CN110914231B

CN110914231B - 减少用于生产对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法

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Publication number: CN110914231B
Application number: CN201880047514.9A
Authority: CN
Inventors: 赛义德·爱资哈尔·哈什米; 桑卡兰·B·内杜马巴马纳; 帕雷什·巴格万巴伊·拉萨迪亚
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: WO2019030709A1; EP3665146A1; CN110914231A; US11180439B2; US20210087132A1

Abstract

一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，以及通过使用苛性碱溶液洗涤再活化催化剂；和在大于或等于50℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗被杂质污染的催化剂。

Description

减少用于生产对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法

背景技术

对苯二甲酸是一种具有重要的商业意义的商品石化产品。它被用作生产各种类型聚合物的关键原料。聚合物等级或纯化的对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚酯纤维、聚酯薄膜以及用于瓶和类似容器的树脂的主要聚合物。纯化的对苯二甲酸商业上是从相对纯度较低的工业级或粗制的对苯二甲酸生产的。粗制对苯二甲酸可以通过烷基-芳族化合物对二甲苯的氧化而制得。

对二甲苯的氧化可涉及在高温下使用乙酸溶剂和催化剂。例如，催化剂可以包括溴、钴和锰。在此过程中形成主要杂质。例如，粗制对苯二甲酸产品可含有较高水平的4-羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸、苯甲酸、乙酸、偏苯三酸、芴酮、苄基和金属杂质，如铁、钴、锰或钠。保持纯化的对苯二甲酸的品质非常重要，因为杂质会在最终产品中导致如聚合反应过早终止、与颜色有关的问题、过量的金属污染等问题，这会影响聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的整体质量和销售。在生产粗制对苯二甲酸期间形成的杂质不仅使得产品不适合于进一步加工，而且会使产品变色。例如，杂质芴酮呈明亮的荧光黄色并且可导致严重的变色。

因此，粗制对苯二甲酸产品必须经过繁琐的纯化过程。例如，催化剂活性会随着时间的流逝而下降，从而导致产生不合格的产品，因此必须通过用室温水冲洗以除去钠来将催化剂重新活化。然而，室温水不能完全去除钠。此外，催化剂的多孔性会在用过的催化剂中导致大量的钠污染。无法有效冲洗催化剂会导致在催化剂床中积累高浓度的钠，这会导致催化剂中毒并将钠金属浸出到纯化的对苯二甲酸中，导致下游PET产品的质量相关问题。

已经使用了一种用于纯化的对苯二甲酸的氢化催化剂再生方法，其中使用0.1至5.0％苛性碱溶液洗涤失活的催化剂。然而，没有有效地冲洗催化剂，这意味着钠残留在催化剂床中并浸出到纯化的对苯二甲酸产品中。

已经使用了一种氢化催化剂再生方法，其中洗涤催化剂，干燥并且使用10％盐酸处理12小时，之后过滤催化剂并且使用水洗涤直到滤液不含氯化物。然而，这一方法具有诸如使用盐酸和需要大量水以从催化剂中除去所有氯化物等缺点。

因此，需要一种对苯二甲酸纯化方法，其能够生产聚合物等级的对苯二甲酸而不存在常规对苯二甲酸纯化方法的繁琐冲洗过程和产物变色。

发明内容

在各个实施方式中，公开了纯化对苯二甲酸的方法。

一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用苛性碱溶液洗涤再活化催化剂；和在大于或等于50℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗被杂质污染的催化剂。

一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包含：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化催化剂；和在约50℃至约250℃，优选约75℃至约150℃，更优选约90℃至约100℃的冲洗温度下，用软化水连续冲洗被氢氧化钠污染的催化剂。

一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将催化剂与纯化的对苯二甲酸分离，并且通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化催化剂；和在约50℃至约250℃，优选约75℃至约150℃，更优选约90℃至约100℃的冲洗温度下，冲洗被氢氧化钠污染的催化剂。

下文更具体地描述了这些和其它特征和特性。

附图说明

以下是附图的简要描述，其中相同的要素编号相同并且被呈现用于图示本文公开的示例性实施方式，而不是为了限制它们。

图1是表示根据本公开的用于纯化对苯二甲酸的方法的简化示意图。

图2是连续实验模式的图形表示。

图3是分批实验模式的图形表示。

具体实施方式

使用可以从污染的纯化的对苯二甲酸催化剂中除去杂质的新型冲洗工艺，本文公开的方法可以生产聚合物等级的对苯二甲酸。如果纯化的对苯二甲酸催化剂的活性随时间降低，则会导致纯化产品中较高水平的杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)，这将导致不合格产品。催化剂失活需要通过用溶液(例如0.5％氢氧化钠溶液)洗涤催化剂来重新活化催化剂。该溶液可将杂质赋予给催化剂。溶液洗涤后，可以用水冲洗催化剂以除去杂质，例如钠。然而，无法有效洗涤催化剂导致催化剂床中积累高浓度的杂质，这导致金属中毒并浸出到纯化的对苯二甲酸产品中。因此，建议将纯化的对苯二甲酸产品中的杂质水平保持尽可能低，以减少产生不合格的纯化对苯二甲酸的可能性，不合格的纯化对苯二甲酸反过来会影响PET生产和品质。从污染的催化剂中除去杂质可以减少催化剂中毒和杂质浸出到纯化的对苯二甲酸产品中。用冷水冲洗催化剂后，可能由于催化剂的高孔隙率，一些杂质(如钠)仍残留在催化剂床中。在本文公开的方法中，令人惊奇地发现，在大于或等于50℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗被污染的催化剂可以将杂质从催化剂床中完全除去。

考虑到下游产品PET，PET中存在的较高量的钠会在聚合物中导致雾度(haze)，这是不期望的。如表1所示，PET的雾度值随纯化的对苯二甲酸中钠水平的增加而增大。因此，表1证明，纯化的对苯二甲酸中较高量的钠可在PET中引起雾度。

减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法可以包括通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸。将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用苛性碱溶液洗涤再活化催化剂。在形成纯化的对苯二甲酸后，催化剂床中的催化剂污染有杂质。在大于或等于50℃的温度下，可以通过使用非苛性碱液体冲洗催化剂床中的催化剂除去杂质。冲洗温度可以为约50℃至约250℃，例如约75℃至约150℃，例如约80℃至约125℃，例如约90℃至约100℃。

非苛性碱液体可以包括任何非苛性碱液体，包括但不限于水。水可以包括蒸馏水、软化水或包含前述至少一种的组合。苛性碱溶液可以包括稀碱性溶液。稀碱性溶液可包括氢氧化物、相转移催化剂或包含前述至少一种的组合。氢氧化物可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或包含前述至少一种的组合。相转移催化剂可以包括碱性相转移催化剂。碱性相转移催化剂可包括苄基三甲基氢氧化铵。

可以连续冲洗被杂质污染的催化剂。可以分批冲洗被杂质污染的催化剂。

催化剂中存在的杂质可包含金属。金属可以包括钴、锰、钠、铁或包含前述至少一种的组合。催化剂中存在的杂质可以包括有机杂质，诸如4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸、乙酸、偏苯三酸、芴酮、苄基或包含前述至少一种的组合。

如本方法中描述的，用非苛性碱液体冲洗后，催化剂中存在的杂质量可以减少至小于或等于1000份/百万(ppm)。例如，钠可以小于或等于1000ppm的量存在。例如，如本方法中描述的，用非苛性碱液体冲洗后，催化剂可在载体(例如活性炭载体)上包含至少一种含VIII族贵金属的组分。杂质(例如钠)可以小于或等于1000ppm的量存在。

催化剂可以存在于反应器床或催化剂床中。在连续模式中，可以使用小于或等于50倍催化剂床体积的非苛性碱液体，例如小于或等于25倍催化剂床体积的非苛性碱液体，例如小于或等于10倍催化剂床体积的非苛性碱液体冲洗被苛性碱杂质及其它杂质污染的催化剂。

在分批模式中，可以以等于50:1，例如25:1，例如15:1，例如10:1的水与催化剂的比率，用非苛性碱液体冲洗被苛性碱杂质及其它杂质污染的催化剂。浸泡时间可以是30分钟至120分钟，例如35分钟至100分钟，例如40分钟至60分钟。浸泡时间是指用非苛性碱液体冲洗催化剂期间的时间。

冲洗后，可以将催化剂重新用于进一步形成纯化的对苯二甲酸的反应器中。由本文公开的方法形成的纯化的对苯二甲酸和杂质减少的催化剂可以制成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

在一个实施方式中，减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法可以包括通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸和将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离。通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤可以将催化剂重新活化。然后，可以用水(例如蒸馏水或软化水)连续或分批冲洗当前被氢氧化钠污染的催化剂。冲洗温度可以为约50℃至约250℃，例如约75℃至约150℃，例如约90℃至约100℃。使用这一方法，冲洗后，催化剂中存在的钠含量可以降低到小于或等于1000ppm。从反应器排出的冲洗水中的钠含量可以小于或等于5ppm。冲洗水的电导率可以小于或等于50微西门子每厘米(μS/cm)。该电导率值指示了冲洗水中存在的钠含量较低。

尽管本文中相对于催化剂床或反应器床描述了冲洗，但应当理解的是，在形成纯化的对苯二甲酸之后，可以在反应器内的任何点进行冲洗。例如，冲洗可应用在纯化的对苯二甲酸反应器的下游。例如，可以在旋转压力过滤器(RPF)、旋转真空过滤器(RVF)、产品传输线等中进行冲洗。另外，需要注意的是，冲洗在纯化的对苯二甲酸的形成中使用的催化剂的方法可以用于其中进行钠冲洗的其它纯化的对苯二甲酸体系中。

本文公开的用于纯化对苯二甲酸的方法可以包括使进料流通过氢化反应器的入口点。进料流可以包含粗制对苯二甲酸。该方法可以包括使进料流通过第一非催化床，以产生离开第一非催化床的过滤的流。例如，第一非催化床可包含多孔陶瓷结构、多孔铝结构或包含前述至少一种的组合。第一非催化床可以占据进入点和催化床之间一定百分比的空间。过滤的流在离开第一非催化床后可以通过催化床。例如，催化床内可以发生加氢反应，以产生从催化床排出的聚合物等级对苯二甲酸流。然后，可以使聚合物等级对苯二甲酸流通过第二非催化床，以产生从第二非催化床排出的产物流。例如，产物流的纯度可以大于或等于99.95％。然后可以使产物流进一步通过滤网，然后从氢化反应器的出口点抽出。第二非催化床可包含多孔陶瓷结构、多孔铝结构或包含前述至少一种的组合。第二非催化床可以占据位于催化床和出口点之间的一定百分比的空间。

本文公开的用于纯化用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂的方法可以包括进料流。进料流的来源可以是初步氧化过程的产物。例如，初步氧化过程可包括液体氧化烷基-芳香族化合物，诸如对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,2-二羟基甲基苯、2,6-二甲基萘或包含前述至少一种的组合。初步氧化过程可包括使烷基-芳香族化合物通过氧化反应器，并且使烷基-芳香族化合物与包含钴、锰、铬、铜、镍、钛、钒、铁、钼、锡、铈、锌、铅、锆、铯、银或包含前述至少一种的组合的催化剂接触。

进料流可以包含对苯二甲酸。例如，进料流可以包含溶解于软化水中的粗制对苯二甲酸。进料流可以包含杂质。例如，进料流可以包含4-CBA、对甲基苯甲酸、苯甲酸、乙酸、偏苯三酸、芴酮、苄基、金属杂质(诸如铁、钴、锰、钠)或包含前述至少一种的组合。

该方法可以包括使进料流通过氢化反应器。例如，反应器可以是向下流动的固定床氢化反应器。进料流可以通过氢化反应器的入口点。氢化反应器内的温度可以为100℃至1000℃，例如，氢化反应器内的温度可以为150℃至500℃，200℃至400℃，例如250℃至300℃。氢化反应器内的压力可以为6000千帕至10,000千帕。例如，氢化反应器内的压力可以为7000千帕至9000千帕。

本文公开的方法可以包括使料流通过氢化反应器内的催化床。例如，催化床可以是固定床，并且可以包含氢化催化剂。例如，催化床可包含任何商业加氢催化剂。例如，催化床可包含钯、钌或包含前述至少一种的组合。催化床可包含催化剂载体。例如，催化剂载体可包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或包含前述至少一种的组合。料流可以在催化床内接触氢化催化剂。例如，可以进行氢化反应，产生从催化床排出的反应流。例如，反应流可以包含纯化的对苯二甲酸，即聚合物等级的对苯二甲酸。

本文公开的用于纯化对苯二甲酸的方法可以生产具有重要商业意义的商品石化产品。例如，本文公开的方法可以包括从氢化反应器的出口点抽出产物流。例如，产物流可以包含聚合物等级的对苯二甲酸。对苯二甲酸可用作生产各种类型聚合物的关键原料。聚合物等级或纯化的对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚酯纤维、聚酯膜以及用于瓶和类似容器的树脂的主要聚合物。例如，包含聚合物等级的对苯二甲酸的本文公开方法的产物流可以与二醇进一步聚合以形成聚酯。

通过参考附图可以获得对本文公开的组件、过程和装置的更完整的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅仅是出于方便和易于展示本公开内容的示意性表示，因此，并不旨在指示装置或其组件的相对大小和尺寸和/或定义或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见，在下面的描述中使用了特定术语，但是这些术语仅旨在指代选择用于附图中图示的实施方式的特定结构，而无意于定义或限制本公开的范围。在附图和以下描述中，应当理解的是，相同的数字标记指代相同功能的组件。

现在参考图1，本文公开的方法可以包括使进料流12通过氢化反应器10的入口点14。进料流12可以包含粗制对苯二甲酸。该方法可以包括使进料流12通过催化床22。催化床22内可发生氢化反应，产生作为产物流26从催化床22排出的聚合物等级对苯二甲酸。然后可以将产物流26通过出口点30从氢化反应器10中抽出。

以下实施例仅是对本文公开的方法的说明，而无意于限制其范围。

实施例

实施例1

在实验1至4中，分析了含有大量钠金属污染的纯化对苯二甲酸样品。表2列出了每个样品的钠含量，单位：ppm。

为了降低催化剂中的钠水平并进行催化剂循环利用，需要一种有效的冲洗程序，以从污染的纯化对对苯二甲酸中除去钠。本文公开的用于从纯化的对苯二甲酸氢化催化剂中除去杂质(诸如钠)的新型方法可以将杂质的水平降低至可接受的水平。冲洗方法在不同温度下连续和分批进行。在连续模式下，冲洗实验是通过在装有催化剂的玻璃柱中使用从顶部到底部方向的恒定流量的软化水进行的。在分批模式下，在固定床催化剂篮中洗涤催化剂。

在连续过程中，将受污染的催化剂装填到玻璃柱中，并在室温和90℃下用7升软化水冲洗三天，流速为1.5毫升/分钟(ml/min)。在柱底收集催化剂洗涤样品，并分析钠和氯化物(chloride)。分析洗涤过的催化剂的钠含量。

实施例1：在连续模式下的室温下的冷水冲洗

在本实验中，将25克(g)受污染的催化剂装填在高度为50厘米(cm)且直径为3cm的玻璃柱中。软化水以1.5ml/min的流速从柱顶部通过。在柱底收集催化剂洗涤样品，并分析钠和氯化物。分析洗涤过的催化剂的钠含量。催化剂样品的结果列于表3中。

实验2：在连续模式下的室温下的热水冲洗

在本实验中，将25g受污染的催化剂装填到与实验1尺寸相同的玻璃柱中。使用加热带将柱加热到90℃。在90℃使软化水以1.5ml/min的流速从柱顶部通过。在柱底收集催化剂洗涤样品，并分析钠和氯化物。分析洗涤过的催化剂的钠含量。催化剂样品的分析结果列于表3中。用各种床体积(BV)的水洗涤。

表3中的结果表明，使用室温水(23℃)通过连续操作模式进行的催化剂冲洗实验可以部分除去催化剂中的钠。然而，其不能有效地降低催化剂中的钠含量。用10BV的水洗涤后，钠含量降至4100ppm。为了将催化剂中的钠含量降低至小于1000ppm，需要非常高的床体积的水(165BV)和更长的洗涤时间。令人惊讶地发现，通过连续操作模式使用更高温度的水(90℃)冲洗纯化的对苯二甲酸催化剂是降低催化剂中钠含量的有效方法。如表3所示，用10BV的水洗涤后，钠含量降至943ppm。在图2中以图形方式示出了表3的结果。

实验3：在分批模式下的室温下的冷水冲洗

在本实验中，将25g受污染的催化剂装入催化剂篮中，并在室温下使用软化水连续搅拌45分钟。收集洗涤样品并分析钠和氯化物。分析洗涤过的催化剂的钠含量。分析结果和催化剂样品列于表4中。

实验4：在分批模式下90℃下的热水冲洗

在本实验中，将25g受污染的催化剂装入催化剂篮中，并在90℃下使用软化水连续搅拌45分钟。收集洗涤样品并分析钠和氯化物。分析洗涤过的催化剂的钠含量。分析结果和催化剂样品列于表4中。

表4中的结果表明，使用室温水(23℃)通过分批操作模式进行的催化剂冲洗实验部分除去了催化剂中的钠。然而，其不能有效地降低催化剂中的钠含量。用10BV的水洗涤后，钠含量降至4200ppm。为了将催化剂中的钠含量降低至小于1000ppm，需要非常高的床体积的水(165BV)和更长的洗涤时间。令人惊讶地发现，通过分批操作模式使用更高温度的水(90℃)冲洗纯化的对苯二甲酸催化剂是降低催化剂中钠含量的有效方法。如表4所示，用10BV的水洗涤后，钠含量降至940ppm。在图3中以图形方式示出了表4的结果。

分析了来自实验1至4的冲洗水的pH、电导率、浊度和ΔY。使用便携式OHAUS防水笔式仪测量pH。根据ASTM D-123测量pH。使用HACH2100Q便携式浊度仪进行浊度测量。根据ASTM D7726测量浊度。使用Fischer Scientific模型：AR 50Accumet双通道pH/离子/电导率仪进行电导率测量。根据ASTM D-1126测量电导率。使用BYK Gardner三色激励色差计(Colorguard System 2000/5比色计)进行色值(ΔY)测定的分析，其中三色激励色差计确定前方分别带有红色、绿色和蓝色滤光片的三个光电管中样品的颜色。

基于分析，建立了冲洗水中钠与不同温度下各种监测参数的相关性。数据列于表5。这种分析使纯化的对苯二甲酸催化剂中钠的测量变得快速且简便，从而提供了一种监测纯化的对苯二甲酸设施中的冲洗水样品中钠含量的简便方法。

实施例2

在本实施例中，将使用本文公开方法的在90℃下的热水冲洗用于从受污染的纯化的对苯二甲酸催化剂中完全除去钠。在本实施例中，称量100g纯化的对苯二甲酸催化剂，并将其转移到长度为100cm的圆柱中。将加热到80℃的软化水通过柱体冲洗60分钟。完全洗脱溶剂后，将固体催化剂从柱中取出并干燥。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析了催化剂样品和洗脱液中的钠含量。结果示于表6和7中。

实施例3

在本实施例中，已经证明，用低温水或环境水冲洗催化剂不能有效地从催化剂床中完全除去钠。本实施例与实施例2中描述的相同，只是在低温下进行。称量100g纯化的对苯二甲酸氢化催化剂，并将其转移到长度为100cm的圆柱中。将加热至25℃的软化水通过柱冲洗60分钟。完全洗脱溶剂后，将固体催化剂从柱中去除并干燥。通过ICP-OES分析了催化剂样品和洗脱液中的钠含量，结果列于表8和9中。本实施例表明，用低温水冲洗催化剂不能有效地从催化剂床中完全去除钠。

本文公开的方法至少包括以下方面：

方面1：一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包含：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用苛性碱溶液洗涤再活化催化剂；和在大于或等于50℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗被杂质污染的催化剂。

方面2：方面1的方法，其中冲洗温度为约50℃至约250°，优选约75℃至约150℃，更优选约90℃至约100℃。

方面3：方面1或方面2的方法，其中非苛性碱液体包含水，优选其中非苛性碱液体包含蒸馏水、软化水或包含前述至少一种的组合。

方面4：前述方面中任一项的方法，其中被杂质污染的催化剂的冲洗连续进行或其中被杂质污染的催化剂的冲洗分批进行。

方面5：前述方面中任一项的方法，其中苛性碱溶液包含钠、钾或铵的氢氧化物、碱性相转移催化剂(优选苄基三甲基氢氧化铵)或包含前述至少一种的组合。

方面6：前述方面中任一项的方法，其中存在于催化剂中的杂质包括钠、钴、锰或包含前述至少一种的组合。

方面7：前述方面中任一项的方法，其中冲洗后的催化剂包含在活性炭载体上的至少一种含VIII族贵金属的组分，以小于或等于1000份/百万的含包含钠。

方面8：前述方面中任一项的方法，其中用非苛性碱液体冲洗后，催化剂中存在的杂质减少到小于1000份每百万的量。

方面9：前述方面中任一项的方法，其中用非苛性碱液体冲洗后，催化剂中存在的钠杂质减少到少于1000份每百万的量。

方面10：前述方面中任一项的方法，其中被杂质污染的催化剂存在于反应器床中。

方面11：方面10的方法，其中在连续模式下，使用小于或等于50倍催化剂床体积的非苛性碱液体，优选小于或等于25倍催化剂床体积的非苛性碱液体，更优选小于或等于10倍催化剂床体积的非苛性碱液体冲洗被苛性碱杂质和其它杂质污染的催化剂。

方面12：方面10的方法，其中以等于50:1，优选25:1，更优选15:1，甚至更优选10:1的水与催化剂的比率，以分批模式用非苛性碱液体冲洗被苛性碱杂质和其它杂质污染的催化剂，浸泡时间为40分钟至60分钟。

方面13：方面10的方法，其中将催化剂重新用于进一步形成纯化的对苯二甲酸的反应器中。

方面14：一种由前述方面任一项的纯化的对苯二甲酸和杂质减少的催化剂制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

方面15：一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化催化剂；和在约50℃至约250℃，优选约75℃至约150℃，更优选约90℃至约100℃的冲洗温度下，用软化水连续冲洗被氢氧化钠污染的催化剂。

方面16：方面15的方法，其中冲洗后的催化剂中的钠含量小于或等1000份每百万。

方面17：方面15或方面16的方法，其中从反应器排出的冲洗水中的钠含量小于或等于5份每百万，并且冲洗水的电导率小于或等于50微西门子/厘米。

方面18：一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；将催化剂与纯化的对苯二甲酸分离，并且使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化催化剂；和在约50℃至约250℃，优选约75℃至约150℃，更优选约90℃至约100℃的冲洗温度下冲洗被氢氧化钠污染的催化剂。

方面19：前述方面任一项的方法，其中冲洗应用于纯化的对苯二甲酸反应器的下游。

方面20：方面19的方法，其中在旋转压力过滤器、旋转真空过滤器或产品传输线中进行冲洗。

通常，本发明可以替代地包含本文公开的任何适合的组分，由组分组成或基本上由组分组成。附加地或替代地，本发明可以经配制以便不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的任何组分、材料、成分、助剂或物种。涉及相同组分或属性的所有范围的端点均是包括性的并且可独立组合(例如，范围“小于或等于25wt％，或者5wt％至20wt％”包括范围“5wt％至25wt％”的端点及所有中间值等)。除了较宽范围之外，较窄范围或更具体组的公开并不意味着放弃较大范围或较大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个要素与另一个要素。本文中的术语“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”不表示数量限制，并且应解释为包括单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。“或”表示“和/或”。本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如，膜(s)包括一个或多个膜)。整个说明书中对“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等的引用是指关联实施方式描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以在各个实施方式中以任何适合的方式组合。

与数量结合使用的修饰词“约”包含值，并且具有上下文所指示的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。记号“±10％”是指所指示的测量值可以从值减10％到加10％的范围内。除非另有说明，否则本文中使用术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”，仅仅是为了便于描述，并且不限于任何一个位置或空间方向。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的实例和事件不发生的实例。除非另有定义，否则本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

除非另有说明，每个上述基团可以是未取代的或取代的，前提条件是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团替代，前提条件是不超过指定原子的正常价。当取代基为氧代(即＝O)时，那么原子上的两个氢被替代。取代基和/或变量的组合是允许的，前提条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或用途。可以在“取代”位置上存在的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(诸如C_2-6烷酰基如酰基)；羧酰胺；C_1-6或C_1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C_1-3烷基磺酰基；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；具有至少一个芳香环(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)的C_6-12芳基；具有1至3个独立或稠合的环以及6至18个环碳原子的C_7-19芳基烷基；或具有1至3个独立或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。

除非本文另有说明，否则对标准、法规、测试方法等的任何引用(例如ASTM D1003、ASTM D4935、ASTM 1746、FCC第18部分、CISPR11和CISPR 19)均指的是提交本申请时有效的标准、法规、指南或方法。

所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用整体并入本文。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims

1.一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：

通过在反应器中使用催化剂将粗制对苯二甲酸氢化形成纯化的对苯二甲酸；

将所述纯化的对苯二甲酸与所述催化剂分离，并且通过使用苛性碱溶液洗涤再活化所述催化剂，所述苛性碱溶液包含：

钠或钾的氢氧化物；和

在75℃至100℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗所述催化剂，以从所述催化剂去除由所述苛性碱溶液赋予给的杂质，所述非苛性碱液体是水。

2.一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：

钠或钾的氢氧化物；和

在75℃至100℃的冲洗温度下使用非苛性碱液体冲洗所述催化剂，以从所述催化剂去除由所述苛性碱溶液赋予给的杂质，所述非苛性碱液体是软化水。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中被杂质污染的所述催化剂的冲洗包括连续冲洗被杂质污染的所述催化剂或者其中所述催化剂的冲洗包括分批冲洗被杂质污染的所述催化剂。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂中存在的杂质包含钠。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包含在载体上的至少一种含VIII族贵金属的组分，其中所述洗涤用钠污染所述催化剂，并且其中所述冲洗将所述催化剂中存在的钠减少至小于或等于1000份每百万的量。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述洗涤用杂质污染所述催化剂，并且其中所述冲洗将所述催化剂中存在的杂质减少至小于1000份每百万的量。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包含在载体上的至少一种含VIII族贵金属的组分。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂存在于所述反应器的反应器床中，并且所述分离、洗涤和冲洗在所述反应器中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，包括使用小于或等于50倍催化剂床体积的所述非苛性碱液体连续冲洗被杂质污染的所述催化剂。

10.根据权利要求8所述的方法，包括利用等于50:1的水与催化剂的比率，使用非苛性碱液体分批冲洗被杂质污染的所述催化剂，浸泡时间为40分钟至60分钟。

11.根据权利要求8所述的方法，还包括将所述催化剂重新用于进一步形成纯化的对苯二甲酸的反应器中。

12.一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，所述方法包括：

根据权利要求1或权利要求2所述的方法减少催化剂中的杂质，以及

使与所述催化剂分离的纯化的对苯二甲酸与乙二醇聚合，以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

13.一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：

将所述纯化的对苯二甲酸与催化剂分离，并且通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化所述催化剂；和

在75℃至100℃的冲洗温度下，用软化水连续冲洗所述催化剂，以从所述催化剂去除由所述包含氢氧化钠的溶液赋予给的氢氧化钠。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述洗涤用钠污染所述催化剂，并且其中所述冲洗将所述催化剂中的钠含量减少至小于或等于1000份每百万的量。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述分离、洗涤和冲洗在所述反应器中进行，并且其中从所述反应器排出的冲洗水中的钠含量小于或等于5份每百万并且所述冲洗水的电导率小于或等于50微西门子/厘米。

16.一种减少用于生产纯化的对苯二甲酸的催化剂中的杂质的方法，包括：

将所述催化剂与所述纯化的对苯二甲酸分离并且通过使用包含氢氧化钠的溶液洗涤再活化所述催化剂；和

在75℃至100℃的冲洗温度下，用水冲洗所述催化剂，以从所述催化剂去除由所述包含氢氧化钠的溶液赋予给的氢氧化钠。

17.根据权利要求16所述的方法，包括在纯化的对苯二甲酸反应器的下游冲洗所述催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，包括在旋转压力过滤器、旋转真空过滤器或产品传输线中冲洗所述催化剂。