Procédé de production d'acide téréphtalique et
acide téréphtalique ainsi obtenu" <EMI ID=1.1>
TANAKA et Kimiko AKAGI, concerne un procédé de production d'acide téréphtalique par oxydation du para-tolualdéhyde à l'aide d'un
gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence de composés de métaux lourds et d'un composé de brome, en utilisant comme sol- vant un acide monocarboxylique aliphatique inférieur; plus parti- culièrement, l'invention concerne un procédé de production de l'acide téréphtalique par oxydation en phase liquide du p-tolual- déhyde avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en pré- sence d'un catalyseur comprenant les composés suivants:(1) un composé de manganèse, (2) un composé de cobalt, (3) un composé de brome et (4) au moins un composé choisi parmi les composés
de chrome, de fer, de nickel et d'éléments métalliques apparte- nant à la série des lanthanides, en utilisant comme solvant un
acide monocarboxylique aliphatique inférieur.
Dans le brevet JA 2666/59, on a décrit un procédé de production d'un acide carboxylique aromatique à partir du composé aromatique correspondant portant au moins un substituant alipha-
<EMI ID=2.1>
moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence
d'un composé de métal lourd, contenant un composé de manganèse
et un composé de brome et en utilisant comme solvant un acide mo- nocarboxylique aliphatique inférieur. Ce procédé est caractérisé
en ce qu'on produit un acide carboxylique à partir du composé aromatique correspondant portant un substituant aliphatique en
un seul stade réactionnel en tirant profit de la capacité de
l'ion brome à soutirer l'hydrogène. A l'heure actuelle, ce pro- cédé est utilisé à l'échelle industrielle pour la production
de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène, de l'acide iso- phtalique à partir du n-xylène,etc.
Tous les acides dicarboxyliques dérivés de xylènes par un procédé d'oxydation sont des produits importants en qualité de matières premières industrielles et ils ont de nombreuses appli- cations. Par exemple, l'acide téréphtalique synthétisé à par-
tir du p-xylène présente un intérêt industriel considérable
comme matière première pour polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène,etc., ou
bien pour des plastifiants réalisés à partir de l'acide téréphtalique. D'autre part , le p-xylène servant de matière première
pour l'acide téréphtalique peut être obtenu à partir d'un mélange de xylènes, par la mise en oeuvre de stades opératoires variés,
tels qu'un superfractionnement, une cristallisation fractionnée, etc., après quoi ce p-xylène peut être transformé en acide téréphtalique par oxydation. Il existe également plusieurs techniques pour obtenir de l'acide téréphtalique sans séparer le p-xylène à partir du mélange de xylènes. C'est ainsi que l'on peut oxyder
le mélange de xylènes, selon le brevet JA 2666/59 précité, et ensuite effectuer un fractionnement du mélange résultant des acides téréphtalique, isophtalique, phtalique,etc., pour séparer les acides respectifs en utilisant dans ce but les différences de solubilité des acides respectifs dans des solvants spécifiques ou
bien en faisant réagir les acides avec un alcool, en soumettant ensuite les esters résultants de ces acides à une distillation fractionnée en profitant des différences entre leurs points d'ébullition, et enfin en hydrolysant l'ester d'acide téréphtalique ainsi obtenu. Cependant chacun de ces procédés nécessite plusieurs stades opératoires pour obtenir de l'acide téréphtalique. Ceci complique le procédé de production de l'acide téréphtalique et
n'est pas souhaitable du point de vue du prix de revient, etc.
Ainsi l'industrie est à la recherche, depuis longtemps déjà d'une possibilité d'utiliser une autre matière première à partir de laquelle on pourrait préparer de l'acide téréphtalique par un procédé plus simple.
En ce qui concerne les matières premières à partir des- quelles on peut obtenir de l'acide téréphtalique par un procédé
plus simple, il convient de prendre tout d'abord en considération certains produits intermédiaires provenant de la réaction
de conversion du p-xylène en acide téréphtalique par oxydation
(par exemple le p-tolualdéhyde, l'acide p-toluique et le 4-carboxybenzaldéhyde), mais parmi ces matières premières. Celle qu'en aura choisie doit être facile à préparer par synthèse. Heureusement que le p-tolualdéhyde est facile à synthétiser à partir
du toluène et de l'oxyde de carbone à l'aide d'un catalyseur Friedel-Craft tel que le chlorure d'aluminium anhydre,etc.
D'autre part, on a presque réussi à créer une technique à l'échelle industrielle de production du p-tolualdéhyde, ce qui permet d'obtenir ce dernier composé en de grosses quantités. Etant donné que le p-tolualdéhyde est un produit intermédiaire de réaction de la préparation de l'acide téréphtalique à partir du pxylène, on peut parfaitement envisager que le p-tolualdéhyde pourra être facilement converti par oxydation en acide téréphtalique.
En raison de la possibilité d'un approvisionnement abondant en p-tolualdéhyde par un procédé à l'échelle industrielle. ainsi qu'en raison de la nécessité de séparer le p-xylène d'un mélange de xylènes ou de séparer l'acide téréphtalique d'un mélange d'acides téréphtalique, isophtalique, phtalique,etc., comme précédemment indiqué, il serait d'un très grand intérêt industriel de pouvoir créer une technique de production de l'acide téréphtalique par oxydation du p-tolualdéhyde sans passe] par les stades compliqués de séparation.
On sait que certains composés de métaux, tels que le cobalt, le manganèse, le molybdène, etc., peuvent servir de catalyseurs pour une oxydation par l'air en phase liquide. Quand
il s'agit de transformer de composés aromatiques portant au moins un substituant aliphatique en acides carboxyliques aromatiques correspondants par un procédé d'oxydation en un stade, on peut efficacement préparer les acides carboxyliques aromatiques en utilisant un catalyseur contenant un composé de cobalt, un composé de manganèse et un composé de brome ainsi qu'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur à titre de solvant, comme décrit dans le brevet JA 2 666/59 précité. La technique en question est tout aussi bien applicable à la production de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène.
Pour la production de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène par un procédé d'oxydation en un stade, il est impossible d'opérer en l'absence du composé de cobalt, du composé de manganèse et du composé de brome, si bien que ces trois composés sont indispensables pour obtenir l'effet recherché.
La demanderesse a tenté d'appliquer ce système catalytique bien connu comprenant les composés de cobalt,de manganèse et de brome à la synthèse de l'acide téréphtalique par oxydation de p-tolualdéhyde dans le cadre d'un procédé semi-continu ou continu et en se basant sur les observations précédentes,à savoir que le p-tolualdéhyde est un produit intermédiaire de
la réaction de production,de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène, que le p-tolualdéhyde est facile à préparer à partir du toluène et que le système catalytique comprenant le composé de cobalt, le composé de manganèse, le composé de brome et un acide carboxylique aliphatique inférieur est efficace pour la synthèse de l'acide téréphtalique par oxydation du p-xylène, à la suite de quoi elle a trouvé que malgré le fait que le ptolualdéhyde soit un produit intermédiaire de la synthèse de l'acide téréphtalique par l'oxydation du p-xylène comme matière première, un tel procédé semi-continu ou continu ne permet d'obtenir qu'un acide téréphtalique noirci. Un tel phénomène n'a
pas été observé encore dans la synthèse de l'acide téréphtalique par l'oxydation de p-xylène et ce résultat peut être considéré comme inattendu. Il était donc impossible d'obtenir un polyester très blanc et très pur ayant un intérêt certain dans l'industrie même si l'acide téréphtalique noirci obtenu par cette réaction pouvait être mis, tel quel, en réaction avec des glycols.
D'autre part, la demanderesse a constaté qu'il était impossible de faire disparaître la couleur noire de l'acide téréphtalique par des procédés ordinaires de purification,comme par exemple par lavage à l'acide acétique ou par recristallisation dans l'acide acétique ou dans l'eau ouencore par recristallisation dans de l'eau chaude s'accompagnant d'une hydrogénation comme décrit dans le brevet JA 16 860/66. Plus précisément,tous ces facteurs font ressortir que dans un procédé semi-continu
ou continu utilisant du p-tolualdéhyde comme matière première,
il est difficile par une simple mise en oeuvre des procédés de la technique antérieure, de produire de l'acide téréphtalique dont les qualités seraient comparables à celles de l'acide téré-. phtalique provenant du p-xylène.
A la suite d'études poussées pour tenter d'obtenir un acide téréphtalique industriellement intéressant à partir du ptolualdéhyde en se basant sur les constatations techniques énoncées, la demanderesse a réussi à préparer un acide téréphtalique très blanc et ne contenant que peu d'impuretés, en un rendement élevé, par oxydation en phase liquide du p-tolualdéhyde avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence d'un catalyseur comprenant (1) un composé de manganèse,(2) un composé de cobalt, (3) un composé de brome et (4) au moins un composé choisi parmi les composés de qhrome, les composés de fer, les composés de nickel et les composés d'éléments métalliques de la série des lanthanides en utilisant un acide monocarboxylique aliphatique inférieur comme solvant, à la suite de quoi la demanderesse a élaboré la présente invention.
L'invention a donc pour but la production de l'acide téréphtalique de haute pureté comme cela est extrêmement souhaitable dans les domaines des fibres de polyesters, de résines de polyesters ou de.plastifiants dérivés de l'acide téréphtalique,
sans utiliser de xylènes comme matière première, xylènes qui
<EMI ID=3.1>
mière ou au stade du produit.
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
grave qui gêne la production de l'acide téréphtalique à partir du p-tolualdéhyde comme matière première, la demanderesse a établi que ce phénomène de noircissement était dû au composé de manganèse contenu dans l'acide téréphtalique produit et aussi
que le degré de contamination de l'acide térépitalique par le composé de manganèse était hautement tributaire de la concentra'tion d'eau ou de la concentration de manganèse dans le milieu de réaction. Plus précisément, on peut supprimer le noircissement
si l'on maintient la concentration de l'eau et la concentration
du manganèse dans le milieu de réaction en dedans d'intervalles
qui ne provoquent pas de noircissement. Cependant, selon la présente invention, il est possible d'obtenir de l'acide téréphtalique très blanc et ne contenant que peu d'impuretés par une opération simple qui consiste à introduire dans le milieu de réac- tion, en qualité du quatrième composant du catalyseur, au moins
un composé choisi parmi les composés de chrome, de fer, de nickel
et d'éléments métalliques de la série des lanthanides, dans des conditions entièrement indépendantes de la concentration d'eau
et de la concentration de manganèse.
L'invention permet de bénéficier d'avantages supplémentaires, comme suit:
Etant donné qu'aucun phénomène de noircissement n'a lieu quand on introduit dans le milieu de réaction au moins un des composés précités, à titre de quatrième composant du catalyseur,
<EMI ID=6.1>
ainsi rehausser le rendement en acide téréphtalique. En même
temps, on peut supprimer la perte par oxydation de l'acide mono- carboxylique aliphatique inférieur utilisé comme solvant et on peut augmenter le taux de récupération de l'acide monocarboxy- lique aliphatique inférieur. Le taux de récupération de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur dépend de la nature des éléments métalliques introduits en qualité de quatrième composant du catalyseur et on obtient les meilleurs résultats avec les
<EMI ID=7.1>
cérium. Du fait.que les composés de fer, les composés de nickel et les composés d'éléments métalliques de la série des lanthanides autres que le lanthane et le cérium donnent des résultats qui viennent en seconde position après ceux obtenus avec les composés énoncés, le plus avantageux est que le quatrième composant du catalyseur soit constitué par des composés de chrome,de lanthane ou de cérium.
Selon l'invention, il est souhaitable d'utiliser des composés de cobalt, de manganèse, de chrome, de fer, de nickel et d'éléments métalliques de la série des lanthanides qui sont tous solubles dans un acide monocarboxylique aliphatique inférieur en qualité de solvant. On peut utiliser ces composés métalliques sous une forme quelconque de sels avec des acides minéraux ou de sels avec des acides organiques et aussi, dans le
cas des éléments de la série des lanthanides, sous forma d'hydroxydes de ces éléments. Les éléments métalliques respectifs
(cobalt, manganèse, chrome, fer et métaux de la série des lanthanides) peuvent prendre plusieurs états de valences stables mais, dans le cadre de l'invention, on peut utiliser des éléments métalliques d'une valence quelconque.
Les composés de manganèse qui conviennent sont notamment les sels avec les acides minéraux et tels que le bromure de manganèse , le carbonate de manganèse, etc. , ou des sels avec
des acides organiques comme le formica, acétate, propionate, butyratet valérate, naphténate de manganèse,etc., et on préfère que le composé de manganèse soit introduit à raison de 0,001
à 2,5 % en poids, cette proportion étant exprimée en atomes de manganèse dans le composé de manganèse choisi, dans le milieu de réaction, par rapport au poids du solvant.
Les composés de cobalt qui conviennent sont les sels avec les acides minéraux comme le bromure et le carbonate de cobalt,etc., et les sels avec des acides organiques comme le formiate, acétate, propionate, butyrate, valérate et naphténate de cobalt, etc., et il est préférable d'incorporer, au milieu de réaction, de 0,005 à 0,5 % du composé de cobalt, exprimé en atomes de cobalt dans le composé choisi, par rapport au poids du solvant.
Les composés de brome qui conviennent sont notamment des <EMI ID=8.1> acides minéraux comme l'acide bromhydrique, des sels avec des acides minéraux comme le bromure d'ammonium, de sodium, de potassium, de césium, de magnésium et de baryum,etc., ou des composés organo-bromiques comme le bromure de tétra-alcoylammonium, le
<EMI ID=9.1>
férable d'introduire, dans le milieu de réaction, de 0,05 à 0,5% du composé de brome, exprimé en atomes de brome dans le composé choisi, par rapport au poids du solvant.
Les composés de chrome qui conviennent sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le bromure et le carbonate
de chrome,etc., des oxydes de chrome, des chromates comme le chromate de sodium ou de potassium, ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de chrome e tc., et on préfère introduire ce composé dans le milieu de réaction dans une proportion qui correspond à
un rapport atomique entre les atomes de chrome dans le composé de chrome ajouté et les atomes de manganèse dans les composés de manganèse ajoutés, c'est-à-dire un rapport Cr/Mn, de 0,7 à 30,0.
Les composés de fer qui conviennent sont notamment des
sels avec des acides minéraux comme le bromure ou le carbonate
de fer, etc., ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, acétate, propionate, butyrate, valérate et oxalate de fer, etc., et il est souhaitable d'introduire ce composé dans
le milieu de réaction dans une proportion qui correspond à un rapport atomique entre les atomes de fer dans le composé de fer ajouté et les atomes de manganèse dans les composés de manganèse ajoutés,c'est-à-dire un rapport Fe/Mn, de 0,7 à 30,0.
Les composés de nickel qui conviennent sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le bromure ou le carbonate
de nickel, etc., ou des sels avec des acides organiques comme
le formiate, acétate, propionate, butyrate et valérate de nickel, etc., et il est souhaitable d'introduire ce composé dans le milieu de réaction dans une proportion qui correspond à un rapport atomique entre les atomes de nickel dans le composé de nickel ajouté et les atomes de manganèse dans les composés de manganèse ajoutés, c'est-à-dire un rapport Ni/Mn, de 0,7 à 30,0.
Les éléments métalliques de la série des lanthanides qui conviennent aux fins de l'invention sont: le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, <EMI ID=10.1>
Les composés de lanthane sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure ou le carbonate
de lanthane, etc., ou avec des sels organiques co.nme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de lanthane, etc., ou encore l'hydroxyde de lanthane.
Les composés de cérium sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure ou le carbonate de cérium, etc., ou avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de cérium, etc., ou encore l'hydroxyde de cérium.
Les composés de praséodyme sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure ou le carbonate
de praséodyme, etc., ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, 1 'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de praséodyme, etc., ou encore l'hydroxyde de praséodyme.
Les composés de néodyme sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate de néodyme,etc., ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de néodymium etc., ainsi que l'hydroxyde de néodyme.
Les composés de samarium sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate de samarium, etc., ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, acétate, propionate, butyrate et valérate de samarium ou encore l'hydroxyde de samarium.
Les composés d'europium sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le chlorure,le bromure et le carbonate d'europium, etc., ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate, le valérate d'europium,etc., ou encore l'hydroxyde d'europium.
Les composés de gadolinium sont notamment des sels avec des acides minéraux tels que le chlorure, le bromure et le carbonate de gadolinium,etc., ou des sels avec des acides organiques
comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de gadolinium etc., ou encore l'hydroxyde de gadolinium.
Les composés de terbium sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le chlorure, le bromure ou le carbonate
de terbium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de <EMI ID=11.1>
terbium,etc., ou encore l'hydroxyde de terbium.
Les composés de dysprosium sont notamment des sels avec des acides minéraux tels que le chlorure, le bromure et le carbonate de dysprosium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de dysprosium etc., ou encore l'hydroxyde de dysprosium.
Les composés d'holmium sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate d'holmium ou les sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate d'holmium,etc., ou encore l'hydroxyde d'holmium.
Les composés d'erbium sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate d'erbium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate d'erbium, etc., ou encore l'hydroxyde d'erbium.
Les composés de thulium sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate de thulium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de thulium, etc., ou encore l'hydroxyde de thulium.
Les composés de l'ytterbium sont notamment des sels avec des acides minéraux comme le chlorure, le bromure ou le carbonate d'ytterbium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate d'ytterbium, etc., ou encore l'hydroxyde d'ytterbium.
Les composés de lutétium sont notamment des sels avec les acides minéraux comme le chlorure, le bromure et le carbonate
de lutétium ou des sels avec des acides organiques comme le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et le valérate de lutétium etc.', ou encore l'hydroxyde de lutétium.
Il est souhaitable que le composé de lanthanide soi t introduit dans le milieu de réaction dans une proportion qui correspond à un rapport atomique des atomes de l'élément de la série des lanthanides dans le composé ajouté aux atomes de manganèse dans le composé de manganèse ajouté, c'est-à-dire le rapport lanthanide/Mn, de 0,02 à 10,0.
En ce qui concerne l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur servant de solvant, on peut utiliser l'acide acétique, propionique, butyrique, etc., mais on préfère plus spécialement <EMI ID=12.1>
pour maintenir le p-tolualdéhyde et le solvant en phase liquide.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
liquide dans l'intervalle indiqué des températures de réaction.
La pression manométrique usuelle est comprise entre 0,5 et 50 bars.
Pour ce qui est de l'agent oxydant, on peut utiliser de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, mais l'utilisation de l'air est économiquement avantageuse.
On peut mettre en oeuvre la présente invention sous forme
d'un procédé semi-continu ou continu. Il suffit de régler les conditions opératoires telles que le débit d'alimentation en ptolualdéhyde, le débit d'admission de l'air et, dans le cas d'un procédé continu, la durée de séjour de la solution de réaction
dans le réacteur, etc., aux valeurs qui ont été déterminées et utilisées dans la technique antérieure pour la synthèse de l'aci- de téréphtalique à partir du p-xylène.
Plus loin, on décrira les effets obtenus par la présente invention par comparaison à l'oxydation du p-tolualdéhyde avec
un système catalytique bien connu comprenant un composé de cobalt,
un composé de manganèse et un composé de brome.
Après avoir introduit l'acide acétique et le catalyseur
dans un réacteur, on envoie continuellement du p-tolualdéhyde
dans ce réacteur à une température élevée, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, à un débit constant et pendant un laps de temps prédéterminé, tout en admettant de l'air dans le réacteur. On filtre le produit résultant, on le lave avec de l'acide acétique et de l'eau et on obtient ainsi de l'acide téréphtalique. Les conditions de la réaction, les propriétés
de l'acide téréphtalique obtenu et son rendement, ainsi que le
taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le Tableau I ci-après.-
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
la teneur en acide acétique du filtrat résultant par chromatographie en phase gazeuse. On indique le rapport de l'acide acétique résiduel à l'acide acétique chargé dans le réacteur.
<EMI ID=25.1>
pourcentage pondéral d'atomes du métal ou du brome dans les composés métalliques ou les composés de brome, respectivement, qu'on utilise comme catalyseur, par rapport à l'acide acétique.
<EMI ID=26.1>
l'aspect et la mesure de la couleur alcaline, que lorsqu'on ajoute au catalyseur de la technique antérieure un quatrième composant qui est un composé de chrome, de fers de nickel. de lanthane. de cérium ou d'europium. on peut empêcher le noircissement et on obtient un acide téréphtalique d'une blancheur remarquable par rapport aux propriétés correspondantes obtenues avec un système catalytique bien connu ne comprenant que des composés de cobalt, de manganèse et de brome. On remarquera également la faible teneur en cendres* ce qui veut dire que la contamination de l'acide téréphtalique par les composants du catalyseur est moindre et, d'autre part. la valeur élevée du rendement en acide téréphtalique. Par ailleurs* en raison de la suppression des pertes d'acide acétique. on obtient une amélioration du taux de récupération de l'acide acétique.
En l'absence d'un quatrième composant dans le système catalytique, l'acide téréphtalique résultant contient davantage de cendres. c'est-à-dire de composants minéraux et cela revient à dire que l'acide téréphtalique produit est fortement contaminé par les composants du catalyseur. D'autre part. le taux de récupération de l'acide acétique et le rendement en acide téréphtalique sont abaissés.
Même si l'on soumet à une hydrogénation,en présence d'un catalyseur, l'acide téréphtalique de couleur gris foncé qu'on obtient par l'utilisation du système catalytique de la technique antérieure et si l'on effectue ensuite la recristallisation
dans de l'eau chaude selon la technique décrite dans le brevet JA 16 860/66 précité. la couleur alcaline n'est pas améliorée. Le poly(téréphtalate d'éthylène) qu'on obtient par réaction de cet acide téréphtalique de couleur gris foncé avec de l'éthylèneglycol est lui aussi d'une couleur grisâtre et d'un aspect trouble. Au contraire. avec l'acide téréphtalique provenant de l'oxydation du p-tolualdéhyde en présence des catalyseurs dont un composant est choisi parmi les composés de chrome, de fer, de nickel et de lanthanides et traité,par le même procédé que cidessus* on améliore encore plus sa pureté. Le poly(téréphtalate d'éthylène) provenant de l'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol est incolore et limpide.
Cela veut dire que non seulement dans l'acide téréphtalique lui-même. mais aussi dans le poly
(téréphtalate d'éthylène), on peut relever des différences consi-dérables entre l'invention et la technique antérieure. Dans tous les cas. il est évident que la présence d'un composé choisi parmi les composés de chrome* de fer. de nickel et de lanthanides
a une répercussion avantageuse sur la réaction d'oxydation du composé permettant la production d'un acide téréphtalique très blanc et hautement pur. Les composés de chrome. de lanthane ou de cérium donnent en général un meilleur résultat que les composés de nickel et des éléments de la série des lanthanides autres que les composés de lanthane et de cérium, et les résultats sont particulièrement bons en ce qui concerne le taux de récupération de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur. Ainsi les composés de chrome. de lanthane et de cérium sont ceux qu'on préfère dans la cétégo rie générale des composés de chrome, de fers de nickel et des éléments de la série des lanthanides.
Les exemples suivants. dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée :
EXEMPLES 1 et 2.
<EMI ID=27.1>
de tenir la pression et comportant un condenseur de reflux, un agitateur. un dispositif de chauffage, une entrée pour la charge et une entrée pour les gaz. on place au préalable 210 g d'acide acétique à 95% en qualité de solvant, ainsi que de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate chromique monohydraté (catalyseur) dans les proportions respectives indiquées dans le tableau II.
<EMI ID=28.1>
manométrique dans le réacteur contenant le catalyseur et le solvant jusqu'à 10 bars en utilisant de l'azote gazeux et ensuite on porte la température du réacteur à 205[deg.]C à l'aide du dispositif de chauffage. On introduit continuellement. à débit constant. au cours d'une heure. dans ce réacteur. 80 g (0,666 M) de p-tolualdéhyde (matière première) tout en soumettant le contenu du réacteur à une agitation vigoureuse à une température de
205*C et sous une pression manométrique de 20 bars et tout. en envoyant de l'air dans le réacteur. Après l'achèvement de l'introduction de la matière première, on poursuit l'admission de l'air pendant 5 minutes de plus, puis on refroidit le réacteur et on soutire de celui-ci la solution de réaction résultante ayant la consistance d'une bouillie.
On filtre la solution soutirée à travers un filtre de verre, puis on lave le tourteau de filtrage avec de l'acide acétique.
<EMI ID=29.1>
tient 107,0 g d'acide téréphtalique alors que cette production est de 108,0 g dans l'exemple 2. Les propriétés et le rendement de l'acide téréphtalique résultant ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau II. Dans ce tableau II, on mesure la couleur alcaline. la teneur en 4 CBA et le taux de récupération de l'acide acétique de la même façon
<EMI ID=30.1>
dans le tableau I.
Quand on soumet l'acide téréphtalique obtenu dans les exemples 1 et 2 à une hydrogénation avec de l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur et à une recristallisation selon le brevet JA 16 860/66 précité. l'acide téréphtalique purifié résultant a le même aspect de blancheur et la même couleur alcaline inférieure à 0,090 ainsi qu'une teneur en. 4 CBA de moins de
10 ppm. En outre le poly(téréphtalate d'éthylène) obtenu par réaction de cet acide téréphtalique avec de l'éthylène-glycol est incolore et limpide.
EXEMPLES 3 et 4.
<EMI ID=31.1>
on charge au préalable 210 g d'acide acétique à 95% de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'oxyde de chrome (VI) dans les proportions respectives indiquées dans le tableau II. On introduit continuellement, à un débit constant au cours d'une heure. 80 g
(0,666 M) de p-tolualdéhyde dans le réacteur et on soumet ensuite à une oxydation comme dans l'exemple 1, tout en admettant de l'air dans le réacteur à une température de 205[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 2 et on obtient respectivement 106,8 g
(exemple 3) et 107,7 g (exemple 4) d'acide téréphtalique. Les propriétés de cet acide, son rendement et le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau II.
EXEMPLE 5.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on charge au préalable 210 g d'acide acétique et de l'acétate de cobalt tétra- <EMI ID=32.1>
et du chromate de potassium dans les proportions respectives indiquées dans le tableau II.
On introduit continuellement dans le réacteur contenant le catalyseur et le solvant, à un débit constant au cours de 40 mi- ,
<EMI ID=33.1>
métrique de 25 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 1 et on obtient 107,1 g d'acide téréphtalique. Les propriétés de l'acide téréphtalique résultant, son rendement et
le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans
le tableau II.
EXEMPLE 6.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on charge
au préalable 210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate chromique monohydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau II.
On introduit continuellement dans ce réacteur contenant le catalyseur et le solvant (acide acétique) à un débit constant pendant 2 heures, 60 g (0,499 M) de p-tolualdéhyde et on soumet à une oxydation comme dans l'exemple 1 tout en introduisant de l'air dans le réacteur à une température de 200[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 1 et on obtient 80,1 g d'acide téréphtali- que. Les propriétés de l'acide téréphtalique et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau II.
EXEMPLE 7.
On effectue l'oxydation du p-tolualdéhyde dans un appareil
de réaction en continu comprenant un réacteur en titane tenant
la pression (capacité 2,5 litres) muni d'un condenseur de reflux, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'une entrée pour
la charge, d'une entrée pour la charge gazeuse, d'une sortie pour le gaz, d'une sortie pour le produit et deux récepteurs de produit raccordés en série à la sortie pour le produit.
<EMI ID=34.1>
l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate chromique mono- <EMI ID=35.1>
hydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau Ils puis on élève la pression dans le réacteur à 10 bars avec de l'azote..On élève ensuite la température à 220[deg.]C et, après cette élévation de la température* on envoie continuellement une solution de p-tolualdéhyde et du catalyseur dans l'acide acétique dans ce réacteur à un débit de 1500 g de solution (375 g de ptolualdéhyde) à l'heure tout en admettant de l'air dans le réac- teur à une température de 220*C et sous une pression manométrique de 24 bars. On soutire continuellement la suspension du produit de réaction du réacteur tout en maintenant dans ce dernier un niveau constant de liquide. Dans la solution de charger le rap-
<EMI ID=36.1>
On filtre la suspension obtenue et on lave le tourteau de filtrage à deux reprises* à chaque fois avec de l'acide acétique et de l'eau, puis on sèche à 110[deg.]C et on obtient 501,0 g d'acide téréphtalique à l'heure. Les propriétés de cet acide et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau II.
On soumet l'acide téréphtalique résultant à une hydrogénation avec de l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur et à une recristallisation dans l'eau chaude par le procédé décrit dans le brevet JA 16 860/66. L'acide téréphtalique purifié
<EMI ID=37.1>
0,040 et une teneur en 4 CBA de 2 ppm.
Le poly(téréphtalate d'éthylène) formé par réaction de
l'acide téréphtalique purifié avec l'éthylène-glycol est incolore
et limpide.
EXEMPLE 8.
<EMI ID=38.1>
dium et de l'oxalate ferreux dihydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau III.
On envoie continuellement dans le réacteur 80 g (0,666 M) de p-tolualdéhyde à un débit constant au cours d'une heure et on soumet à l'oxydation comme dans l'exemple 1 tout en admettant de l'air dans le réacteur à une température de 205'C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite ce produit comme
<EMI ID=39.1>
Les propriétés de l'acide téréphtalique et son rendement <EMI ID=40.1>
ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau III.
EXEMPLE 9.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on charge
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate de nickel dans les proportions respectives indiquées dans le tableau III.
On envoie continuellement dans le réacteur 80 g (0,666 M)
de p-tolualdéhyde à débit constant au cours d'un heure et on soumet à l'oxydation comme dans l'exemple 1 tout en envoyant de l'air dans le réacteur à une température de 205[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite ce produit comme dans l'exemple 1 et on obtient 107,3 g d'acide téréphtalique.
Les propriétés de l'acide téréphtalique etson rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau III.
EXEMPLE 10.
<EMI ID=41.1>
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate de nickel dans les proportions respectives indiquées dans le tableau III.
On introduit continuellement 40 g (0,333 M) de p-tolualdéhyde à un débit constant au cours d'une heure et on soumet à l'oxydation comme dans l'exemple 1, tout en introduisant de l'air dans le réacteur à une température de 200[deg.]C et sous une pression de
20 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 1 et on obtient 53,4 g d'acide téréphtalique.
Les propriétés de l'acide téréphtalique ainsi obtenues et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau III.
EXEMPLE 11.
<EMI ID=42.1>
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate de lanthane dihydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau IV.
On élève la pression manométrique du réacteur contenant le catalyseur et l'acide acétique jusqu'à 10 bars avec de l'azote <EMI ID=43.1>
gazeux et on éleva ensuite la température du réacteur à 195[deg.]C à l'aide du dispositif de chauffage. On introduit continuellement
80 g (0,666 M) de.p-tolualdéhyde dans le réacteur à un débit constant au cours d'une heure et ensemble avec de l'air, tout en
<EMI ID=44.1>
une pression manométrique de 17 bars. On admet de l'air pendant
<EMI ID=45.1>
du p-tolualdéhyde et on refroidit le réacteur, puis on soutire le produit résultant sous forme d'une bouillie.
On filtre la bouillie à travers un filtre de verre et on
lave le tourteau avec de l'acide acétique* puis avec de l'eau, on sèche à 110[deg.]C et on obtient ainsi 107,5 g d'acide téréphtalique.
Les propriétés et le rendement d'acide téréphtalique ainsi
que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués
dans le tableau IV.
EXEMPLE 12.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on charge
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétra-
<EMI ID=46.1>
dium et de l'acétate de lanthane dihydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau IV.
On introduit continuellement dans le réacteur contenant le catalyseur et l'acide acétique, à débit constant au cours d'une heure, 80 g (0,666 M) de p-tolualdéhyde et on oxyde comme dans l'exemple 11, tout en admettant de l'air dans le réacteur à une
<EMI ID=47.1>
le produit comme dans l'exemple 11 et on obtient 107,2 g d'acide téréphtal ique .
Les propriétés et le rendement en acide téréphtalique et le , taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau IV.
EXEMPLE 13.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on place
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahy- draté, de l'acétate manganeux tétrahydraté. du bromure de sodium
et de l'acétate de cérium monohydraté dans les proportions res- pectives indiquées dans le tableau IV.
On introduit dans le réacteur contenant le catalyseur et la solvant, à débit constant au cours d'une heure, 80 g (0,666 M)
de p-tolualdéhyde et on soumet l'oxydation comme dans l'exemple Il tout en admettant de l'air dans le réacteur à une température de 195[deg.]C et sous une pression de 17 bars. On traite le produit
<EMI ID=48.1>
téréphtalique.
Les propriétés de l'acide téréphtalique etson rendement ainsi que le rapport de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau IV.
EXEMPLE 14.
Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on place 210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et de l'acétate de cérium monohydraté dans les proportions respectives indiquées dans le tableau IV.
On introduit continuellement dans le réacteur contenant le catalyseur et l'acide acétique solvant, à débit constant au cours de 2 heures, 60 g (0,499 M) de p-tolualdéhyde et on le soumet à l'oxydation comme dans l'exemple 11 tout en admettant de l'air dans le réacteur à une température de 200[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 11 et on obtient 79,7 g d'acide téréphtalique.
Les propriétés de l'acide téréphtalique et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont in- diqués dans le tableau IV.
EXEMPLE 15.
<EMI ID=49.1>
210 g d'acide acétique à 95% et de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium
et de l'acétate de cérium monohydraté dans les proportions res- pectives indiquées dans le tableau IV.
On introduit continuellement dans le réacteur contenant le catalyseur et l'acide acétique solvant, à un débit constant au cours d'une heure, 80 g (0,666 M) de p-tolualdéhyde et on soumet
à une oxydation comme dans l'exemple 11 tout en introduisant de l'air dans le réacteur à une température de 210[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple 11 et on obtient 107,8 g d'acide téréphta- lique.
Les propriétés de l'acide téréphtalique et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indi-qués dans le tableau IV..
EXEMPLES 16 à 18.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on place
<EMI ID=50.1>
draté. de l'acétate manganeux tétrahydraté, du bromure de sodium et du carbonate de néodyme octahydraté (dans le cas de l'exemple 16), du chlorure de gadolinium hexahydraté (dans le cas de l'exemple 17) ou du chlorure d'holmium hexahydraté (dans le cas de l'exemple 18) dans les proportions respectives indiquées dans le taoleau IV.
On introduit dans le réacteur contenant le catalyseur et l'acide acétique solvant. à débit constant au cours d'une heure,
80 g (0,666 M) de p-tolualdéhyde et on soumet à l'oxydation comme dans l'exemple 11 tout en admettant de l'air dans le réacteur à une température de 205[deg.]C et sous une pression manométrique de 10 bars. On traite le produit résultant comme dans l'exemple
11 de sorte qu'on obtient 107,5 g d'acide téréphtalique (exemple 16), 106,3 g d'acide téréphtalique (exemple 17) et 106,3 g d'acide téréphtalique (exemple 18).
Les propriétés de l'acide téréphtalique et son rendement ainsi que le taux de récupération de l'acide acétique sont indiqués dans le tableau IV.
Quand on soumet l'acide téréphtalique résultant à un traitement de purification consistant en une hydrogénation avec de l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur et une recristallisation dans de l'eau chaude (selon le brevet JA
16 860/66 précité), l�acide téréphtalique purifié présente,
dans tous les cas, un excellent aspect de blancheur, une couleur alcaline inférieure à 0,090, une teneur en 4 CBA inférieure à 10 ppm. Le poly(téréphtalate d'éthylène) qu'on obtient par réaction de l'acide téréphtalique purifié résultant avec de l'éthylène-glycol est incolore et limpide.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
3
<EMI ID=54.1>
HH
<EMI ID=55.1>
4
<EMI ID=56.1>
H
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
HH
p
<EMI ID=59.1>
H
<EMI ID=60.1>
H
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
-REVENDICATIONS-
<EMI ID=79.1>
en ce qu'il consiste à oxyder en phase liquide du p-tolualdéhyde avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant (1) un composé de manganèse, (2) un composé de cobalt, (3) un composé de brome et (4) au moins un composé choisi parmi les composés de chrome, de fer, de nickel et d'éléments métalliques de la série des lanthanides, en utilisant comme solvant un acide monocarboxylique aliphatique inférieur.