JPH02240046A - ナフタレンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染料、顔料、写真用薬剤等に有用なナフタレン
カルボン酸の安価でかつ効率的な製造方法に関する． （従来の技術） ナフタレンカルボン酸（以下、ＮＡと略記）の製造方法
としては、古くからアルキルナフタレン、ナットアルデ
ヒド、アルキルナフチルケトンなどの置換ナフタレン化
合物の側鎖を、希硝酸、重クロム酸塩、過マンガン酸塩
、次亜塩素酸などの酸化試薬で酸化してカルボキシル基
を導入する方法、ナフトニトリルの加水分解による方法
などが知られている． 最近になり、パラジウム系触媒を用い、一酸化炭素の存
在下にナーフタレンを分子状酸素で酸化する方法（特開
昭６３−１１５８４７号公報等）、アシル置換ナフタレ
ン化合物をマンガン化合物の存在下に分子状酸素で液相
酸化してアシル基をカルボキシル化する方法（特開昭６
２　−　４２９４５号公報）、アルキルナフタレンを、
酢酸などの脂肪族カルボン酸溶媒中、コバルトーマンガ
ンー臭素化合物系触媒の存在下に液相で分子状酸素によ
り酸化する方法（特開昭６２−３６３４１号、特公昭４
Ｂ　−　４３８９２号各公報など）といった、気相もし
くは液相での空気酸化によるＮＡの製造方法も発表され
ている．このうち、最後に述べた、酢酸溶媒中でコバル
トおよびマンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属
の化合物と臭素化合物とから構成される触媒の存在下に
液相空気酸化する方法は、パラジウムのような高価な貴
金属触媒を使用する必要がな＜、ｉ料のアルキルナフタ
レンについてもコールタールなどからメチルナフタレン
を安価に人手でき、しかも高収率でＮＡを製造できるこ
とから、工業的に最も有利な方法と考え．られている．
一方、ＮＡ、特に前記の液相空気酸化法により得られた
ＮＡの分離・精製方法としては、■液相空気酸化後の酢
酸溶媒に水を加えてＮＡを析出させ、反応混合物から分
離する方法（特公昭４Ｂ　−　４３８９５号公報）、■
回収された粗ＮＡを水不混和性有機溶媒と亜二チオン酸
塩および／またはハロゲン化第一スズ水溶液とで処理す
る方法（特公昭４８−７０５号公報）、■粗ＮＡを酢酸
に溶解し、水を添加して析出・精製する方法（特公昭４
８　−　４３８９４号公報）、■反応混合物中の酢酸を
留去し、残渣を１３０−１８０℃で加圧下に水と接触さ
せて、水層と粗ＮＡ層とに分液し、この粗ＮＡ層を蒸留
して精製ＮＡを得る方法（特公昭５３　−　８６９２号
公報）、■粗ＮＡを溶融状態で水と接触させて、ＮＡを
水に抽出し、分液した水層からＮＡを回収する方法（特
公昭４８　−　４３８９６号公報）などが知られている
。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、本発明者らが上記の分離・精製法につい
て検討および追試した結果、■、■および■の方法では
、得られる製品純度や色相が十分でなく、■および＠で
は高圧反応器や蒸留設備を必要とするなどの問題点があ
ることがわかった。

本発明の口約は、メチルナフタレンの液相空気酸化法に
より、特別な装置を必要とせずに、高純度かつ色相の良
好なＮＡを得ることのできる、工業的な実施に適した改
良されたＮＡの製造方法を提供することである。

（ＩＩＩを解決するための手段） 本発明者らは、メチルナフタレンの液相空気酸化で得ら
れるＮＡの而便で効果的な分離・精製方法を確立すべく
検討した結果、反応混合物に公知の如く水もしくは水溶
液を添加し、析出したＮＡを分離した後、これを常圧下
で水または水と酢酸などの水混和性溶媒との混合液で洗
浄するという単純な方法で、ＮＡの純度、色相が共に著
しく向上することを知り、本発明を完成させた．ここに
、本発明の要旨は、酢酸を含む溶媒中で、コバルトおよ
びマンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素
とを含有する触媒の存在下に、メチルナフタレンを分子
状酸素により酸化してＮＡを製造する方法において、反
応後の反応混合物に水または水含有液体を添加して析出
したＮＡを分離する工程と、分離された粗ＮＡを、水ま
たは水と水混和性溶媒との混合液を用い、常圧下に７０
℃以上で洗浄する工程と、を包含することを特徴とする
、ＮＡの製造方法である。

本発明の方法で原料として使用するメチルナフタレンは
、１〜メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、また
はこれらの混合物であり、石油系およびコールタールか
ら得られる石炭系のいずれでもよいが、特に石炭系の原
料を使用することが、安価であり、また本発明の効果も
大きくなることから有利である。

本発明の方法における分子状酸素（即ち、酸素含有ガス
）によるメチルナフタレンの液相酸化反応は、従来から
公知の方法と同様に実施することができる． 反応溶媒としては、酢酸を含む溶媒を使用する。

溶媒は酢酸単独でもよく、あるいは酢酸に、水、他の低
級脂肪族カルボン酸、無水酢酸、ケトン類、アルコール
類、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンゼンなどから
選ばれた酢酸と混和性のある少なくとも１種の溶媒を混
合した混合溶媒でもよい。

触媒は、活性成分として重金属と臭素とを含有するもの
を使用する．具体的には、触媒は、重金属としてコバル
トおよびマンガンの少なくともｌ種の重金属の単体もし
くは化合物を含有する．これに、セリウム、銅、クロム
、鉛、鉄、ニッケル、バナジウム、銀、亜鉛などの他の
金属の単体もしくは化合物をさらに含有していてもよい
．これら重金属の化合物としては、有機金属化合物（例
、酢酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトネートなど）
、および無機化合物（例、塩化物、硫酸塩など）のいず
れも使用できる． 触媒の臭素成分としては、臭化水素、臭化アンモニウム
、臭化アルカリおよび金属臭化物などの臭素化合物が好
適であるが、単体（臭素ガス）も使用できる． 触媒の使用量は、金属の合計量がメチルナフタレン１モ
ルに対して０．０１〜０．２グラム原子、かつ溶媒に対
して０．０６７〜１．３４重量％、また臭素は溶媒に対
して０．０５〜２．０重量％程度が好ましい．反応条件
も従来より公知の条件でよい．反応は、上記触媒および
溶媒を装入した反応器に、分子状酸素含有ガスを導入し
ながら、温度８０〜２００℃、酸素分圧１．５気圧（絶
対圧）以上の条件で、メチルナフタレンを少しづつ連続
的に供給することにより行うことが好ましい．その後、
酸素含有ガスのみを導入しながら酸化をさらに進めて、
反応の完結を図ることもできる。分子状酸素含有ガスと
しては一般には空気が使用されるが、純酸素や、酸素と
他のガスとの混合ガスも使用できる。

反応終了後、本発明の方法によれば、得られた反応混合
物に、冷却後または冷却せずに、水または水含有液体を
加えて、生成したＮＡを析出させる．反応混合物を単に
冷却しただけでも、ＮＡを析出させることができるが、
水もしくは水性液体を加えることで、析出率を高め、ま
た水溶性の不純物を溶解状態にとどめてお《ことができ
るため、分離されたＮＡの純度および回収率が高まる。

水含有液体としては、水と酢酸、メタノール、エタノー
ル、アセトン等との混合溶液が使用でき、溶液中の水の
割合は、５０％重量以上、特に５０〜８０重量％の範囲
内が好ましい． 次いで、析出したＮＡを濾過、遠心分離などの適宜の固
液分離手段で分離して、粗ＮＡ　（ＮＡの粗結晶）を得
る． この粗ＮＡを、次いで、７０℃以上の温度条件で、水ま
たは水と水混和性溶媒との混合液で洗浄する．通常は、
水での洗浄で十分であるが、水混和性溶媒を併用すると
洗浄効果を高める効果があるので、粗ＮＡの品質が比較
的よ《ない場合には、水と水混和性溶媒との混合液を使
用することが好ましく、品質改善に特に有効である。そ
の場合、水混和性溶媒としては、酢酸などの低級脂肪酸
、アセトンなどの低級脂肪族ケトン、メタノールなどの
低級アルコール類が挙げられる．また、水と溶媒との混
合比も特に制限されないが、通常は水１容量部に対して
水混和性溶媒１〜５容量部の範囲内であろう． 水と水混和性溶媒との混合液で洗浄を行う場合、水混和
性溶媒として酢酸を使用すると、洗浄後にＮＡを分離し
て得られる洗液を、液相酸化反応工程に溶媒の一部とし
て再循環させるとかできる．これにより、洗浄用の溶媒
を有効利用でき、また洗液中に含まれる未反応原料や反
応中間体を液相酸化工程で生成物のＮＡに転換させるこ
とができるため、収率も一層改善される。従って、水に
有機溶媒を併用する場合には、上記のように、有機溶媒
として酢酸を使用し、洗液を液相酸化工程に戻すことが
特に存利である． この洗浄は、温度が７０℃より低温では洗浄効果が著し
く低下するので、７０℃以上で洗浄を行う。

洗浄が７０℃以上の温度であれば、常圧でも高い洗浄効
果が得られることが判明した．従って、特公昭５３　−
　８６９２号公軸に記載の方法の如く、加圧下で１３０
℃以上といった高温で洗浄を行う必要はなく、特別の装
置を必要とせずに粗ＮＡを精製することができる．常圧
で洗浄するため、洗浄温度の上限は、使用する水または
混合液の沸点とすることが好ましく、上記方法に比べて
比較的低温で洗浄できるので、経済的にも有利である． 洗浄方法は特に制限されないが、例えば、濾過器もし《
は遠心分離器内の粗ＮＡに、７０℃以上の洗浄用の水も
し《は水と水混和性溶媒との混合液（洗浄液）を加えて
撹拌洗浄し、次いで固液分離する方法、粗ＮＡを７０℃
以上の洗浄液に投入して、スラリー状態で撹拌した後、
固液分離する方法、あるいは粗ＮＡと洗浄液との混合物
を７０℃以上に加熱して撹拌し、その後、固液分離する
といった方法が採用できる． この洗浄処理により、ＮＡ生成物の純度および色相が著
しく改善され、その後に乾燥するだけで、製品化可能な
ＮＡが得られる．ただし、必要に応じて、酸析、エステ
ル化処理等によってさらに晴製することにより、非常に
高純度の製品を得ることもできる。

なお、本発明の方法は、ナフタレン環に、メチル基に加
えて、本発明の方法で反応に関与しない別の置換基（例
、クロロ、ブロモ、ニトロなど）を有するメチルナフタ
レン誘導体にも通用できるものである． 以下、実施例により本発明をさらに説明する．実施例中
、部および％は、特に指定しない限り重量部および重量
％である。

大旌炭上 還流冷却器、ガス吹込管および排出管、原料連続供給ポ
ンプ、ならびに攪拌機を備えたチタン製０．５１容量の
オートクレープに、下記材料を装入した。

酢酸　　　　　　　　　　３００鴫１ 酢酸コバルト・４水塩　０．８７７　ｇ酢酸マンガン・
４水塩　０．８６３　ｇ臭化カリウム　　　　　０．５
０３　ｇオートクレープの内容物を温度１６０℃に力ｌ
熱し、圧力３０ｋｇ／ｄＧに空気で加圧し、激しく攪拌
しながら空気を毎分１．５Ｎｇの割合で流通させつつ、
コールタールから回収された２−メチルナフタレンを毎
分０．５ｇの割合で連続的に１時間４０分供給して、液
相酸化反応を行った。

２−メチルナフタレンの供給開始後、直ちに反応が始ま
り、酸素の吸収が観測されたが、１時間４０分後２−メ
チルナフタレンの供給が終了すると、酸素の吸収がほと
んど認められな《なった。その後、１５分間空気の流通
のみを継続して反応を完結させた． 反応終了後、内容物を３０℃に冷却してから圧力を解放
し、得られた反応混合物を３等分した．その一つに、酢
酸量の２．５倍の水を加えて、生成した２−ＮＡを析出
させ、濾別後、洗浄を行わずに乾燥して分析に供したと
ころ、収率８３．７％、純度９８．２％の値を得た。生
成物の色相は黄色であった． ３等分した別の一つにも、上記と同様に酢酸量の２．５
倍の水を加えて２−ＮＡを析出させ、濾別後、本発明の
方法に従って、木２００　ｇを添加して７０℃で３０分
間撹拌後、再び濾別して、乾燥した。

この場合は、収率７９，２％、純度９９．４％の値が得
られ、最初の例に比べて純度は顕著に向上した．また、
生成物は淡黄色であり、色相も著しく改善された。

３等分した最後の一つは、上記と同様に酢酸量の２．５
倍の水を加えて２−ＮＡを析出させ、濾別した後、水２
００ｇを添加して４０℃で３０分間撹拌後、再び濾別し
て、乾燥した．この場合は、収率８１．３％、純度９８
．７％の値が得られ、純度は最初の洗浄を行わなかった
例に比べてあまり向上しなかった。

生成物の色相は黄色であった。

なお、生成物の純度は、メチルエステル化後にガスクロ
マＩ・グラフィー（内部標準）により測定した． 叉立五１ 出発物質として１−メチルナフタレンを使用し、実施例
１と同様の操作を繰り返した。但し、液相酸化反応温度
は１２０℃とした。

反応混合物から析出・分離した粗１−ＮＡを３等分して
実施例ｌと同様に処理した結果を、次の第１表にまとめ
て示す。

第１表 実施例１と同様に、７０℃の水洗浄では純度および色相
が向上したが、４０℃の水洗浄ではさほどの改善が得ら
れなかった． （発明の効果） 以上に具体的に説明したように、本発明の方法によれば
、メチルナフタレンの液相空気酸化で得られた反応混合
物に水もしくは水溶液を加えて生成したＮＡを析出・分
離し、得られた粗ＮＡを、７０℃以上で水もしくは水と
水不混和性溶媒との混合液で常圧下に洗浄するという掻
く簡単な操作により、蒸留装置や加圧装置といった特別
の装置を必要とせずに、ＮＡ生我物の純度および色相を
著しく改善することができ、純度９９％近くもしくはそ
れ以上の製品を容易に得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸を含む溶媒中で、コバルトおよびマンガンか
   ら選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素とを含有する
   触媒の存在下に、メチルナフタレンを分子状酸素により
   酸化してナフタレンカルボン酸を製造する方法において
   、反応後の反応混合物に水または水含有液体を添加して
   析出したナフタレンカルボン酸を分離する工程と、分離
   された粗ナフタレンカルボン酸を、水または水と水混和
   性溶媒との混合液を用い、常圧下に７０℃以上で洗浄す
   る工程と、を包含することを特徴とする、ナフタレンカ
   ルボン酸の製造方法。
2. （２）前記洗浄を水と水混和性溶媒である酢酸との混合
   液で行い、洗浄後の洗液を反応溶媒の一部として酸化反
   応工程に再循環することを特徴とする、請求項１記載の
   方法。