CN114426480B - 粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明粗2,6‑萘二甲酸的加氢精制方法，主要解决现有技术中粗2,6‑萘二甲酸中加氢精制时杂质2,6‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢化萘生成量多的问题。本发明通过粗2,6‑萘二甲酸的加氢精制方法，包括在加氢精制催化剂存在下，以水为溶剂，粗2,6‑萘二甲酸与氢气反应得到精2,6‑萘二甲酸，其中所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述贵金属包括钯，且钯的平均晶粒大小经X射线衍射分析为2‑5nm的技术方案，较好的解决了该问题，可用于精2,6‑萘二甲酸的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法。
背景技术
目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDA，尤其是以2,6-二甲基萘为原料的合成路线最为常见，如美国专利US 5183933(标题为：Process for preparing2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-DMN)制得2,6-NDA，其收率可达93％。但由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，从而导致要获得高纯度的2,6-二甲基萘成本较高；相比之下，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)却易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本相对较低，但氧化副产物较多，后续的产物分离较为复杂和困难，因此研究人员对2,6-二异丙基萘为原料合成2,6-萘二甲酸也非常热衷，希望找到一条经济的合成路线，如专利US4681978(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)在反应釜中采用分步加热加压氧化，第一步得到中间产物6-异丙基-2-萘甲酸(NMCA)，第二步在相同条件下反应，最终得到24％2,6-NDA。专利US4709088(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)则采用半连续的方式进行，将原料2,6-DIPN以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-DNA的收率为91.7mol％，由此可见，半连续操作对该反应非常有利，可以大幅提高2,6-NDA的收率。
对于用于聚合生产PEN的2,6-NDA而言，其所含的杂质种类及含量必须要达到一定标准才能符合聚合产品的要求。以2,6-DMN为原料生产的2,6-NDA为例，AMOCO对其氧化粗品2,6-NDA中的杂质含量有如下要求：偏苯三酸<5wt％，溴代2,6-萘二甲酸<3wt％，2-甲酰基-6-萘甲酸<1wt％。由于所用的原料不同，以2,6-DIPN氧化生产的粗2,6-NDA，目前尚未有明确的指标，但我们通过大量实验发现，其杂质中主要是2-甲酰基-6-萘甲酸(2,6-FNA)和2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ANA)，这两种杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，必须进行除杂工艺才能进行下一步的聚合。粗2,6-萘二甲酸的精制有很多方法，其中加氢精制是一种非常有效且常用的方法，这在很多专利中都有阐述，如美国专利US5256817(标题为：Method for purifying a naphthalene-dicarboxylic acid)、美国专利US20030088121(标题为：Method for purifying crude 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)、美国专利US6747171(标题为：Low temperature purification of naphthalene-dicarboxylicacids)以及中国专利CN101077857(标题为：萘二羧酸的制造方法)，但这些专利都是针对以2,6-二甲萘为原料氧化得到的粗2,6-萘二甲酸进行纯化，而对于以2,6-DIPN为原料氧化所得的粗2,6-NDA却没有阐述，这两种不同原料所得的粗2,6-NDA中杂质是不同的，因为以2,6-DMN为原料氧化所得的粗2,6-萘二甲酸中并不含有杂质2,6-ANA，因此要想采用此类方法进行含有2,6-ANA的粗2,6-NDA的加氢纯化是非常困难的，因为相比2,6-FNA的加氢，2,6-ANA的加氢要难得多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中粗2,6-萘二甲酸中加氢精制过程中杂质2,6-二羧基-1,2,3,4-四氢化萘生成量多的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，包括在加氢精制催化剂存在下，以水为溶剂，粗2,6-萘二甲酸与氢气反应得到精2,6-萘二甲酸，其中所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述贵金属包括钯，且钯的平均晶粒大小经X射线衍射分析(XRD)为2-5nm。
钯的平均晶粒为2-5nm时，降低了杂质2,6-二羧基-1,2,3,4-四氢化萘的生成量。
上述技术方案中，优选所述粗2,6-萘二甲酸由2,6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到。
上述技术方案中，所述载体优选包括活性炭。
上述技术方案中，对载体的物理形状的选择没有特别限制，可以是无规则形状的细粉状或具有规则外型的颗粒状，从后续分离的便捷性，优选成型载体，如球形、圆柱形、长方体等形状，大小以装入篮筐内不穿漏为标准，在我们一部分实施方式，为了同比，选择直径2-5mm(例如但不限于直径可以是2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm、4mm、4.1mm、4.2mm、4.3mm、4.4mm、4.5mm、4.6mm、4.7mm、4.8mm、4.9mm等等)。
上述技术方案中，载体的比表面积优选850-1200m2/g。例如但不限于载体的比表面积为860m2/g、870m2/g、880m2/g、890m2/g、900m2/g、910m2/g、920m2/g、930m2/g、940m2/g、950m2/g、960m2/g、970m2/g、980m2/g、990m2/g、1000m2/g、1100m2/g、10m2/g等等。
上述技术方案中，载体孔容优选为0.3-0.6cm3/g。例如但不限于载体孔容为0.31cm3/g、0.32cm3/g、0.33cm3/g、0.34cm3/g、0.35cm3/g、0.36cm3/g、0.37cm3/g、0.38cm3/g、0.39cm3/g、0.4cm3/g、0.41cm3/g、0.42cm3/g、0.43cm3/g、0.44cm3/g、0.45cm3/g、0.46cm3/g、0.47cm3/g、0.48cm3/g、0.49cm3/g、0.5cm3/g、0.51cm3/g、0.52cm3/g、0.53cm3/g、0.54cm3/g、0.55cm3/g、0.56cm3/g、0.57cm3/g、0.58cm3/g、0.59cm3/g。
上述技术方案中，所述加氢精制催化剂中贵金属负载量为0.1-1wt％。贵金属负载量非限制性的举例可以是0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％等等。更优选0.2-0.5wt％。
上述技术方案中，优选粗2,6-萘二甲酸中的杂质包括2-乙酰基-6-萘甲酸和2-甲酰基-6-萘甲酸。
上述技术方案中，优选所述粗2,6-萘二甲酸中2-乙酰基-6-萘甲酸含量为100-2000ppmw。例如但不限于所述粗2,6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为150ppm、200ppm、250ppmw、300ppmw、350ppmw、400ppmw、450ppmw、500ppmw、550ppmw、600ppmw、650ppmw、700ppmw、750ppmw、800ppmw、850ppmw、900ppmw、950ppmw、1000ppmw、1100ppmw、1200ppmw、1300ppmw、1400ppmw、1500ppmw、1600ppmw、1700ppmw、1800ppmw、1900ppmw、2000ppmw等等；更优选300-800ppmw。来自于2,6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到，其所含的2-乙酰基-6-萘甲酸的含量会因2,6-二异丙基萘空气氧化时所用的催化剂配比和反应工艺条件不同而有所不同，一般2-乙酰基-6-萘甲酸的含量范围为100-2000ppmw，尽管在使用本精制方法时对其含量没有严格要求，但为了经济性和实验的方便性，通常我们将2-乙酰基-6-萘甲酸的含量控制在300-800ppmw。
上述技术方案中，优选所述粗2,6-萘二甲酸中2-甲酰基-6-萘甲酸含量为100-3000ppmw。例如但不限于所述粗2,6-萘二甲酸中的2-乙酰基-6-萘甲酸含量为150ppm、200ppm、250ppmw、300ppmw、350ppmw、400ppmw、450ppmw、500ppmw、550ppmw、600ppmw、650ppmw、700ppmw、750ppmw、800ppmw、850ppmw、900ppmw、950ppmw、1000ppmw、1100ppmw、1200ppmw、1300ppmw、1400ppmw、1500ppmw、1600ppmw、1700ppmw、1800ppmw、1900ppmw、2000ppmw、2100ppmw、2200ppmw、2300ppmw、2400ppmw、2500ppmw、2600ppmw、2700ppmw、2800ppmw、2900ppmw、3000ppmw等等；更优选300-800ppmw。来自于2,6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到，其所含的2-甲酰基-6-萘甲酸的含量会因2,6-二异丙基萘空气氧化时所用的催化剂配比和反应工艺条件不同而有所不同，一般2-甲酰基-6-萘甲酸的含量范围为100-3000ppmw，尽管在使用本精制方法时对其含量没有严格要求，但为了经济性和实验的方便性，通常我们将2-乙酰基-6-萘甲酸的含量控制在500-2000ppmw。
上述技术方案中，优选所述粗2,6-萘二甲酸与所述水组成粗2,6-萘二甲酸水溶液。
上述技术方案中，所述粗2,6-萘二甲酸水溶液中的质量浓度优选为1-10wt％。例如但不限于所述粗2,6-萘二甲酸在水溶液中的质量浓度为1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.0wt％等等，更优选3-5wt％。
上述技术方案中，所述反应温度优选为250-320℃。例如但不限于反应温度为255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃等等，更优选280-310℃。
上述技术方案中，所述反应压力优选为8～20MPa，更优选8-15MPa。例如但不限于所述反应压力为8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、10.5MPa、11MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、13MPa、13.5MPa、14MPa、14.5MPa等等，最优选10-15MPa。
上述技术方案中，所述反应时间优选为5-60min。例如但不限于所述反应时间为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min等等，更优选15-45min。
作为一种实施方式的例子，可以但不限于是：
粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，包括如下步骤：
(1)将含有2-乙酰基-6-萘甲酸的粗2,6-萘二甲酸、催化剂和水一起加入反应釜；
(2)将反应釜的温度控制在300℃、压力为12MPa，此时通入氢气并维持反应30min；
(3)反应完毕后，将反应产物在180℃下过滤，所得滤饼在常压下90℃干燥，得到2,6-萘二甲酸。
步骤(1)中加入的粗2,6-萘二甲酸与水的比例应保证2,6-萘二甲酸在反应时完全溶解，这样有利于反应的完全，但由于2,6-萘二甲酸的溶解性比较低，在280℃的水中的溶解度也仅为6g，因此优选控制水中2,6-萘二甲酸的质量浓度为1-10wt％，更优选3-5wt％。
上述技术方案中，步骤(2)中的反应釜温度优选控制在280-310℃，压力优选控制在10-12MPa，通入的氢气量可根据粗2,6-萘二甲酸中所含的2-乙酰基-6-萘甲酸而定，通常1000ppmw的2-乙酰基6-萘甲酸需要通入的氢气量只需不小于10ml/min即可。
至于实施本发明方法时催化剂的用量，本领域技术人员可以合理选择且无需付出创造性劳动，并均能取得可比的技术效果。例如但不限于，上述技术方案中，若步骤(2)的催化剂用量以相当于粗2,6-萘二甲酸重量的百分数计，该百分数为大于0％且～20％以下，该百分数更具体的非限制性的例子可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17、18％、19％、20％等等。
具体实施方式中，2-乙酰基-6-萘甲酸、2-甲酰基-6-萘甲酸和2-萘甲酸的含量采用液相色谱外标法测定。
本发明采用含有2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ANA)667ppmw的粗2,6-萘二甲酸为原料，以0.25wt％Pd/C为催化剂，水为溶剂混合加入反应釜中，在反应温度为300℃，反应压力为12MPa，通入氢气进行反应反应时间为30min，反应完全后所得的产物经分析其2-FNA含量为49ppmw，2,6-ANA含量为42ppmw，2-甲基-6-萘甲酸含量为83ppmw,2-乙基-6-萘甲酸含量为56ppmw，副产物2,6-二羧基-1,2,3,4-四氢化萘含量为26ppmw，取得较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.25wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例2】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.15wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.15wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.2nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.15wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例3】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.35wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.35wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.5nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.35wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例4】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.45wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.45wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为3.2nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.45wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例5】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.55wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.55wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为4.6nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.55wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例6】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以12g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为2118ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为1685ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.25wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例7】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以3g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为456ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为326ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.25wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例8】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.15wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为15min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【实施例9】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，250℃氢气还原2h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为2.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.25wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为45min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【比较例1】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，经100℃干燥2h，450℃氢气还原6h，得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为7.8nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.15wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
【比较例2】
1、粗2,6-萘二甲酸样品的制备
将311.25g Co(OAc)2·4H2O、306.25g Mn(OAc)2·4H2O、297.5g KBr、367.5gCH3COOK和7760g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至185℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g 2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以6g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，维持反应温度和压力继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。经分析，粗2,6-萘二甲酸中的2-甲酰基-6-萘甲酸(2-FNA)含量为1363ppmw，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量为667ppmw。
2、催化剂的制备
以4-8目的椰壳活性炭为载体，该载体的比表面积为986m2/g，孔容为0.51cm3/g，按照Pd的负载量为0.25wt％配制浸渍溶液，浸渍液中金属离子浓度为0.01g/ml，然后按等量浸渍法浸渍活性炭载体，浸渍12h后，采用水合肼还原，水洗涤后再110℃干燥2h得到Pd/C催化剂，采用ICP-AES分析负载金属催化剂中的Pd含量为0.25wt％，采用XRD分析并采用Scherrer公式计算平均粒径大小为6.3nm。
3、粗2,6-萘二甲酸样品的精制
将上述的粗2,6-萘二甲酸样品20g为原料，去离子水380g，0.25wt％Pd/C催化剂2g，一同放入1L反应釜内，然后开启搅拌并升温至300℃，反应釜压力控制在12MPa，当釜内温度和压力达到后，通入60ml/min氢气同时将装有催化剂的挂篮置入反应溶液中进行反应，反应时间为30min，提起催化剂挂篮，在180℃下将反应混合物进行过滤，所得滤饼在90℃下干燥6h并取样分析其中的杂质种类及含量。
为了比较方便，将所用催化剂、反应时间及产物分析结果列于表1中。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
备注：2,6-FNA为2-甲酰基-6-萘甲酸；2,6-ANA为2-乙酰基-6-萘甲酸。
Claims (9)
1.粗2,6-萘二甲酸的加氢精制方法，包括在加氢精制催化剂存在下，以水为溶剂，粗2,6-萘二甲酸与氢气反应得到精2,6-萘二甲酸，其中所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述贵金属为钯，且钯的平均晶粒大小经X射线衍射分析为2-5nm；所述粗2,6-萘二甲酸由2,6-二异丙基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气氧化得到；粗2,6-萘二甲酸中的杂质包括2-乙酰基-6-萘甲酸和2-甲酰基-6-萘甲酸；所述加氢精制催化剂中钯负载量为0.2-0.5wt％；所述载体为活性炭；粗2,6-萘二甲酸中2-乙酰基-6-萘甲酸含量为300-800ppmw；粗2,6-萘二甲酸中2-甲酰基-6-萘甲酸含量为500-2000ppmw。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述粗2,6-萘二甲酸与所述水组成粗2,6-萘二甲酸水溶液，粗2,6-萘二甲酸水溶液中2,6-萘二甲酸的质量浓度为1-10wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是粗2,6-萘二甲酸水溶液中2,6-萘二甲酸的质量浓度为3-5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为250-320℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是反应温度为280-310℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力为8-20MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是反应压力为10-15MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为5-60min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是反应时间15-45min。
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