CN113754534B - 粗2,6-萘二甲酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明粗2,6‑萘二甲酸的精制方法，主要解决现有技术中2,6‑二异丙基萘空气氧化生成的粗2,6‑萘二甲酸中杂质2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量高，影响后续加氢精制的问题。本发明通过粗2,6‑萘二甲酸的精制方法，包括在氧化催化剂存在下，以水为溶剂，粗2，6‑萘二甲酸与含有CO2和自由氧的混合气体反应，降低粗2，6‑萘二甲酸中的2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，得到精制2,6‑萘二甲酸的技术方案，较好的解决了该问题，可用于精制2,6‑萘二甲酸的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及粗2,6-萘二甲酸的精制方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要单体，特别是2,6-NDA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在薄膜、包装容器(尤其是啤酒瓶)和工业纤维中具有广阔的应用前景。与目前广泛应用的聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN具有更优异的性能和更广泛的应用范围。国家发改委《增强制造业核心竞争力三年行动计划(2018-2020)》明确提出，在PEN及其关键单体2,6-NDA方面，要形成单套装置规模5000吨/年的生产能力，而目前国内企业还没有形成生产能力。
目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDA，尤其是以2,6-二甲基萘为原料的合成路线最为常见，如美国专利US5183933(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-DMN)制得2,6-NDA，其收率可达93％。但由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，从而导致要获得高纯度的2,6-二甲基萘成本较高；相比之下，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)却易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本相对较低，但氧化副产物较多，后续的产物分离较为复杂和困难，因此研究人员对2,6-二异丙基萘为原料合成2,6-萘二甲酸也非常热衷，希望找到一条经济的合成路线，如专利US4681978(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)在反应釜中采用分步加热加压氧化，第一步得到中间产物6-异丙基-2-萘甲酸(NMCA)，第二步在相同条件下反应，最终得到24％2,6-NDA。专利US4709088(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)则采用半连续的方式进行，将原料2,6-DIPN以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-DNA的收率为91.7mol％，由此可见，半连续操作对该反应非常有利，可以大幅提高2,6-NDA的收率。
随着研究的深入，研究人员对氧化产物中的副产物种类及其含量要求越来越高，因为对于用于聚合生产PEN的2,6-NDA而言，其所含的杂质种类及含量必须要达到一定标准才能符合聚合产品的要求。以2,6-DMN为原料生产的2,6-NDA为例，AMOCO对其氧化粗品2,6-NDA中的杂质含量有如下要求：偏苯三酸<5wt％，溴代2,6-萘二甲酸<3wt％，2-甲酰基-6-萘甲酸<1wt％。由于所用的原料不同，以2,6-DIPN氧化生产的粗2,6-NDA，目前尚未有明确的指标，但我们通过大量实验发现，其杂质中主要是2-甲酰基-6-萘甲酸(2,6-FNA)和2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ANA)，这两种杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，必须进行除杂工艺才能进行下一步的聚合。粗2，6-萘二甲酸的精制有很多方法，其中加氢精制是一种非常有效且常用的方法，这在很多专利中都有阐述，如美国专利US5256817(标题为：Methodfor purifying a naphthalene-dicarboxylic acid)、美国专利US20030088121(标题为：Method for purifying crude2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)、美国专利US6747171(标题为：Low temperature purification of naphthalene-dicarboxylicacids)以及中国专利CN101077857(标题为：萘二羧酸的制造方法)，但这些专利都是针对以2,6-二甲萘为原料氧化得到的粗2,6-萘二甲酸进行纯化，而对于以2,6-DIPN为原料氧化所得的粗2,6-NDA却没有阐述，这两种不同原料所得的粗2,6-NDA中杂质是不同的，因为以2,6-DMN为原料氧化所得的粗2,6-萘二甲酸中并不含有杂质2,6-ANA，因此要想采用此类方法进行含有2,6-ANA的粗2，6-NDA的加氢纯化是非常困难的，因为相比2,6-FNA的加氢，2,6-ANA的加氢要难得多，如果强化加氢则会使2，6-NDA发生过度加氢生成2,6-二羧基-1,2,3,4-四氢化萘(2,6-DCT)，这点在美国专利US6747171和中国专利CN101077857已有阐述。因此，要想将含有杂质2,6-ANA的粗2,6-NDA进行加氢精制，必须首先将2,6-ANA的含量降至一定水平以确保在加氢精制时能够在去除它的同时不影响2,6-NDA。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决现有技术中2,6-二异丙基萘空气氧化生成的粗2,6-萘二甲酸中杂质2-乙酰基-6-萘甲酸含量高，影响后续加氢精制，而采用现有的催化氧化降低2-乙酰基-6-萘甲酸含量又带来2-NA杂质非常高的问题，提供一种新的粗2,6-萘二甲酸的精制方法，该方法在明显降低2-乙酰基-6-萘甲酸含量的同时，不会造成2-NA杂质显著增加。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
粗2,6-萘二甲酸的精制方法，包括在氧化催化剂存在下，以水为溶剂，粗2，6-萘二甲酸与含有CO2和自由氧的混合气体反应，降低粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量，得到精制2,6-萘二甲酸。
我们发现，用含二氧化碳含氧气的气体为氧化剂脱除粗2,6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸时，与单纯含氧气的气体作为氧化剂相比，能够显著降低精制产品中2-NA的含量。
上述技术方案中，所述粗2，6-萘二甲酸来自于2，6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到。
上述技术方案中，所述氧化催化剂为贵金属负载型催化剂。
上述技术方案中，优选所述贵金属包括由钯、钌和铂所组成的物质组中的至少一种，更优选包括钯。
上述技术方案中，贵金属负载型催化剂的催化剂载体优选包括TiO2。
上述技术方案中，对载体的物理形状的选择没有特别限制，可以是无规则形状的细粉状或具有规则外型的颗粒状，从后续分离的便捷性，优选成型载体，如球形、圆柱形、长方体等形状，大小以装入篮筐内不穿漏为标准，在我们一部分实施方式，为了同比，选择直径2～5mm(例如但不限于直径可以是2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm、4mm、4.1mm、4.2mm、4.3mm、4.4mm、4.5mm、4.6mm、4.7mm、4.8mm、4.9mm等等)。
上述技术方案中，载体的比表面积优选40～120m2/g。例如但不限于载体的比表面积为45m2/g、50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g、80m2/g、85m2/g、90m2/g、95m2/g、100m2/g、105m2/g、110m2/g、115m2/g等等。
上述技术方案中，载体孔容优选为0.3-0.6cm3/g。例如但不限于载体孔容为0.31cm3/g、0.32cm3/g、0.33cm3/g、0.34cm3/g、0.35cm3/g、0.36cm3/g、0.37cm3/g、0.38cm3/g、0.39cm3/g、0.4cm3/g、0.41cm3/g、0.42cm3/g、0.43cm3/g、0.44cm3/g、0.45cm3/g、0.46cm3/g、0.47cm3/g、0.48cm3/g、0.49cm3/g、0.5cm3/g、0.51cm3/g、0.52cm3/g、0.53cm3/g、0.54cm3/g、0.55cm3/g、0.56cm3/g、0.57cm3/g、0.58cm3/g、0.59cm3/g。
上述技术方案中，所述氧化催化剂中贵金属负载量为0.1-1wt％。贵金属负载量非限制性的举例可以是0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％等等，但从经济性来看，负载量选择0.5wt％较为合适。
上述技术方案中，所述粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为200～20000ppmw。例如但不限于所述粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为250ppmw、300ppmw、350ppmw、400ppmw、450ppmw、500ppmw、550ppmw、600ppmw、650ppmw、700ppmw、750ppmw、800ppmw、850ppmw、900ppmw、950ppmw、1000ppmw、1100ppmw、1200ppmw、1300ppmw、1400ppmw、1500ppmw、1600ppmw、1700ppmw、1800ppmw、1900ppmw、2000ppmw、2100ppmw、2200ppmw、2300ppmw、2400ppmw、2500ppmw、2600ppmw、2700ppmw、2800ppmw、2900ppmw、3000ppmw、3500ppmw、4000ppmw、5000ppmw、6000ppmw、7000ppmw、8000ppmw、9000ppmw、10000ppmw、12000ppmw、14000ppmw、16000ppmw、18000ppmw等等；更优选500-3000ppmw。来自于2，6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到，其所含的2-乙酰基-6-萘甲酸的含量会因2,6-二异丙基萘空气氧化时所用的催化剂配比和反应工艺条件不同而有所不同，一般2-乙酰基-6-萘甲酸的含量范围为200～20000ppmw，尽管在使用本精制方法时对其含量没有严格要求，但为了经济性和实验的方便性，通常我们将2-乙酰基-6-萘甲酸的含量控制在500～3000ppmw。
上述技术方案中，所述粗2，6-萘二甲酸在水溶液中的质量浓度优选为1-10wt％。例如但不限于所述粗2，6-萘二甲酸在水溶液中的质量浓度为1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.0wt％等等，更优选3-5wt％。
上述技术方案中，所述混合气体中自由氧与二氧化碳的体积比优选为0.10-3.0。例如但不限于所述混合气体中自由氧与二氧化碳的体积比为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
从经济角度考虑，所述混合气体优选空气与二氧化碳组成，此时优选但不限于比如但不限于空气与二氧化碳的体积比优选为1-10，更具体的，空气与二氧化碳的体积比非限制性的例子可以是1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，所述反应温度优选为250-320℃。例如但不限于反应温度为255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、315℃等等，更优选280-300℃。
上述技术方案中，所述反应压力优选为8-15MPa。例如但不限于所述反应压力为8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、10.5MPa、11MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、13MPa、13.5MPa、14MPa、14.5MPa等等，更优选8-10MPa。
上述技术方案中，所述反应时间优选为10-60min。例如但不限于所述反应时间为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min等等，更优选25-45min。
作为一种实施方式的例子，可以但不限于是：
粗2,6-萘二甲酸的精制方法，包括如下步骤：
(1)将含有2-乙酰基-6-萘甲酸的粗2，6-萘二甲酸、氧化催化剂和水一起加入反应釜；
(2)将反应釜的温度控制在250-320℃、压力为8-15MPa，以保证粗2，6-萘二甲酸部分或完全溶解，此时通入含有CO2的空气并维持反应10-60min；
(3)反应完毕后，将反应产物在常温下过滤，所得滤饼在常压下80-120℃干燥，得到2,6-萘二甲酸。
步骤(1)中加入的粗2,6-萘二甲酸与水的比例应保证2,6-萘二甲酸在反应时至少有一定的溶解度，最好完全溶解，这样有利于反应的完全，但由于2,6-萘二甲酸的溶解性比较低，在280℃的水中的溶解度也仅为6g，因此优选控制水中2,6-萘二甲酸的质量浓度为1～10wt％，更优选3～5wt％。
上述技术方案中，步骤(2)中的反应釜温度优选控制在280～300℃，压力优选控制在8～10MPa，通入的空气量可根据粗2,6-萘二甲酸中所含的2-乙酰基-6-萘甲酸而定，通常1000ppmw的2-乙酰基6-萘甲酸需要通入的空气量只需不小于10ml/min即可，值得注意的是，若在通入空气的同时通入CO2或者直接通入含有CO2的空气效果更佳，可以显著降低2-萘甲酸的生成，其中CO2的通入量与空气通入量相比，其比值为1:(1-10)，优选1:(3-6)，若采用其他气体，如氮气、CO则无此效果。步骤(2)中的反应时间优选控制在25-45min。步骤(2)之后，本领域技术人员可以选用本领域熟知的手段对反应产物进行分离和干燥，且均能得到本发明可比的技术效果。例如，步骤(2)之后可以是：
(3)反应完毕后，将反应产物在常温下过滤，所得滤饼在常压下90-110℃干燥，得到2,6-萘二甲酸。
具体实施方式中，2-乙酰基-6-萘甲酸、2-甲酰基-6-萘甲酸和2-萘甲酸的含量采用液相色谱外标法测定。
本发明采用含有2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ANA)2067ppmw的粗2，6-萘二甲酸为原料，以0.5wt％Pd/TiO2为催化剂，在反应温度为280℃，反应压力为8MPa，通入含CO2的空气(CO2与空气的体积比为1:4)进行反应，反应时间为30min，所得的产物经分析其2-FNA含量为823ppmw，2,6-ANA含量为132ppmw，2-NA含量为86ppmw。取得较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pd/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和15ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例2】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Ru的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Ru/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Ru含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Ru/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和15ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例3】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pt的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pt/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pt含量为0.496wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pt/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和15ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例4】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pd/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和6ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例5】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pd/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和10ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例6】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pd/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和20ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【实施例7】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，Pd/TiO2催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和60ml/min的CO2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【比较例1】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，上述催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入75ml/min的空气进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【比较例2】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，上述催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和15ml/min的N2进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
【比较例3】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2，6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1863ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为2067ppmw。
2、催化剂的制备
以直径3mm的球形TiO2为载体，该载体的比表面积为86m2/g，孔容为0.42cm3/g，按照Pd的负载量为0.5wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍TiO2载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，400℃焙烧3h，250℃氢气还原2h，得到Pd/TiO2催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.498wt％。
3、粗2，6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2，6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，上述催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至280℃，反应釜压力控制在8MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min的空气和15ml/min的CO进行反应，反应时间为30min。反应完成后，开启冷却系统，待釜内温度为室温后，取出反应混合物进行过滤、所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。为了比较方便，将所用催化剂及分析结果列于表1中。
由表1可见，采用Pd、Pt或Ru负载TiO2制备的催化剂均可用于粗2,6-萘二甲酸的氧化精制，但就效果而言，Pd的表现更优异，另外，采用含CO2的空气进行氧化可在降低杂质2,6-ANA含量的同时，但仅用空气进行氧化反应时却会生成较多的2-NA，若采用空气与CO的混合气进行氧化反应时则不仅无法明显降低2,6-ANA的含量，同时也会生成较多的2-NA,若采用空气与N2的混合气进行氧化反应时则同样会得到较多的2-NA。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
备注：2,6-FNA为2-甲酰基-6-萘甲酸；2,6-ANA为2-乙酰基-6-萘甲酸；2-NA为2-萘甲酸。
Claims (15)
1.粗2,6-萘二甲酸的精制方法，包括在氧化催化剂存在下，以水为溶剂，粗2，6-萘二甲酸与含有CO2和自由氧的混合气体反应，降低粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量，得到精制2,6-萘二甲酸；
所述氧化催化剂为贵金属负载型催化剂；
所述混合气体中自由氧与二氧化碳的体积比为0.10-3.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是粗2，6-萘二甲酸来自于2，6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述贵金属包括由钯、钌和铂所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是催化剂载体包括TiO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氧化催化剂中贵金属负载量为0.1-1wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为200～20000ppmw。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是粗2，6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为500-3000ppmw。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是粗2，6-萘二甲酸在水溶液中的质量浓度为1-10wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是粗2，6-萘二甲酸在水溶液中的质量浓度为3-5wt%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为250-320℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征是反应温度为280-300℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力为8-15MPa。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是反应压力为8-10MPa。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为10-60min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征是反应时间为25-45min。
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