JPH02240047A - ナフタレンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染料、顔料、写真用薬剤等に有用なナフタレン
カルボン酸の安価でかつ効率的な製造方法に関する． （従来の技術） ナフタレンカルボン酸（以下、ＮＡと略記）の製造方法
としては、古くからアルキルナフタレン、ナットアルデ
ヒド、アルキルナフチルケトンなどの置換ナフタレン化
合物の側鎖を、希硝酸、重クロム酸塩、過マンガン酸塩
、次亜塩素酸などの酸化試薬で酸化してカルボキシル基
を導入する方法、ナフトニトリルの加水分解による方法
などが知られている． 最近になり、パラジウム系触媒を用い、一酸化炭素の存
在下にナフタレンを分子状酸素で酸化する方法（特開昭
６３　−　１１５８４７号公報等）、アシル置換ナフタ
レン化合物をマンガン化合物の存在下に分子状酸素で液
相酸化してアシル基をカルボキシル化する方法（特開昭
６２　−　４２９４５号公報）、アルキルナフタレンを
、酢酸などの脂肪族カルボン酸溶媒中、コバルトーマン
ガンー臭素化合物系触媒の存在下に液相で分子状酸素に
より酸化する方法（特開昭６２　−　３６３４１号、特
公昭４８　−　４３８９２号各公報など）といった、気
相もしくは液相での空気酸化によるＮＡの製造方法も発
表されている．このうち、最後に述べた、酢酸溶媒中で
コバルトおよびマンガンから選ばれた少なくとも１種の
重金属の化合物と臭素化合物とから構成される触媒の存
在下に液相空気酸化する方法は、パラジウムのような高
価な貴金属触媒を使用する必要がなく、また前記のクロ
ム酸酸化法や硝酸酸化法にように公害原因物質を発生さ
せることもなく、しかも比較的高収率でＮＡを製造でき
ることから、工業的に最も有利な方法と考えられている
．実際、バラキシレン等のアルキルベンゼン化合物の酸
化に関しては、上記の液相空気酸化による商業的製造法
が確立されている． しかし、本発明者らは、特にコールタールから得られる
石炭系メチルナフタレンの場合は、この液相酸化方法を
単に適用しただけでは、収率、品質ともに満足できる結
果が得られないことを知見した．石炭系メチルナフタレ
ンでは、コールタールに由来する多くの除去困難な不純
物が存在し、これが収率・品質の低下に関係するようで
ある。

実際、アルキル化法や石油系油から回収された、不純物
の少ないメチルナフタレンを使用した場合と、コールタ
ールから回収された石炭系メチルナフタレンを使用した
場合とでは、同じ液相空気酸化反応で生成するＮＡの品
質に大きな差が生じる。

特に、生成ＮＡの純度および色相の点で、石炭系メチル
ナフタレンに由来するＮＡは劣ることが明らかとなった
． コールタールは、一般にまず蒸留により軽油、カルボル
油、ナフタレン油、洗浄油などに分留し、さらに必要に
応じて蒸留、晶析、抽出などの操作により各留分から有
用成分を得ている。メチルナフタレンは、このうち洗浄
油とナフタレン油からナフタレンを蒸留分離した釜残油
に多く含まれ、通常は蒸留、晶折などの手段により精製
されて生産されており、純度は１−メチルナフタレン、
２ーメチルナフタレンとも普通は９０〜９５％、高純度
品で９８％程度である．石炭系メチルナフタレンの不純
物としては、メチルベンゾチオフェン類、フラン類、イ
ンデン類などの多くの物質群が考えられる。

ところが、高純度の石炭系メチルナフタレンを使用して
も、液相空気酸化で得られたＮＡの純度は９５〜９７％
程度でしかな《、高純度で着色の少ない製品を得るには
、酸析、エステル化、蒸留などのいくつかの精製工程を
組合わせて適用することが必要であった。しかし、これ
らの精製工程の付加は、収率の低下を招き、また操作が
煩雑で、コスト面でも不利なことから、高純度品を安価
かつ大量に供給するという要望には逆行するものである
。

（以下余白） （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、石炭系メチルナフタレンを原料とする
液相空気酸化により、品質の良好なＮＡを収率良く製造
することのできる方法を従供することである． （課題を解決するための手段） 本発明者らは、石炭系メチルナフタレンの液相空気酸化
において、原料のメチルナフタレンおよび／またはその
酸化生成物を、触媒および溶媒を含有する反応器に、一
定以下の原料濃度を維持するように連続的に導入して、
連続式もしくは半連続式反応とすることにより、上記目
的が達成されることを知り、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、酢酸を含む溶媒中で、コバルトおよび
マンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素と
を含有する触媒の存在下に、メチルナフタレンを分子状
酸素により酸化してＮＡを製造する方法において、原料
としてコールタールから得られた石炭系メチルナフタＩ
／ンおよび／またはその酸化誘導体を使用し、これを前
記触媒を含む前記溶媒中に、溶媒中に存在する重金属原
子合計Ｉ１グラム原子当たりの反応系中のメチルナフタ
レン濃度が０．１モル以下となるような速度で連続的に
添加することにより、連続式または半連続式で反応を行
うことを特徴とする、ＮＡの製造方法である。

本発明の方法で原料として使用するメチルナフタレンは
、コールタールに由来する石炭系の１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、またはこれらの混合物であ
る。この石炭系メチルナフタレンの品質は、上述した普
通の純度のものでも、高純度品でもよく、いずれを使用
しても、本発明の方法を適用することにより、従来の液
相空気酸化法に比べて、生成ＮＡの収率および品質の改
善が得られる． 反応溶媒としては、酢酸を含む溶媒を使用する．溶媒は
酢酸単独でもよく、あるいは酢酸に、水、他の低級脂肪
族カルボン酸、無水酢酸、ケトン類、アルコール類、ハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンゼンなどから選ばれ
た酢酸と混和性のある少なくとも１種の溶媒を混合した
混合溶媒でもよい．触媒は、活性成分として重金属と臭
素とを含有するものを使用する．具体的には、触媒は、
重金属としてコバルトおよびマンガンの少なくとも１種
の重金属の単体もしくは化合物を含有する．これに、セ
リウム、銅、クロム、鉛、鉄、ニッケル、バナジウム、
銀、亜鉛などの他の金属の単体もしくは化合物をさらに
含有していてもよい。これら重金属の化合物としては、
有機金属化合物（例、酢酸塩、ナフテン酸塩、アセチル
アセトネートなと）、および無機化合物（例、塩化物、
硫酸塩など）のいずれも使用できる． 触媒の臭素成分としては、臭化水素、臭化アンモニウム
、臭化アルカリおよび金属臭化物などの臭素化合物が好
適であるが、単体（臭素ガス）も使用できる． 触媒の使用量は、金属の合計量がメチルナフクレン１モ
ルに対して０．０１〜０．２グラム原子、かつ溶媒に対
して０．０６７〜１．３４重量％、また臭素は溶媒に対
して０．０５〜２．０重量％程度が好ましい。

上述した触媒の存在下において、反応温度８０〜２４０
℃、好ましくは１００〜２００℃において、数十気圧ま
での酸素含有ガス、好ましくは空気による加圧下に液相
酸化反応を実施する。

出発原料であるメチルナフタレンの反応系中における濃
度は、反応溶媒に触媒成分として添加した重金属原子の
合計量１グラム原子当たり０．１モル以下、好ましくは
０．０５モル以下となるように維持する。この濃度が０
．１モルを超えると、ナフトアルデヒドやナフトメタノ
ールなどの副生成物の生成を抑えることが困難となり、
目的生成物の純度、色、収率が低下することが認められ
る．一般に、メチルナフタレンを反応器に連続的に導入
することにより連続反応または少なくとも半ｇを維持し
ていれば、メチルナフタレ ンの消失は速やかであり、反応系中のメチルナフタレン
濃度を上記のように重金属合計Ｎ１グラム原子当たり０
．１モル以下に維持することは容易である． 酸化反応は、酸化触媒と反応溶媒を同時に、または別々
に、または経時的に反応器に導入し、これに分子状酸素
含有ガスを吹き込み、所定の圧力、塩度を保持しながら
、原料のメチルナフタレンを酸素含有ガスと共に連続的
に少しづつ添加することによって行う． 反応の終了は、メチルナフタレンの消失および酸素吸収
の停止により判断できる。ただし、酸素吸収が見掛け上
停止しても、反応系内には未反応のメチルナフタレン、
あるいは酸化中間体やその他の副生成物の存在が認めら
れることがある。このような場合には、必要に応じて、
さらに分子状酸素含脊ガスのみを反応温度で反応器に導
入しながら酸化をさらにすすめる、いわゆるポストオキ
シデーションを実施して、反応を完結させることができ
る．あるいは、他の酸化剤、例えば、硝酸、重クロム酸
、過マンガン酸、過酸化水素、過酸化水素、過酢酸など
で処理して、生成ＮＡの純度や色相を向上させることも
できる。この処理は、主液相酸化反応の反応器内、また
は別の容器に移した後で、実施できる． 反応終了後、反応混合物を濃縮冷却するとＮＡが析出す
るので、これを濾過などの固液分離手段により分離する
ことで、粗ＮＡを回収することができる。反応混合物に
水を添加すると、析出が促進されるので好ましい．得ら
れた粗ＮＡの精製は、テレフタル酸や２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造において公知の技術を適用できる
．本発明の方法によれば、副反応の併発が抑制され、目
的生成物であるＮＡを従来の方法より高収率で得ること
でき、しかも生成物の品質も高い。

そのため、反応混合物から分離された粗ＮＡから、単に
水もしくはその他の洗浄液による洗浄程度の簡単な精製
操作で９９％以上の高純度品を得ることができる． Ｊ以下、実施例により本発明をさらに説明する．実施例
中、部および％は、特に指定しない限り重量部および重
量％である。なお、実施例で使用したメチルナフタレン
は、いずれもコールタールから回収されたものであり、
ガスクロマトグラフィ一での純度分析の結果、使用した
２−メチルナフタレンは純度９５．７％、ｌ−メチルナ
フタレンは純度９２．８％のものであった．また、実施
例中、得られたＮＡ生我物の純度は、ガスクロマトグラ
フィー（内部標準）によって求めたものである．工較Ｎ
上艶五堕主 還流冷却器、ガス吹込管および排出管、ならびに撹拌機
を備えたチタン製０．５Ｅ容量のオートクレープに、下
記材料を装入した。

酢酸　　　　　　　　　　３００　ｍ 酢酸コバルト・４水塩　０．８７７　ｇ酢酸マンガン・
４水塩　０．８６３　ｇ臭化カリウム　　　　　　０．
５０３　ｇこれに所定量の２−メチルナフタレンを一度
に添加し、オートクレープの内容物を温度１６０℃に加
熱し、圧力３０ｋｇ／ａｊＧに空気で加圧し、激しく攪
拌しながら空気を毎分１．５Ｎｌの割合で流通させて、
液相酸化反応を行った． 直ちに反応が始まり、酸素の吸収が観測されたが、３０
分後には酸素の吸収がほとんど認められなくなった。そ
の後、１時間空気の流通を継続して反応を完結させた。

反応終了後、内容物を３０℃に冷却してから圧力を解放
し、得られた反応混合物に７５０１の水を加え、生成し
た２−ＮＡを析出させ、濾別後、そのまま乾燥して、分
析に供した。結果は、後出の第１表にまとめて示す。

叉星勇上表主延主 還流冷却器、ガス吹込管および排出管、原料連続供給ポ
ンプ、ならびに攪拌機を備えたチタン製０．５１容量の
オートクレープに、下記材料を装入した。

酢酸　　　　　　　　　　３００　ｍｌ酢酸コバルト・
４水塩　０，８７７ｇ 酢酸マンガン・４水塩　０．８６３ｇ 臭化カリウム　　　　　０．５０３　ｇオートクレープ
の内容物を温度１６０℃に加熱し、圧力３０ｋｇ　／　
ｃｊ　Ｇに空気で加圧し、激しく攪拌しながら空気を毎
分１．５ＮＮの割合で流通させつつ、２−メチルナフタ
レンを毎分０．５ｇ　　（実施例１）または１．０ｇ　
　（実施例２）の割合で連続的に１時間４０分供給して
、液相酸化反応を行った。

２−メチルナフタレンの供給後、直ちに反応が始まり、
酸素の吸収が観測されたが、１時間４０分後に原料の供
給を終了したあとすぐに酸素の吸収がほとんど認められ
なくなった。その後、■５分間空気の流通のみを４１続
して反応を完結させた。

原料の供給を停止した直後の反応混合物の試料を分析し
た結果、原料の２−メチルナフタレンは痕跡量程度しか
認められず、このことから、反応中の２−メチルナフタ
レンモル数／Ｃｏ＋Ｍｎのグラム原子数の比は０．０１
以下に保持されていたものと推定された。

反応終了後、内容物を３０℃に冷却してから圧力を解放
し、得られた反応混合物に酢酸量の２．５倍（７５０　
ｍｌ）の水を加えて、生成した２−ＮＡを析出させ、濾
別後、そのまま乾燥して分析に供した。

結果をやはり第１表に示す。

第１表 第１表から、本発明の方法により、生成物の収率、純度
および色相のいずれもが向上することがわかる。

此玉１ｊむ［Ｌ± 原料として石炭系１−メチルナフタレンを使用して、比
較例１および２と同様に液相酸化反応を実施した．ただ
し、反応温度は１２０℃とした．得られた１−ＮＡの分
析結果を、後出の第２表に示す． 大立班主五走グ↓ 原料として石炭系１−メチルナフタレンを使用して、実
施例１および２と同様に液相酸化反応を実施した．ただ
し、反応温度は１２０℃とした．この場合も、原料の供
給を停止した直後の反応混合物の試料を分析した結果、
原料の１−メチルナフタレンは痕跡量程度しか認められ
ず、このことから、反応中の１−メチルナフタレンモル
数／Ｃｏ＋Ｍｎのグラム原子数の比は０．０１以下に保
持されていたものと推定された． 得られた１−ＮＡの分析結果を、次の第２表に示す． 第２表 やはり、本発明の方法により、原料を一括添加する場合
に比べて、生成物の収率、純度および色相のいずれもが
向上した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、反応系の原料濃度を一定の濃度
以下に抑えるように原料を少しづつ連続的に反応系に供
給することにより、メチルナフタレンの液相酸化を連続
的もし《は半連続的に実施する。それにより、従来の方
法に比べて生成物の収率のみならず、純度や色相といっ
た品質も著しく改善することができる． 本発明の方法は、単に原料の供給方法を変更するだけで
高い効果が得られ、それにより、その後の精製操作の大
幅な簡略化が可能となるので、高品質のＮＡを収率よ《
安価に供給するという要請に対応することのできる、工
業的実施に非常に適した方法である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸を含む溶媒中で、コバルトおよびマンガンか
   ら選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素とを含有する
   触媒の存在下に、メチルナフタレンを分子状酸素により
   酸化してナフタレンカルボン酸を製造する方法において
   、原料としてコールタールから得られた石炭系メチルナ
   フタレンおよび／またはその酸化誘導体を使用し、これ
   を前記触媒を含む前記溶媒中、溶媒中に存在する重金属
   原子合計量１グラム原子当たりの反応系中のメチルナフ
   タレン濃度が０．１モル以下となるような速度で連続的
   に添加することにより、連続式または半連続式で反応を
   行うことを特徴とする、ナフタレンカルボン酸の製造方
   法。