3转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入150份1，6-己二酸二甲酯和200份的甲醇，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应10h，冷却取出反应液，离心，用气相色谱分析，结果表明，1，6-己二酸二甲酯的转化率为65％，1，6-己二醇的选择性59％。 
实施例14 
将10份RuCl3·2H2O，20份SnCl4，5份CoCl2·6H2O和1000份ZrO2混合，加入适量乙醇浸渍12h，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/ZrO2催化前体。将20份Ru-Sn-Co/ZrO2转移至高压釜中，然后加入100份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入50份1，6-己二酸二甲酯和200份的水，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应8h，冷却取出反应液，离心，用气相色谱分析，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为99％，1，6-己二醇的选择性99.9％。其中，1，6-己二酸二甲酯酯通过商业购买，催化剂是以固体的形式加入，载体三氧化二铝直接通过商业购买。 
实施例15 
将100份RuCl3·2H2O，200份SnCl4，50份CoCl2·6H2O和1000份ZrO2混合，加入适量乙醇浸渍12h，经真空干燥，煅烧得到Ru-Sn-Co/ZrO2催化前体。将20份Ru-Sn-Co/ZrO2转移至高压釜中，然后加入400份水作溶剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度180℃下还原2h，冷却后，加入50份1，6-己二酸二甲酯和200份的水，置换氢气3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度220℃下反应8h，冷却取出反应液，离心， 用气相色谱分析，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为99％，1，6-己二醇的选择性99.9％。其中，1，6-己二酸二甲酯酯通过商业购买，催化剂是以固体的形式加入，载体三氧化二铝直接通过商业购买。 
实施例16 
将实施例1反应完成后的催化剂通过离心分离回收，重新加入反应釜，加入和实施例1相同比例的新原料和溶剂，并与实施例1相同的反应条件下反应。该催化剂循环5次后己二酸二甲酯的转化率仍然大于99％，生成1，6-己二醇的选择性大于98％。 

Claims (5)

1.一种6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，并按重量计为：
(1)催化剂的制备
以金属或非金属氧化物作为载体1000～10000份，将100～200份的贵金属和40～400份的助催化剂金属盐，在室温中浸渍12h，抽滤，真空干燥，于温度150～500℃煅烧2～8h，得到负载的贵金属催化剂；催化剂中贵金属的含量为1～10％，助催化剂金属盐的含量为1～30％；
(2)1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇
取催化剂1～30份，溶剂20～400份加入反应釜中，高纯氢置换反应釜中空气3～5次，于温度100～200℃，压力1.0～3MPa，搅拌速度200～1000rpm，活化催化剂2～8h，冷却后打开反应釜，加入1，6-己二酸二甲酯酯50～200份，再次用高纯氢置换反应釜中空气3～5次，于温度150～220℃，压力3.0～5.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应5～12h，冷却后取出反应液，经气相色谱分析：转化率为60.0～99.9％，选择性为70.0～99.9％。
2.如权利要求1所述1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于金属和非金属氧化物载体为三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛或二氧化锆中的任一种。
3.如权利要求1所述1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于催化剂的贵金属为RuCl3·3H2O、Ru(CO)3(PPh3)2、PPh3即为三苯基膦、RuCl2(CO)2、RuCl2(TPPTS)3、TPPTS即为三磺化三苯基膦三钠盐、RuCl2(PPh3)3、Ru(acac)3、acac即为乙酰丙酮、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(PPh3)3、Rh(CO)H(PPh3)3、RhCl3·H2O、IrHCl2(PPh3)3、IrH(CO)(PPh3)3、IrCl3·3H2O、Ir(acac)3、PdCl2、[Pd(CH3COO)2]3和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
4.如权利要求1所述1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于助催化剂金属盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoC2O4.2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuO、CuCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO)3、Fe(C2H3O2)2·4H2O、SnO、SnCl2·2H2O和SnCl4中的至少一种。
5.如权利要求1所述1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷或1，4-二氧六环中的任一种。
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