CN1594252A - 一种1,6－己二醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1，6－己二醇的生产方法。其特征在于以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯，再以己二酸二甲酯为原料在Ni、Cu、Al2O3为催化剂载体，涂渍催化剂活性组份制备成固体浮载型催化氢化催化剂，经催化氢化制备1，6－己二醇的方法，其目的在于以普通原料进行制备，并提高产品的转化率和选择性。其特点是所制备的1，6－己二醇产品质量符合工业一级品标准，1，6－己二醇含量等于或大于99.0％；所制备的1，6－己二醇产品选择性大于99％，转化率大于99％；所制备的催化剂使用寿命长，使用周期大于二年；工艺简单、适用于工业化连续生产；且成本低、经济效益高。
Description
一、技术领域：本发明涉及适用于己二酸为主要原料制备己二酸二甲酯、再以己二酸二甲酯为主要原料生产1，6-己二醇的生产方法。
二、背景技术：1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，其主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂、聚酯型的增塑剂、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、医药中间体、润滑油的热稳定改良剂、食品添加剂、衍生物可用作润滑剂等。
法国专利2,505,819使用己二酸二甲酯为原料，使用钯、铼、铑、钌、铱为活性金属涂于硅胶上制备成固体浮载型催化剂，在反应温度230度，反应压力50巴条件下，催化加氢制备1，6-己二醇，转化率40～50％，选择性92％。英国专利1,534,232使己二酸做为原料，使用钯，铼涂于活性炭上制成固体浮载型催化剂，在反应温度218～242度，反应压力100～300大气压压力下，催化加氢制得1，6-己二醇，选择性97％，这些专利都采用稀有金属作为活性金属制备1，6-己二醇，并且转化率和选择性都不高。
二、发明内容：
1、发明目的：本发明提供一种以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯，再以己二酸二甲酯为原料在Ni、Cu、Al2O3为催化剂载体，涂渍催化剂活性组份制备成固体浮载型催化氢化催化剂，经催化氢化制备1，6-己二醇的方法，其目的在于以普通原料进行制备，并提高产品的转化率和选择性。
2、技术方案：本发明的主要技术方案是这样实现的：
一种1，6-己二醇的生产方法，其特征是采用以下工艺步骤：将己二酸、甲醇按重量比1～3∶1～3的比例从酯化反应器下端连续通过直径为200mm～1000mm、高3m～10m酯化反应器，酯化反应器内填装有附载于活性炭上的酯化反应催化剂；酯化反应器的温度保持90～130℃、压力0.2～5MPa，反应生成的己二酸二甲酯、水、未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇经精馏分离，得质量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯备用，混合物中的己二酸、甲醇经精馏循环使用；将固体附载催化氢化催化剂填装在直径20～45mm，长度为1～10m的单管式或多管式催化氢化反应器内，催化剂层的填装高度0.1～10m，反应器内温度维持在170～230℃，氢气压力维持在1.0～15.0MPa，氢气流速0.2～20000立方米每小时，从下端进入催化氢化反应器，将上述反应中所制备的己二酸二甲酯、甲醇按重量比1～5∶1～5的比例从下端进入催化氢化反应器，己二酸二甲酯、甲醇混合物的流速控制在0.1～1000千克每小时，催化氢化反应产物从催化氢化反应器上端流出、流出物冷却至温度40～100℃、经气液分离，所得液体与工业活性炭按重量比100～3000∶0.1～10的比例加入工业活性炭进行脱色、脱色温度40～100℃、搅拌2～15小时、过滤、滤除活性炭、滤液转入蒸馏釜，蒸馏温度60～150℃，蒸除甲醇，蒸馏釜釜低物冷却20～30℃，得固体物1，6-己二醇；气液分离所得气体经提纯后循环使用。
附载于活性炭上的酯化反应催化剂的生产方法，采用以下工艺步骤：将一种、两种或多种酯化反应催化剂活性组份的混合物、水、酯化反应催化剂载体按重量比0.01～10∶100～3000∶100～3000的比例混合加入旋转蒸发器内、升温50～90℃、搅拌3～10小时，在90～130℃烘干1～12小时、260～600℃烘干1～12小时制得附载于活性炭上的酯化反应催化剂。
酯化反应催化剂的活性组份指的是12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸、12-砷钨酸、硝酸钯、硝酸铂、氯化铑、氯化钌中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。
酯化反应催化剂载体指的是颗粒状活性炭、圆柱形活性炭颗粒、片状活性炭颗粒，圆柱形活性炭颗粒的尺寸指的是直径1.2～4.0mm、长3～8mm、表面积1000m2～1300m2/g的活性炭颗粒；片状活性炭颗粒的尺寸指的是厚度1.0～2.0mm、长4～8mm，宽4～8mm、表面积1000m2～1300m2/g的活性炭颗粒；
附载催化氢化催化剂的制备方法是采用以下工艺步骤：催化氢化催化剂活性组份、自来水按重量比1～100∶1000～10,000的比例制成催化氢化催化剂活性组分水溶液、将催化氢化催化剂活性组分水溶液加热至80℃、取固体附载型催化氢化催化剂的载体500～3000Kg放入2000～5000升旋转真空蒸发器中、旋转真空蒸发器内温度90～150℃、旋转真空蒸发器内压力133～103125Pa、在30～200小时、将上述制备的催化氢化催化剂活性组分水溶液均匀地喷涂在催化剂载体上、将固体附载型催化氢化催化剂在100～300℃氮气流下烘干、得未活化的固体附载型催化氢化催化剂备用，将上述制备的未活化的固体附载型催化氢化催化剂加入催化氢化反应器内，通入0.01～10Mpa氢气流进行催化剂活化、活化温度100～110℃1～5小时，150～190℃1～5小时，230～240℃1～5小时，200～360℃3～120小时，冷却室温，得活化的固体附载型催化氢化催化剂备用。
固体附载催化氢化催化剂的载体的制备方法是将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铝、水按重量比1～5∶1～5∶1～30∶100～1000的比例制成水溶液、室温搅拌、滴加10～25％氨水、使上述溶液PH值达到7～8、使上述溶液生成沉淀、沉淀经离心机脱出水分，用水洗涤沉淀至中性，将沉淀制成直径1.0～3.0mm，长度3～8mm的沉淀颗粒，将沉淀颗粒在100～300℃氮气流下烘干1～3小时、450～800℃焙烧5～8小时，得固体附载催化氢化催化剂载体备用。
固体附载型催化氢化催化剂活性组分指的是下列一种化合物、或下列两种化合物的混合物或下列多种化合物的混合物：硝酸钯、氯化钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵、氯铂酸、氯化镧、氯化铈、氢氧化铈、氧化镨、氧化镝、氧化镀、氧化镥、氧化钇、氧化銪、硝酸银、三氯化铑、三氯化钌、氯酸钾、三氯化鋨、氯铱酸钾。
3、优点及效果：
(1)所制备的己二酸二甲酯产品质量符合工业一级品标准，己二酸二甲酯含量等于或大于99.0％；
(2)所制备的己二酸二甲酯产品选择性大于99％，以己二酸计转化率大于99％；
(3)所制备的酯化反应催化剂使用寿命长，使用寿命大于一年；
(4)所制备的1，6-己二醇产品质量符合工业一级品标准，1，6-己二醇含量等于或大于99.0％；
(5)所制备的1，6-己二醇产品选择性大于99％，转化率大于99％；
(6)所制备的催化氢化催化剂使用寿命长，使用周期大于二年；
(7)工艺简单、适用于工业化连续生产；
(5)成本低、经济效益高。
四、具体实施方式：下面本发明将结合实施例作进一步描述，但不仅仅包含以下实施例：
己二酸二甲酯的生产工艺如下：
将己二酸、甲醇按重量比1∶2的比例从酯化反应器下端连续通过直径为500mm、高6m酯化反应器、酯化反应器内填装有附载于活性炭上的酯化反应催化剂，酯化反应器的温度保持110℃、压力0.5MPa，反应生成的己二酸二甲酯、水、未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇经精馏分离，得质量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯备用，混合物中的己二酸、甲醇经精馏循环使用。
附载于活性炭上的酯化反应催化剂的生产方法如下：
将12-磷钨酸5Kg、硝酸钯5Kg溶于1000Kg水中制成12-磷钨酸、硝酸钯水溶液，将上述水溶液加入2000Kg尺寸为厚度1.0～2.0mm、长4～8mm、宽4～8mm片状的颗粒活性碳中、将混合物加入旋转蒸发器内、升温80℃、搅拌6小时，在120℃烘干3小时、460℃烘干11小时制得附载于活性炭上的酯化反应催化剂。
1，6-己二醇的生产方法：
将360克固体附载催化氢化催化剂填装在直径32mm，长度为2.0m的单管催化氢化反应器内，催化剂层的填装高度1.5m，反应器内温度维持在210℃，氢气压力维持在2.5MPa，氢气流速20立方米每小时，从下端进入催化氢化反应器，将己二酸二甲酯、甲醇按重量比1∶2的比例从下端进入催化氢化反应器，己二酸二甲酯～甲醇混合物的流速0.6千克每小时，催化氢化反应产物从催化氢化反应器上端流出、流出物冷却至温度60℃、经气体～液体分离，按经气体～液体分离所得液体、工业活性炭重量比1000∶3的比例加入工业活性炭进行脱色、脱色温度64℃、搅拌6小时、过滤、滤除活性炭、滤液转入蒸馏釜，蒸馏温度145℃，蒸除甲醇、蒸馏釜釜低物冷却30℃，得固体物1，6-己二醇，上述制备的1，6-己二醇经液相色谱检测含1，6-己二醇99.6％；上述制备的1，6-己二醇经红外光谱仪检测与1，6-己二醇标准红外光谱谱图一致。
固体附载催化氢化催化剂的制备方法：
催化氢化催化剂活性组份、自来水按重量比3∶1000的比例制成催化氢化催化剂活性组分水溶液、将催化氢化催化剂活性组分水溶液加热至80℃、取固体附载型催化氢化催化剂的载体600Kg放入2000升旋转真空蒸发器中、旋转真空蒸发器内温度120℃、旋转真空蒸发器内压力1330Pa、在50小时、将上述制备的催化氢化催化剂活性组分水溶液均匀地喷涂在催化剂载体上、将固体附载型催化氢化催化剂在150℃氮气流下烘干、得未活化的固体附载型催化氢化催化剂备用，将上述制备的未活化的固体附载型催化氢化催化剂加入催化氢化反应器内，通入0.1Mpa氢气流进行催化剂活化、活化温度110℃3小时，160℃3小时，230℃3小时，360℃20小时，冷却室温，得活化的固体附载型催化氢化催化剂备用；
固体附载催化氢化催化剂的载体的制备方法：将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铝、水按重量比1∶3∶9∶110的比例制成水溶液、室温搅拌、滴加23％氨水、使上述溶液PH值达到7.6、使上述溶液生成沉淀、沉淀经离心机脱出水分，用水洗涤沉淀至中性，将沉淀制成直径1.0～3.0mm，长度3～8mm的沉淀颗粒，将沉淀颗粒在260℃氮气流下烘干2小时、660℃焙烧6小时得固体附载催化氢化催化剂载体。
Claims (7)
1、一种1，6-己二醇的生产方法，其特征是采用以下工艺步骤：将己二酸、甲醇按重量比1～3∶1～3的比例从酯化反应器下端连续通过直径为200mm～1000mm、高3m～10m酯化反应器，酯化反应器内填装有附载于活性炭上的酯化反应催化剂；酯化反应器的温度保持90～130℃、压力0.2～5MPa，反应生成的己二酸二甲酯、水、未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇经精馏分离，得质量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯备用，混合物中的己二酸、甲醇经精馏循环使用；将固体附载催化氢化催化剂填装在直径20～45mm，长度为1～10m的单管式或多管式催化氢化反应器内，催化剂层的填装高度0.1～10m，反应器内温度维持在170～230℃，氢气压力维持在1.0～15.0MPa，氢气流速0.2～20000立方米每小时，从下端进入催化氢化反应器，将上述反应中所制备的己二酸二甲酯、甲醇按重量比1～5∶1～5的比例从下端进入催化氢化反应器，己二酸二甲酯、甲醇混合物的流速控制在0.1～1000千克每小时，催化氢化反应产物从催化氢化反应器上端流出、流出物冷却至温度40～100℃、经气液分离，所得液体与工业活性炭按重量比100～3000∶0.1～10的比例加入工业活性炭进行脱色、脱色温度40～100℃、搅拌2～15小时、过滤、滤除活性炭、滤液转入蒸馏釜，蒸馏温度60～150℃，蒸除甲醇，蒸馏釜釜低物冷却20～30℃，得固体物1，6-己二醇；气液分离所得气体经提纯后循环使用。
2、根据权利要求1中所述的一种己二酸二甲酯的生产方法，其特征是附载于活性炭上的酯化反应催化剂的生产方法，采用以下工艺步骤：将一种、两种或多种酯化反应催化剂活性组份的混合物、水、酯化反应催化剂载体按重量比0.01～10∶100～3000∶100～3000的比例混合加入旋转蒸发器内、升温50～90℃、搅拌3～10小时，在90～130℃烘干1～12小时、260～600℃烘干1～12小时制得附载于活性炭上的酯化反应催化剂。
3、根据权利要求1或2中所述的一种己二酸二甲酯的生产方法，其特征是酯化反应催化剂的活性组份指的是12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-锗钨酸、12-砷钨酸、硝酸钯、硝酸铂、氯化铑、氯化钌中的一种化合物、两种化合物的混合物或多种化合物的混合物。
4、根据权利要求1中所述的一种己二酸二甲酯的生产方法，其特征是酯化反应催化剂载体指的是颗粒状活性炭、圆柱形活性炭颗粒、片状活性炭颗粒，圆柱形活性炭颗粒的尺寸指的是直径1.2～4.0mm、长3～8mm、表面积1000m2～1300m2/g的活性炭颗粒；片状活性炭颗粒的尺寸指的是厚度1.0～2.0mm、长4～8mm，宽4～8mm、表面积1000m2～1300m2/g的活性炭颗粒；
5、根据权利要求1中所述的一种1，6-己二醇的生产方法，其特征是附载催化氢化催化剂的制备方法是采用以下工艺步骤：催化氢化催化剂活性组份、自来水按重量比1～100∶1000～10,000的比例制成催化氢化催化剂活性组分水溶液、将催化氢化催化剂活性组分水溶液加热至80℃、取固体附载型催化氢化催化剂的载体500～3000Kg放入2000～5000升旋转真空蒸发器中、旋转真空蒸发器内温度90～150℃、旋转真空蒸发器内压力133～103125Pa、在30～200小时、将上述制备的催化氢化催化剂活性组分水溶液均匀地喷涂在催化剂载体上、将固体附载型催化氢化催化剂在100～300℃氮气流下烘干、得未活化的固体附载型催化氢化催化剂备用，将上述制备的未活化的固体附载型催化氢化催化剂加入催化氢化反应器内，通入0.01～10Mpa氢气流进行催化剂活化、活化温度100～110℃1～5小时，150～190℃1～5小时，230～240℃1～5小时，200～360℃3～120小时，冷却室温，得活化的固体附载型催化氢化催化剂备用。
6、根据权利要求5中所述的一种1，6-己二醇的生产方法，其特征是固体附载催化氢化催化剂的载体的制备方法是将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铝、水按重量比1～5∶1～5∶1～30∶100～1000的比例制成水溶液、室温搅拌、滴加10～25％氨水、使上述溶液PH值达到7～8、使上述溶液生成沉淀、沉淀经离心机脱出水分，用水洗涤沉淀至中性，将沉淀制成直径1.0～3.0mm，长度3～8mm的沉淀颗粒，将沉淀颗粒在100～300℃氮气流下烘干1～3小时、450～800℃焙烧5～8小时，得固体附载催化氢化催化剂载体备用。
7、根据权利要求5中所述的一种1，6-己二醇的生产方法，其特征是固体附载型催化氢化催化剂活性组分指的是下列一种化合物、或下列两种化合物的混合物或下列多种化合物的混合物：硝酸钯、氯化钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵、氯铂酸、氯化镧、氯化铈、氢氧化铈、氧化镨、氧化镝、氧化镀、氧化镥、氧化钇、氧化銪、硝酸银、三氯化铑、三氯化钌、氯酸钾、三氯化鋨、氯铱酸钾。
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