JPH07149690A

JPH07149690A - 高純度テレフタル酸を製造する方法

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Publication number: JPH07149690A
Application number: JP5299465A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ogoshi; 二三夫大越
Original assignee: Mizushima Aroma Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Mizushima Aroma Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-13
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP3939367B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液相酸化して得られた粗テレフタル酸の接触水
素化処理後のテレフタル酸結晶スラリー溶液から高純度
テレフタル酸を製造する方法。【構成】ｐ−キシレン等の液相酸化をコバルトおよびマ
ンガン触媒及び臭化化合物の存在下、酢酸溶液中、１０
〜３０気圧、１５０〜２４０℃で又は、コバルト触媒の
存在下、酢酸溶液中、５〜２０気圧、１００〜１７０℃
で行い、得られた粗テレフタル酸を第８族貴金属触媒の
存在下、２００℃以上の高温水中で接触水素化処理し、
触媒を除去後、落圧、降温してテレフタール酸結晶スラ
リー溶液とし、それを１２０〜２００℃に温調して溶媒
置換塔に導入し、溶媒置換塔の下部から導入された高温
水の上昇流と接触させ、スラリー母液を塔頂より、また
テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー溶液として塔
底部よりそれぞれ抜き出し、後者のスラリー溶液からテ
レフタル酸結晶を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度テレフタル酸を製
造する方法に関する。更に詳しくは、繊維、フィルム、
工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエ
ステル樹脂の主原料テレフタル酸の白度に優れた高純度
製品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸は通常、酢酸を溶媒として
使用し、コバルトおよびマンガン触媒に臭素化合物或い
はアセトアルデヒドのような促進剤を加えたｐ−キシレ
ンを高温高圧下に空気酸化して製造される。しかし、こ
の液相空気酸化によって得られた粗テレフタル酸は、通
常白色度が劣っており、４−カルボキシベンズアルデヒ
ド（４ＣＢＡ）をはじめパラトルイル酸（ｐＴＯＬ）な
ど、多量の不純物を含んでおり、この粗テレフタル酸の
ままではグリコ−ルと反応させてポリエステルにするに
は適さない。また、テレフタル酸を上記方法と同様に酢
酸を溶媒とし、高温高圧下、コバルト触媒を使用して、
液相酸素酸化して製造する方法も提案されているが、こ
の方法においても４ＣＢＡ等の不純物の副生が多く、こ
の粗テレフタル酸のままでは前記の方法の場合同様、直
ちにはグリコール等との反応用には使用できない。

【０００３】このような４ＣＢＡ等の不純物を含む粗テ
レフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する方法とし
ては、酸化或は還元などの反応により精製処理する多く
の方法が知られている。例えば、水素化還元精製法とし
て、粗テレフタル酸の水溶液を高温で水素添加処理する
方法（特公昭４１−１６８６０号公報）があり、その改
良法も開示されている（特公昭４７ー４９０４９号公
報）。上記特公昭４７ー４９０４９号公報には、水素添
加処理をした粗テレフタル酸溶液からテレフタル酸を晶
析させる場合、ｐＴＯＬの混入を防止するため、水の蒸
発による冷却速度を１分間当り2.２〜5.５℃に制御し、
結晶の分離温度を１２０〜１５０℃の範囲で行うことを
提唱している。しかし、この提唱に係る方法のうち、冷
却速度に関する要件については、本発明者の実験によれ
ば、直列に配置された複数の晶析槽を通過する連続晶析
方式でテレフタル酸結晶を晶析させる場合、連続した各
晶析槽における上記冷却速度の制御は難しい。即ち、こ
の方法は、各段の晶析器の圧力をそれぞれ前段の晶析器
よりも低い圧力に設定することにより、水の蒸発による
スラリー溶液の温度を下げる方法をとっているが、圧力
の性質上、ひとつの晶析器内では完全に均一な圧力にな
る。ということは、各晶析器では、前段晶析器との間に
ある絞り弁より下流では、設定圧力に見合った温度に達
するまで、温度低下は事実上瞬時に行われる。従って、
特公昭４７ー４９０４９号公報記載の規制された冷却速
度を実際に連続晶析法で実現するには、２０段以上もの
晶析槽が必要になり、工業生産の面では実際的ではな
い。

【０００４】一方、バッチ式の晶析方法において上記冷
却速度を実現することは、冷却速度自体、比較的自由に
制御できるので好ましいが、本発明者等が実際にバッチ
式晶析方法で実験した結果では、2.２〜5.５℃という冷
却速度そのものには、特に技術的意義は見出し得なかっ
た。もっとも、前記他の要件である結晶の分離温度の特
定については、テレフタル酸結晶へのｐＴＯＬ混入抑止
上効果的であるといえる。

【０００５】結晶スラリーから結晶分離を行う方法とし
て該特公昭４７ー４９０４９号公報に記載の発明では遠
心分離法や濾過法等を提示しているが、実際に商業的規
模で実施できるのは、現在のところは遠心分離法に限ら
れている。この遠心分離法では、高速回転をしているバ
スケット中にスラリー溶液を導入し、母液を上部からオ
ーバーフローさせ、結晶は下部へ誘導されるようになっ
ている。しかし、この遠心分離法ではその構造上および
機能上いくつかの欠点があり、結晶の洗浄が難しいこと
はそのひとつである。即ち、結晶への母液付着量が大き
くなることであり、この解消のために通常は、分離した
テレフタル酸ケーキを再び高温水でスラリー化する方法
がとられるが、分離操作をもう１度行わなければならな
い問題が新しく発生する。また、遠心分離を高温・高圧
で高速回転を行うために、該装置の日常の保守、管理が
煩雑であるほか、通常の遠心分離機と異なり投資額が増
えることは必至であり、好ましいことではない。この遠
心分離法の問題点を克服するため、前記濾過法を高温・
高圧で行うことの改善方法も提案されている。例えば特
開平１ー２９９６１８号公報ではロータリーバキウムフ
ィルターを高温・高圧で機能させるべく示唆している
が、その手法自体は別に目新しいものでもなく、また商
業的規模で実施できるような現実的なものではない。ま
た液体サイクロンを応用する方法もいくつか提唱されて
いるが、いずれも母液の置換率が不充分である。

【０００６】本発明者はこれら問題点とその解決法を子
細に検討した結果、溶媒置換塔を用いてテレフタル酸ス
ラリー溶液の母液を新鮮な水に置換する着想に到達し
た。しかも、溶媒置換塔の条件を特定することで、単な
る母液置換効果にとどまらない大きな効果をも発揮でき
ることを実験的に確認した。また、特に高温水中での接
触水素化処理及び触媒の分離除去後における高純度テレ
フタル酸の晶析分離については、テレフタル酸の結晶の
内部ほどｐＴＯＬ濃度が低く、逆に結晶の表面に近いほ
ど高く、また結晶粒が小さいほど該ｐＴＯＬ濃度が高い
という知見を得た。更には、テレフタル酸の晶析を高温
度領域のみで行うこと、該晶析した結晶の洗浄は高温度
領域で行うことが目的達成上非常に効果的であるという
知見も得た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、これらの知見を基にして、液相酸化して得られた粗
テレフタル酸含有液の接触水素化処理後のテレフタル酸
結晶スラリー溶液の効果的な処理方法を見出し、高純度
テレフタル酸の製造方法を完成することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題の解
決方法について検討した結果、接触水素化処理後のテレ
フタル酸結晶スラリー溶液を所定の方法で溶媒置換する
ことが最も効果的であることがわかり、本発明はこの知
見に基づいて完成したものである。即ち、本発明の要旨
はｐ−フェニレン化合物（ただし、パラ位にはカルボキ
シル基及び又はカルボキシル基生成性被酸化性置換基を
有する）の液相酸化をコバルトおよびマンガンの重金属
触媒及び臭化化合物の存在下、酢酸溶液中、１０〜３０
気圧、１５０〜２４０℃で又は、コバルト触媒の存在
下、酢酸溶液中、５〜２０気圧、１００〜１７０℃で行
い、得られた粗テレフタル酸を第８族貴金属触媒の存在
下、２００℃以上の高温水中で接触水素化処理し、触媒
を分離除去した後、落圧、降温してテレフタール酸結晶
スラリー溶液とし、該テレフタル酸結晶スラリー溶液を
１２０〜２００℃の温度に調節して溶媒置換塔に導入し
て溶媒置換塔の下部から導入された高温水の上昇流と接
触させ、テレフタル酸結晶スラリー溶液の母液を塔頂よ
り抜き出すとともに、テレフタル酸結晶を高温水と共に
スラリー溶液として塔底部より抜き出し、該塔底部より
抜き出されたスラリー溶液からテレフタル酸結晶を分離
する高純度テレフタル酸を製造する方法にある。

【０００９】以下、本発明の内容を詳細に説明する。粗
テレフタル酸はｐ−フェニレン化合物の液相酸化で得ら
れるが、使用されるｐ−フェニレン化合物はパラ位にそ
れぞれ存在する、カルボキシル基及び又は液相空気酸化
によりカルボキシル基を生成する被酸化性置換基を有す
るものであり、該置換基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、アルデヒド基、アセチル
基等が例示される。これらの置換基は互いに同一であっ
ても、異なっていてもよい。

【００１０】液相で行う酸化に使用される酸化剤は酸素
または空気が使用され、いずれか一方に特に限定される
ものではないが、酢酸溶液中、コバルトおよびマンガン
触媒及び臭化化合物の助触媒の存在下での酸化の場合は
空気で充分である。また、酢酸溶液中、コバルト触媒の
存在下での酸化の場合は酸素自体が好ましい。

【００１１】触媒については、コバルトおよびマンガン
触媒が使用される場合は、臭素化合物も併用される。臭
素化合物は通常、助触媒と考えられており、臭化水素ま
たは臭素化ナトリウムが特に好ましい。コバルト触媒が
使用される場合は、促進剤としてアセトアルデヒド、メ
チルエチルケトン等が好ましく併用される。

【００１２】酢酸溶液中、液相酸化法で得られる粗テレ
フタル酸は通常４ＣＢＡをはじめ多くの不純物が含ま
れ、白色度の指標であるＯＤ３４０の値も、直接成形用
ポリマー原料として使用できる水準ではないため、不純
物処理等の後処理工程が必要になるが、その後処理工程
上、粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ含量その他の不純物の
含量は特に上限はない。ＯＤ３４０についても同様であ
る。逆に、４ＣＢＡ含量がある程度高くなる酸化反応条
件を選ぶことにより、酸化反応による酢酸の燃焼損失を
抑制できるので、液相酸化工程で粗テレフタル酸中の４
ＣＢＡ含量が５００ｐｐｍあるいはそれ以上となる条件
に設定することが全工程的には有利である。

【００１３】粗テレフタル酸溶液は次に接触水素化処理
工程に移される。この接触水素化処理は溶液状態で行う
ために高温高圧で行われ、接触水素化温度は水素存在下
で２００℃以上、好ましくは２４０〜３００℃の範囲が
採用される。一方、粗テレフタル酸の濃度は１０〜４０
重量％の範囲が好ましく、従って、圧力は液相を維持す
るに充分であり、しかも接触水素化反応に適切な水素分
圧を保持できる圧力が好ましく、通常３０〜８０気圧の
範囲が好ましい。

【００１４】接触水素化反応の触媒には、第８族貴金属
が使用されるが、該第８族貴金属としてはパラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウムが好ましく、特にパラジウ
ムおよび白金が好ましい。なお、これらの金属は必ずし
も単独で使用されるものではなくて、必要に応じて２種
以上を複合して用いてもよい。

【００１５】上記触媒は必ずしも担体に担持させて使用
することには限定されないが、通常は担体に担持させて
使用することが便利である。この担体としては通常は多
孔性物質が使用されるが、材質的には炭素系担体が好ま
しく、活性炭、特に椰子殻炭が好適である。触媒の担体
への担持量は微量でも効果があり、特に範囲が限定され
るものではないが、長期活性を維持するためには、0.１
〜0.５重量％程度の担持量が好適である。

【００１６】接触水素化のための水素量は少なくとも４
ＣＢＡに対して２倍モル以上の供給が必要である。接触
水素化処理時間は、実質的に水素化反応が進行するに充
分な時間であればよいわけであり、通常１〜６０分、好
ましくは２〜２０分の範囲である。通常、接触水素化処
理は連続式で行われる。

【００１７】接触水素化処理した粗テレフタル酸溶液
は、触媒担体に使用した例えば活性炭の摩耗により生ず
る微粉末の混入を防止するために、焼結チタンやその他
の焼結金属あるいは炭素粒子で作られた濾過器で濾過
後、直列に連結された２〜６段にいたる晶析器あるいは
バッチ式結晶化器へ導入され、順次減圧することで、水
分の蒸発によって１２０〜２００℃まで降温させること
によって、テレフタル酸結晶が晶析し、スラリー溶液と
なる。この場合、溶媒置換塔に導入されるテレフタル酸
結晶スラリー溶液として、接触水素化処理後のテレフタ
ール酸の多段晶析工程における中段晶析器から得られる
スラリー溶液を使用することが好ましい。

【００１８】このようにして得られたテレフタル酸結晶
と母液からなるテレフタル酸結晶スラリーは、溶媒置換
工程、即ち、不純物を多く含有している母液を新鮮な水
に置き換える分離工程に付される。溶媒置換塔の運転方
法の具体例を説明する。塔下部から導入された高温水の
上昇液流中に、テレフタル酸スラリー溶液が塔上部から
導かれる。高温水の温度は基本的にはテレフタル酸スラ
リー溶液と同じ水準に設定されるが、後述するように、
それよりも数度以上低めに設定することにより、溶媒置
換効率を上昇させることができる。圧力は高温水の温度
を維持するに足る圧力であり、温度が決まればほぼ自動
的に決定される。高温水の上昇液流の線速度は装置の構
造、結晶の大きさなどによっても変化するが、0.００１
〜0.０１ｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。線速度が小さすぎ
ると母液とテレフタル酸結晶の分離が不充分となり、テ
レフタル酸の純度が低下する。反対に線速度が高すぎる
と、高温水の使用量が増える欠点がある。

【００１９】溶媒置換塔の構造は、高温水の上昇液流が
バックミキシングを伴わずに、ある程度の線速度をもっ
て上昇しなければならないために、搭状のものであるこ
とが好ましい。このような目的を達するためには、塔内
に適宜バッフルを有する塔あるいは多孔板塔等が好適で
ある。塔内に撹拌器は必ずしも必要でないが、結晶が高
温水中に懸濁、沈降する過程において、高温水と結晶の
接触をよくし、結晶中に伴われる母液を結晶から除去す
る目的で撹拌器を設けることは効果的である。このよう
な目的を達成するためにはいわゆるＲＤＣ（Rotary Dis
k Contactor)の使用が特に推奨される。

【００２０】塔下部から導入される高温水の温度を塔上
部から導かれるテレフタル酸スラリーの温度よりも低く
設定すれば、上述のごとく溶媒置換効率が上昇するとい
う実験結果は全く予期していなかったことである。この
現象については、現在のところ理論的に充分な説明をす
ることは困難である。その理由は理論的解明に必要な要
素が多く、しかもそれらには相互作用がある現象も見ら
れるからである。しかし、現在本発明者により得ている
実験情報から考察すれば、塔下部の温度を塔上部の温度
よりも低く設定したことによって、高温水の上昇液流れ
におけるバックミキシングが小さく抑えられた結果と考
えることができる。

【００２１】上述のごとく、この現象は高純度テレフタ
ル酸を製造する上できわめて有利な条件、指針を提供す
るものであり、高温水の温度を低く設定すると言う条件
の設定は、直ちには溶媒置換のための加熱に要する費用
を低く抑え、より高純度のテレフタル酸を製造できると
いう効果を生み出し、その上更には温度条件の詳細な検
討はテレフタル酸の高純度化という品質の向上の可能性
があり、２重の有利さを享受できる。

【００２２】ただし、高温水の温度を低く設定し、高温
水とテレフタル酸スラリーの温度差も大きく設定するに
は自ずと限界があり、この限界を超えると種々の問題が
生じ易い。例えば、結晶の沈降速度が小さくなり、同じ
生産量を保持するためには置換塔の塔径を大きくせざる
をえなくなり、このことは単に、設備投資額の増加につ
ながるだけではなく、高温水の上昇液流れを整然と制御
することが難しくなり、結局のところ、品質向上効果そ
のものも損なわれることにつながってくる。これらの要
素を総合的に考慮するならば、溶媒置換塔に導入される
高温水の温度は、導入されるテレフタル酸スラリーの温
度よりもほぼ５〜７０℃低い温度の範囲がよい。

【００２３】さらに本発明の溶媒置換工程を採用するこ
とにより、溶媒置換塔に係る、物質の出入量を調整すれ
ば、溶媒置換後のスラリー溶液中のテレフタル酸濃度を
アップさせることが可能になった。この効果として溶媒
置換塔に導入される新鮮な熱水の量を節減できることが
可能になったばかりか、塔下部から取り出されるスラリ
ーについての次の結晶分離操作での負荷低減が計れるこ
とになった。この効果について更に詳述すれば、上記の
ごとく単に熱水量の低減と分離操作での負荷低減だけが
目的であるならば、塔へ導入されるテレフタル酸スラリ
ー溶液の濃度をアップすることだけでも達成できる。し
かしながら、溶媒置換塔へ供給するスラリー濃度を高く
設定すれば、晶析過程における母液中の不純物濃度がそ
の分だけ高くなり、結果として上記したＯＤ３４０値を
上げる成分がテレフタル酸結晶に取り込まれ、不純物濃
度が高くなってしまうことが本発明者等の実験結果で裏
付けられている。つまり、溶媒置換塔へ供給されるスラ
リー溶液中の結晶テレフタル酸純度をできるだけ高くし
て、かつ、熱水量の低減と結晶分離操作での負荷低減を
同時に実現するという、２つの相反する方向の要求を同
時に満たすためには、置換塔の中でスラリー濃度のアッ
プを計るという本発明により初めて可能になったわけで
ある。

【００２４】溶媒置換塔の塔頂から抜き出された母液
は、当該温度における溶解度に相当するテレフタル酸
と、上昇流に伴って排出されたテレフタル酸の微細結晶
をスラリーとして含有している。この液流れは直列に設
置された１〜３個の晶析槽を通過することで、可能な限
り低い温度まで冷却され、テレフタル酸結晶が晶析され
る。テレフタル酸は結晶回収器で、濾過等の適当な手段
で母液から分離・回収され、酸化反応系へ戻されて有効
に利用される。上記結晶回収器から出る母液中には、当
該温度における溶解度に相当するテレフタル酸とその他
有機成分をを含んでいるので、必要であればさらに回収
のための工程を経て、あるいは直接、排水処理工程へ送
られる。

【００２５】溶媒置換塔の塔底部から抜き出された液流
は精製されたテレフタル酸結晶を含む高温水のスラリー
溶液であり、直列に設置された１〜３個の晶析槽を通過
することで７０〜１１０℃まで冷却され、さらにテレフ
タル酸を晶析させた後、結晶分離器で結晶を分離して取
り出し、乾燥器を経て高純度テレフタル酸となる。結晶
分離器から排出される母液は、当該温度での溶解度に相
当するテレフタル酸を含んでおるのみであり、その他の
有機不純物および無機不純物は極めて低濃度であり、こ
の母液は接触水素化処理工程で再利用される。上記１２
０〜２００℃のテレフタル酸結晶スラリー溶液をその温
度で溶媒置換塔上部に導入し、溶媒置換塔の下部から導
入された新鮮な高温水の上昇流と可及的に広面積におい
て接触させ、該スラリー中の母液を塔頂より抜き出し、
テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー液として塔底
部より抜き出し、該塔底部より抜き出されたスラリー液
から高純度のテレフタル酸結晶が分離される。

【００２６】この場合、溶媒置換効果を上げるためには
前記のごとく、溶媒置換塔の下部に導入される高温水の
温度は、塔上部に導入されるテレフタル酸スラリー溶液
の温度よりも低いこと、より好ましくは５〜７０℃程度
低く調節されることが好ましい。また、塔底部から抜き
出されるテレフタル酸スラリー溶液中のテレフタル酸濃
度が、塔上部へ供給されるテレフタル酸スラリー溶液中
のテレフタル酸濃度よりも大きくなるように導入スラリ
ーおよび導入高温水の量を調節することが好ましい。

【００２７】本発明に係る溶媒置換操作により、液相酸
化処理並びに水素化処理して得られた粗テレフタル酸か
ら高純度テレフタル酸が得られる機構につては未だ明確
にはされていない。因みに、この効果は、前記特公昭４
７−４９０４９号公報でも言及している通り、テレフタ
ル酸へのｐＴＯＬの溶解度では説明できない。本発明者
等の長年にわたる実験と経験の蓄積によれば、一般的に
は共晶と呼ばれている現象としてとらえ、テレフタル酸
が晶析する過程ではある分配係数をもってｐＴＯＬが結
晶に取り込まれてくるとして、しかもこの分配係数は温
度に関して指数関数的に変化してくるものと仮定する
と、合理的に説明できる。つまり高い温度では分配係数
が小さいが、低温になるほど加速度的に大きくなるとい
う仮定は妥当であろうと推測される。

【００２８】なお、これらの効果はｐＴＯＬの分離に関
する効果だけにとどまらない。程度の差はあるものの他
の不純物、例えば４ＣＢＡの減少やＯＤ３４０値の低下
にも同様の効果が認められる。即ち、本発明者等の実験
結果によれば、分配係数の温度相関はｐＴＯＬが最も大
きく、４ＣＢＡとＯＤ３４０はそれよりも小さい。換言
すれば、高温で結晶分離を行った場合の効果はｐＴＯＬ
においては大きく、４ＣＢＡとＯＤ３４０においては小
さいということである。

【００２９】以下、実施例でもって本発明を説明する。

【実施例】

（実施例１）粗テレフタル酸は、商業的規模の装置を使
用し、触媒として酢酸マンガンおよび酢酸コバルト、助
触媒として臭化水素酸を用い、温度２０５℃、圧力１７
気圧の条件下、含水酢酸溶媒中でｐ−キシレンを空気酸
化して製造した。次に、外部加熱装置を有する内径２６
ｍｍ、長さ３５０ｍｍの耐圧ステンレス製反応塔にパラ
ジウム0.５％を活性炭に担持させた触媒２００ミリリッ
トルを充填し、該反応塔を２８５℃に加熱し、塔頂から
２８５℃に加熱された上記粗テレフタル酸の３０％水溶
液を毎時１４００ｇ供給した。テレフタル酸水溶液には
水素ガス供給ラインから、水素ガスを毎時0.４ノルマル
リットル供給して接触水添処理をおこなった。反応塔の
底から流出した反応液は、供給速度と抜き出し速度の差
を調整するために設けた緩衝槽を経て、常温まで冷却さ
れ、３方バルブとアクチュエーターからなる間欠抜き出
し装置で反応塔外部の受器中へスラリー溶液として抜き
出された。使用した溶媒置換塔は、内径２５ｍｍ、高さ
１５００ｍｍの外部ジャケットを装備したステンレス製
のものであり、スラリー溶液導入口は底面から１３００
ｍｍの位置に、また熱水導入口は底面から１００ｍｍの
位置に設けられている。塔頂と塔底の排出口にはそれぞ
れ内容積５０リットルの受器が連結されており、該受器
には加熱装置、還流冷却器、撹拌装置、液面検出器が装
備されている。運転に先だって、外部ジャケットに１５
０℃の熱油を循環し、高温水導入口よりは１５０℃に加
熱された高温水を毎時１８８０ｇで導入し、塔が熱水で
満たされたら該高温水を塔頂及び塔底の排出口より受器
へ排出する。次に、スラリー溶液導入口から、１５０℃
に加熱された、上記接触水素化処理工程を経たスラリー
溶液を毎時２４７０ｇ導入し、塔底から毎時１７９０ｇ
のスラリー液を抜き出した。塔頂からは微細結晶を含ん
だスラリー溶液を毎時２５６０ｇ排出した。塔底の受器
の温度を９０℃まで下げて、約１５分間保持した後、ス
ラリー溶液を取り出して、充分に加熱されたＧ３ガラス
フィルターで素早く濾過した後、結晶を熱水で洗浄して
乾燥した。この結果、テレフタル酸濃度３０重量％で塔
へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃
度が４０重量％のスラリーとして抜き出された。また、
塔頂からは毎時２４ｇのテレフタル酸（溶液状態と細か
い結晶の合計量）が排出された。これはテレフタル酸換
算で、塔に導入されたテレフタル酸の３重量％に相当す
る。なお、得られたテレフタル酸の結晶の分析値は第１
表の通りであった。

【００３０】（実施例２）溶媒置換工程の温度を２００
℃、さらにこのときの熱水導入量は毎時２２９０ｇ、ス
ラリー溶液導入量は毎時３７１０ｇ、塔底からのスラリ
ー溶液抜き出し量は毎時２５７０ｇに設定した。これ
は、塔の上部での結晶沈降速度を実施例１と同水準に保
つために必要な変更である。その他は実施例１と同様の
条件で行った。この結果、テレフタル酸濃度３０％で塔
へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃
度が４０％のスラリーとして抜き出された。また、塔頂
からは毎時８７ｇのテレフタル酸（溶液状態と細かい結
晶の合計量）が排出された。これは塔に導入されたテレ
フタル酸の８％に相当する。結晶の分析値は第１表の通
りであった。

【００３１】（実施例３）溶媒置換工程の温度を１２０
℃、熱水導入量は毎時１５４０ｇ、スラリー溶液導入量
は毎時１６２０ｇ、塔底からのスラリー溶液抜き出し量
は毎時１１８０ｇに設定した。これは、塔の上部での結
晶沈降速度を実施例１と同水準に保つために必要な変更
である。その他は実施例１と同様の条件で行った。この
結果、テレフタル酸濃度３０％で塔へ導入されたスラリ
ー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０％のスラリ
ーとして抜き出された。また、塔頂からは毎時１３ｇの
テレフタル酸（溶液状態と細かい結晶の合計量）が排出
された。これは塔に導入されたテレフタル酸の３％に相
当する。結晶の分析値は第１表の通りであった。

【００３２】（実施例４）溶媒置換塔に装備した外部ジ
ャケットを底面から７００ｍｍの位置で上下２段に仕切
り、上部のジャケットには１５０の熱油を、下部のジャ
ケットには１４０℃の熱油を循環した。そして熱水導入
口よりは１４０℃に加熱された熱水を導入し、スラリー
溶液導入口からは１５０℃に加熱された、接触水素化処
理工程を経たスラリー溶液を導入した。その他は実施例
１同様の条件で行った。結晶の分析値は第１表の通りで
あった。

【００３３】（比較例１）溶媒置換工程の温度を９０
℃、熱水導入量は毎時１２２０ｇ、スラリー溶液導入量
は毎時８３０ｇ、塔底からのスラリー溶液抜き出し量は
毎時６１０ｇに設定した。これは、塔の上部での結晶沈
降速度を実施例１と同水準に保つために必要な変更であ
る。その他は実施例１と同様の条件で行った。この結
果、テレフタル酸濃度３０重量％で塔へ導入されたスラ
リー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０重量％の
スラリーとして抜き出された。結晶の分析値は第１表の
通りであった。

【００３４】（比較例２）実施例１で接触水添処理工程
を経たスラリー溶液を９０℃で１５分間保持した後、充
分に加熱されたＧ３ガラスフィルターで素早く濾過した
後、結晶を熱水で洗浄して乾燥した。結晶の分析値は第
１表の通りであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、表中の「塔頂から排出されたＴＡ
(重量%)」は、塔へ導入された全テレフタル酸（ＴＡ）
量を１００としたときの値である。第１表の実施例及び
比較例から次のことがわかる。 (1) １５０℃で溶媒置換を行うと、溶媒置換を行わなか
った比較例２に比べて、精製テレフタル酸中のパラトル
イル酸濃度が大幅に低下した。 (2) 溶媒置換を高温で行うほどテレフタル酸中のパラト
ルイル酸濃度が低下したが、一方で塔頂から排出される
テレフタル酸が多くなり、下流での結晶回収負荷が大き
くなる。 (3) 溶媒置換を低温で行うほどテレフタル酸中のパラト
ルイル酸濃度が上昇した。９０℃で溶媒置換を行った比
較例１では、溶媒置換を行わなかった比較例２よりわず
かに品質がよくなっているにすぎない。 (4) 以上の記述は、テレフタル酸中のパラトルイル酸に
ついての結論であるが、不純物としての影響の程度は小
さいものの、ＯＤ３４０値も同様の挙動を示すことが
表から読み取れる。 (5) ４ＣＢＡへの影響はＯＤ３４０値よりも更に軽微で
あるが、同様の挙動を示すことが読み取れる。 (6) 導入したスラリー溶液温度が１５０℃であり、導入
した高温水温度が１４０℃である実施例４では、両方の
温度が１５０℃である実施例１に比較して、精製テレフ
タル酸中のパラトルイル酸の濃度が更に低下した。ただ
し、ＯＤ３４０値と４ＣＢＡ濃度は変わらなかった。

【００３７】

【発明の効果】以上のごとく本発明に係る方法により、
粗テレフタル酸水溶液を接触水素化処理した後のスラリ
ー溶液を、高温水の上昇液流中へ導くという簡単な手段
でテレフタル酸結晶の純度を大幅に改良し、優れた品質
の高純度テレフタル酸を連続的に製造することができる
ことがわかった。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】このようにして得られたテレフタル酸結晶
と母液からなるテレフタル酸結晶スラリーは、溶媒置換
工程、即ち、不純物を多く含有している母液を新鮮な水
に置き換える分離工程に付される。溶媒置換塔の運転方
法の具体例を説明する。塔下部から導入された高温水の
上昇液流中に、テレフタル酸スラリー溶液が塔上部から
導かれる。高温水の温度は基本的にはテレフタル酸スラ
リー溶液と同じ水準に設定されるが、後述するように、
それよりも数度以上低めに設定することにより、溶媒置
換効率を上昇させることができる。圧力は高温水の温度
を維持するに足る圧力であり、温度が決まればほぼ自動
的に決定される。高温水の上昇液流の線速度は装置の構
造、結晶の大きさなどによっても変化するが、0.０００
１〜0.００１ｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。線速度が小さ
すぎると母液とテレフタル酸結晶の分離が不充分とな
り、テレフタル酸の純度が低下する。反対に線速度が高
すぎると、高温水の使用量が増える欠点がある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｃ 51/265 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ−フェニレン化合物（ただし、パラ位に
はカルボキシル基及び又はカルボキシル基生成性被酸化
性置換基を有する）の液相酸化をコバルトおよびマンガ
ン触媒及び臭化化合物の存在下、酢酸溶液中、１０〜３
０気圧、１５０〜２４０℃で、又はコバルト触媒の存在
下、酢酸溶液中、５〜２０気圧、１００〜１７０℃で行
い、得られた粗テレフタル酸を第８族貴金属触媒の存在
下、２００℃以上の高温水中で接触水素化処理し、触媒
を分離除去した後、落圧、降温してテレフタール酸結晶
スラリー溶液とし、該テレフタル酸結晶スラリー溶液を
１２０〜２００℃の温度に調節して溶媒置換塔に導入
し、溶媒置換塔の下部から導入された高温水の上昇流と
接触させ、テレフタル酸結晶スラリー溶液の母液を塔頂
より抜き出すとともに、テレフタル酸結晶を高温水と共
にスラリー溶液として塔底部より抜き出し、該塔底部よ
り抜き出されたスラリー溶液からテレフタル酸結晶を分
離することを特徴とする高純度テレフタル酸を製造する
方法。
【請求項２】溶媒置換塔の下部から導入される高温水の
温度が、溶媒置換塔へ導入されるテレフタル酸結晶スラ
リー溶液の温度よりも５〜７０℃低いことを特徴とする
請求項１の高純度テレフタル酸を製造する方法。
【請求項３】溶媒置換塔の塔底部から抜き出されるテレ
フタル酸結晶スラリー溶液中のテレフタル酸濃度を、溶
媒置換塔へ導入されるテレフタル酸スラリー結晶溶液中
のテレフタル酸濃度よりも高くすることを特徴とする請
求項１または２の高純度テレフタル酸を製造する方法。
【請求項４】接触水素化処理後のテレフタール酸の晶析
を多段で行い、中段晶析器から得られるテレフタル酸結
晶スラリー溶液を溶媒置換塔導入用に使用する請求項
１、２または３の高純度テレフタル酸を製造する方法。