JP7418964B2 - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents
テレフタル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7418964B2 JP7418964B2 JP2019063273A JP2019063273A JP7418964B2 JP 7418964 B2 JP7418964 B2 JP 7418964B2 JP 2019063273 A JP2019063273 A JP 2019063273A JP 2019063273 A JP2019063273 A JP 2019063273A JP 7418964 B2 JP7418964 B2 JP 7418964B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- terephthalic acid
- content
- tolualdehyde
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKOKVQKECXYOT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrabromo-3,6-dimethylbenzene Chemical group CC1=C(Br)C(Br)=C(C)C(Br)=C1Br RXKOKVQKECXYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はｐ－キシレンの酸素による酸化によりテレフタル酸を製造する技術に関する。より具体的には、従来よりも高品質なテレフタル酸を製造する技術に関する。
少なくとも一個の脂肪族置換基を有する芳香族化合物から、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として、例えば、マンガンを含む重金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状酸素含有ガスにより液相酸化して対応する芳香族カルボン酸を製造する方法としては、多くの公知文献がある（例えば特許文献１～９）。
高純度テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の原料として重要な成分であり、その品質の高度化の要求が常在している。
高純度テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の原料として重要な成分であり、その品質の高度化の要求が常在している。
特許文献９には、ｐ－トルアルデヒドとｐ－キシレンとを特定の割合で含む原料を酸素で酸化させて特定の条件でテレフタル酸を製造する方法が開示されている。その技術を用いて得られるテレフタル酸を原料とするＰＥＴは、白度が向上することが開示されている。一方で、得られるテレフタル酸の色相（ＯＤ３４０）は特に変化が見られないことが開示されている。
市場からは、テレフタル酸の色相のさらなる向上と、生産性の向上とを求める要請がある。よって本発明は、色相にさらに優れたテレフタル酸を提供することを課題としてなされたものである。
本発明者らは上記の課題を有するテレフタル酸の製造法について鋭意検討した結果、原料のｐ－キシレンと特定量のｐ－トルアルデヒドと特定量のｐ－トルイル酸とを含む原料を特定の温度領域にて酸素で酸化させる工程を混合して液相酸化反応を行うことにより、色相に優れたテレフタル酸が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の構成を有するものである。
ｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸とｐ－キシレンとを有機酸水の存在下に下記の要件を満たす条件下で酸素と反応させる工程（Ａ）を含むことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
ｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率が８～１５質量％であり、且つ、ｐ－トルイル酸の含有率が５～２０質量％である。
ｉｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率の合計が１５～３５質量％である（ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率とｐ－キシレンの含有率との合計を１００質量％とする。）。
ｉｉｉ）反応温度が１２０～２４０℃である。
（２） 前記工程（Ａ）で使用する酸素量が、全工程で使用する酸素量を１００％とした場合、８０～９０％であることを特徴とする前記（１）記載のテレフタル酸の製造方法。
ｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸とｐ－キシレンとを有機酸水の存在下に下記の要件を満たす条件下で酸素と反応させる工程（Ａ）を含むことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
ｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率が８～１５質量％であり、且つ、ｐ－トルイル酸の含有率が５～２０質量％である。
ｉｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率の合計が１５～３５質量％である（ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率とｐ－キシレンの含有率との合計を１００質量％とする。）。
ｉｉｉ）反応温度が１２０～２４０℃である。
（２） 前記工程（Ａ）で使用する酸素量が、全工程で使用する酸素量を１００％とした場合、８０～９０％であることを特徴とする前記（１）記載のテレフタル酸の製造方法。
本発明を用いれば、色相に優れたテレフタル酸を効率よく製造することが出来る。このようなテレフタル酸は、さらに品質の優れたＰＥＴやＰＢＴを与えることが期待できる。よって、当該ＰＥＴやＰＢＴからは、新たな性質を有する飲料容器や反射シート、離型フィルムなどの製品を提供できる可能性が有る。
本発明のテレフタル酸の製造方法においては、特定の割合のｐ－キシレン、ｐ－トルアルデヒド、ｐ－トルイル酸を、有機酸水の存在下、酸素を用いて特定の温度範囲で酸化させる工程（Ａ）を有することを特徴とする。具体的には、下記の条件で行われる工程である。
ｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率と、ｐ－キシレンの含有率との合計を１００質量％とした場合、
ｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率が８～１５質量％であり、ｐ－トルイル酸の含有率が５～２０質量％であり、
ｉｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率の合計量が、１５～３５質量％、および
ｉｉｉ）反応温度が１２０～２４０℃である。
上記の工程（Ａ）を実施することによって、驚くべきことに色相の改良されたテレフタル酸を得ることが出来る。前記色相は、波長が３４０ｎｍのＵＶ光の透過率で評価することが出来る。
ｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率と、ｐ－キシレンの含有率との合計を１００質量％とした場合、
ｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率が８～１５質量％であり、ｐ－トルイル酸の含有率が５～２０質量％であり、
ｉｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率の合計量が、１５～３５質量％、および
ｉｉｉ）反応温度が１２０～２４０℃である。
上記の工程（Ａ）を実施することによって、驚くべきことに色相の改良されたテレフタル酸を得ることが出来る。前記色相は、波長が３４０ｎｍのＵＶ光の透過率で評価することが出来る。
上記のｐ－トルアルデヒドの含有率の好ましい下限値は１０質量％であり、より好ましくは１２質量％である。一方、好ましい上限値は１４質量％である。
上記のｐ－トルイル酸の含有率の好ましい下限値は７質量％であり、より好ましくは８質量％である。一方、好ましい上限値は１５質量％である。
上記のｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率の合計量の好ましい下限値は１８質量％であり、より好ましくは２０質量％である。一方、好ましい上限値は３２質量％、より好ましくは２９質量％である。
上記のｐ－トルイル酸の含有率の好ましい下限値は７質量％であり、より好ましくは８質量％である。一方、好ましい上限値は１５質量％である。
上記のｐ－トルアルデヒドの含有率と、ｐ－トルイル酸の含有率の合計量の好ましい下限値は１８質量％であり、より好ましくは２０質量％である。一方、好ましい上限値は３２質量％、より好ましくは２９質量％である。
前記のｐ－トルアルデヒドやｐ－トルイル酸は、工程（Ａ）の前段の酸化工程で製造されたものであってもよいし、他の方法で製造されたものを反応装置内に導入することもできる。例えば、ｐ－キシレンからテレフタル酸を製造する工程の中で、未反応物として回収されるｐ－トルイル酸などを利用してもよい。
なお本発明の方法によって使用するｐ－トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ３触媒によってトルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成したものが好適に用いられるが、それ以外の製法によるものであっても何等制約は受けない。ＨＦ・ＢＦ３触媒によって製造したｐ－トルアルデヒドはその反応の特性からｏ－トルアルデヒドが約５％含まれるので、その異性体混合物を蒸留または晶析によってｏ－異性体を除去したｐ－トルアルデヒドが通常原料として使用されるが、場合によってはｏ－異性体を含むｐ－トルアルデヒドをそのまま原料として使用することもできる。
前記工程（Ａ）が、上記の条件の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を製造するのに有利である。
なお本発明の方法によって使用するｐ－トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ３触媒によってトルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成したものが好適に用いられるが、それ以外の製法によるものであっても何等制約は受けない。ＨＦ・ＢＦ３触媒によって製造したｐ－トルアルデヒドはその反応の特性からｏ－トルアルデヒドが約５％含まれるので、その異性体混合物を蒸留または晶析によってｏ－異性体を除去したｐ－トルアルデヒドが通常原料として使用されるが、場合によってはｏ－異性体を含むｐ－トルアルデヒドをそのまま原料として使用することもできる。
前記工程（Ａ）が、上記の条件の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を製造するのに有利である。
前記工程（Ａ）を実施する温度の好ましい下限値は１４０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１８５℃である。一方、好ましい上限値は２２０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１９５℃である。
この工程（Ａ）は、出来る限りｐ－キシレンからテレフタル酸を製造する工程の全体の中では、前半に実施することが好ましくは、特には、最初の反応工程とすることが好ましい。
この理由は現在のところ不明であるが、本発明者らは以下の様に推定している。
色相に影響を及ぼす物質は、
原料のラジカル分解物の１種であろうと推測される。上記の工程（Ａ）の条件で反応を行うことによって、「１、前記の色相悪化成分の生成の反応選択性が低下する」、「２、色相悪化成分が、主として前記３成分が関係する段階で生成し、その生成量が本願の条件であれば低減できる」、「３．前記１項と前記２項の両方の要因の組み合わせ」等が挙げられる。
この理由は現在のところ不明であるが、本発明者らは以下の様に推定している。
色相に影響を及ぼす物質は、
原料のラジカル分解物の１種であろうと推測される。上記の工程（Ａ）の条件で反応を行うことによって、「１、前記の色相悪化成分の生成の反応選択性が低下する」、「２、色相悪化成分が、主として前記３成分が関係する段階で生成し、その生成量が本願の条件であれば低減できる」、「３．前記１項と前記２項の両方の要因の組み合わせ」等が挙げられる。
本発明における触媒としては公知の触媒を制限なく用いることが出来る。一般的にはマンガン、コバルトおよび臭素を含む化合物が用いられる。複数の化合物を含む組成物も、勿論、例示出来る。
例えば、マンガンおよびコバルト金属塩としては無機酸塩、有機酸塩のいずれも使用可能であり、反応溶媒に可溶な化合物として使用することが望ましい。
マンガン塩の量については充分な触媒効果を得るためにはマンガン金属塩として計算して５０質量ｐｐｍ以上のマンガン濃度とするのが良いが、マンガン濃度が１０００質量ｐｐｍを越えると黒色化することがある。
コバルト塩はコバルト原子として５０～２０００質量ｐｐｍの範囲が望ましい。
臭素化合物としてはアンモニウム、ナトリウム、カリウム等の無機塩あるいは臭化水素等が使用される。またテトラブロムエタン、テトラブロムｐーキシレンなどの有機臭素化合物も使用もできる。臭素化合物の使用量は臭素原子として溶媒に対して１００～４０００質量ｐｐｍの範囲で使用することが望ましい。
例えば、マンガンおよびコバルト金属塩としては無機酸塩、有機酸塩のいずれも使用可能であり、反応溶媒に可溶な化合物として使用することが望ましい。
マンガン塩の量については充分な触媒効果を得るためにはマンガン金属塩として計算して５０質量ｐｐｍ以上のマンガン濃度とするのが良いが、マンガン濃度が１０００質量ｐｐｍを越えると黒色化することがある。
コバルト塩はコバルト原子として５０～２０００質量ｐｐｍの範囲が望ましい。
臭素化合物としてはアンモニウム、ナトリウム、カリウム等の無機塩あるいは臭化水素等が使用される。またテトラブロムエタン、テトラブロムｐーキシレンなどの有機臭素化合物も使用もできる。臭素化合物の使用量は臭素原子として溶媒に対して１００～４０００質量ｐｐｍの範囲で使用することが望ましい。
本発明において、溶媒として用いられる有機酸水としては、通常低級脂肪族モノカルボン酸が使用される。このような化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。特に酢酸が好ましい。
溶媒である有機酸水の使用量は原料に対して質量比で２倍以上あれば充分である。溶媒量に上限を規定することにあまり意味はないが、溶媒量が多すぎると前述した溶媒の分解物の影響が出る場合があるので、少ないほうが好ましい傾向がある。好ましい上限値は、原料に対して４～５倍である。
溶媒である有機酸水の使用量は原料に対して質量比で２倍以上あれば充分である。溶媒量に上限を規定することにあまり意味はないが、溶媒量が多すぎると前述した溶媒の分解物の影響が出る場合があるので、少ないほうが好ましい傾向がある。好ましい上限値は、原料に対して４～５倍である。
本発明において、酸化剤として用いられる酸素としては、通常分子状酸素あるいは分子状酸素含有ガスが使用されるが、空気を使用するのが経済的に有利である。
本発明において、工程（Ａ）において使用される酸素の量は、ｐ－キシレンからテレフタル酸を製造する全工程において反応に使用する酸素を１００％とした場合、好ましくは８０～９０％である。このような酸素使用料の割合の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を得る上で有利であると考えられる。
上記の反応は、通常、液相で行われることが多い。反応が液相において行われるために、原料および溶媒を液相に保つよう通常加圧する場合もある。
反応圧力は、通常、１～５０気圧の範囲が用いられる。
本発明において、工程（Ａ）において使用される酸素の量は、ｐ－キシレンからテレフタル酸を製造する全工程において反応に使用する酸素を１００％とした場合、好ましくは８０～９０％である。このような酸素使用料の割合の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を得る上で有利であると考えられる。
上記の反応は、通常、液相で行われることが多い。反応が液相において行われるために、原料および溶媒を液相に保つよう通常加圧する場合もある。
反応圧力は、通常、１～５０気圧の範囲が用いられる。
本発明における液相酸化反応は半連続あるいは連続で行われるが、原料の供給速度、空気供給速度、連続法の場合にはさらに反応液の反応槽中での滞留時間等の反応条件はｐ－キシレンからテレフタル酸を合成する場合の公知の技術範囲内とほぼ同様である。
工程（Ａ）に要する時間は、好ましくは０．６～１．２時間である。好ましい下限値は０．７時間である。一方、好ましい０．９時間である。このような時間の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を得る上で有利である。
工程（Ａ）に要する時間は、好ましくは０．６～１．２時間である。好ましい下限値は０．７時間である。一方、好ましい０．９時間である。このような時間の範囲内であれば、色相に優れたテレフタル酸を得る上で有利である。
本発明において、前記の工程（Ａ）以外の反応工程の条件は任意であり、公知の条件を制限なく適用することが出来る。 好ましくは、工程（Ａ）よりも反応温度が高い工程や、反応時間が長い工程でもよいし、反応温度が低く、反応時間が短い工程を含む方法であってもよい。本発明においては、前記の条件よりも穏やかな条件の工程を組み合わせることが好ましい。
前記の工程（Ａ）以外の液相酸化の反応温度の好ましい範囲は１５０～１６０℃である。
前記の工程（Ａ）以外の液相酸化の反応温度の好ましい範囲は１５０～１６０℃である。
テレフタル酸は通常、さらに水添精製工程を経て高純度テレフタル酸とすることもできる。この水添工程には、活性炭に担持されたパラジウム触媒などの公知の方法を制限なく使用することが出来る。
この様な高純度テレフタル酸を本願発明の方法を適用して製造すると、色相に優れたテレフタル酸を得ることが出来る。本願において、色相は波長３４０ｎｍの紫外光線の透過率で評価することが出来る。
本発明の製造方法で得られるテレフタル酸は、前記の通り、色相に優れているので、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂とした場合、その製品となる飲料容器、繊維、離型フィルムなどの用途において、従来にはない特性を付与することが期待される。例えば、透明性や剛性、強度などに特徴を有する製品となることが期待される。
この様な高純度テレフタル酸を本願発明の方法を適用して製造すると、色相に優れたテレフタル酸を得ることが出来る。本願において、色相は波長３４０ｎｍの紫外光線の透過率で評価することが出来る。
本発明の製造方法で得られるテレフタル酸は、前記の通り、色相に優れているので、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂とした場合、その製品となる飲料容器、繊維、離型フィルムなどの用途において、従来にはない特性を付与することが期待される。例えば、透明性や剛性、強度などに特徴を有する製品となることが期待される。
実施例１
ｐ－キシレンとｐ－キシレンの質量に対してｐ－トルアルデヒド１５質量％（ｐ－キシレンとｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸の合計量を１００質量％とした場合、１２質量％）、ｐ－トルイル酸１０質量％（ｐ－キシレンとｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸の合計量を１００質量％とした場合、８質量％）を加え、これらの合計質量の４．８倍の質量の酢酸水（酢酸９６．３質量％）に溶解させる。液中にＣｏ ７７０質量ｐｐｍ、Ｍｎ ３８５質量ｐｐｍ、Ｂｒ １３９５質量ｐｐｍ相当の触媒を添加して、オートクレーブへ連続供給しながら空気を液中に吹き込みながら、内温１８８℃／１．２５ＭＰａにコントロールしながら反応させた。また原料の供給量は滞留時間が４５分となるように調整した。オートクレーブから生成したスラリーを回収、冷却後に固液（粗テレフタル酸と反応液残渣）を濾過分離して粗テレフタル酸を２Ｎ水酸化カリウム水溶液で溶解後に３４０ｎｍでの光線透過率を分析した結果４４％であった。
ｐ－キシレンとｐ－キシレンの質量に対してｐ－トルアルデヒド１５質量％（ｐ－キシレンとｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸の合計量を１００質量％とした場合、１２質量％）、ｐ－トルイル酸１０質量％（ｐ－キシレンとｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸の合計量を１００質量％とした場合、８質量％）を加え、これらの合計質量の４．８倍の質量の酢酸水（酢酸９６．３質量％）に溶解させる。液中にＣｏ ７７０質量ｐｐｍ、Ｍｎ ３８５質量ｐｐｍ、Ｂｒ １３９５質量ｐｐｍ相当の触媒を添加して、オートクレーブへ連続供給しながら空気を液中に吹き込みながら、内温１８８℃／１．２５ＭＰａにコントロールしながら反応させた。また原料の供給量は滞留時間が４５分となるように調整した。オートクレーブから生成したスラリーを回収、冷却後に固液（粗テレフタル酸と反応液残渣）を濾過分離して粗テレフタル酸を２Ｎ水酸化カリウム水溶液で溶解後に３４０ｎｍでの光線透過率を分析した結果４４％であった。
比較例１
原料をすべてｐ－キシレンで同様の操作を実施した場合、３４０ｎｍでの光線透過率は１７％であった。
原料をすべてｐ－キシレンで同様の操作を実施した場合、３４０ｎｍでの光線透過率は１７％であった。
Claims (5)
- ｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸とｐ－キシレンとを有機酸水の存在下に下記の要
件を満たす条件下で酸素と反応させる工程（Ａ）を含むことを特徴とするテレフタル酸の
製造方法。
ｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率が８～１５質量％であり、且つ、ｐ－トルイル酸の含有
率が５～２０質量％である。
ｉｉ）ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率の合計が１５～３５質量％
である（ｐ－トルアルデヒドの含有率とｐ－トルイル酸の含有率とｐ－キシレンの含有率
との合計を１００質量％とする。）。
ｉｉｉ）反応温度が１２０～２４０℃である。 - 前記ｉ）におけるｐ－トルアルデヒドの含有率を１０～１４質量％である、請求項１に
記載のテレフタル酸の製造方法。 - 前記ｉ）におけるｐ－トルイル酸の含有率が７～１５質量％である、請求項１又は２に
記載のテレフタル酸の製造方法。 - 前記ｉｉ）におけるｐ－トルアルデヒドとｐ－トルイル酸の含有率の合計が１８～２９質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
- 前記工程（Ａ）を最初の反応工程とする請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063273A JP7418964B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | テレフタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063273A JP7418964B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | テレフタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020164421A JP2020164421A (ja) | 2020-10-08 |
| JP7418964B2 true JP7418964B2 (ja) | 2024-01-22 |
Family
ID=72715834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019063273A Active JP7418964B2 (ja) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | テレフタル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7418964B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103762A (ja) | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| WO2009054424A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2009536662A (ja) | 2006-05-08 | 2009-10-15 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 水中での芳香族カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239643A (en) * | 1975-09-23 | 1977-03-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | A process for preparing terephtalic acid |
| JP2734121B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JPH08119899A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-14 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
| JPH08325197A (ja) * | 1995-05-30 | 1996-12-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | テレフタル酸の製造方法 |
-
2019
- 2019-03-28 JP JP2019063273A patent/JP7418964B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103762A (ja) | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2009536662A (ja) | 2006-05-08 | 2009-10-15 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 水中での芳香族カルボン酸の製造方法 |
| WO2009054424A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020164421A (ja) | 2020-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| KR970000136B1 (ko) | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 | |
| EP1140765B2 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| JPH08325197A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| CA2315151A1 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| US8933266B2 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| WO2015047647A1 (en) | Active ionic liquid mixtures for oxidizing alkylaromatic compounds | |
| TW460452B (en) | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid | |
| JP7418964B2 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| JP5055262B2 (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| EP1167335B1 (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| JPS63122645A (ja) | ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001097913A (ja) | トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 | |
| JPS6293254A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| TWI419869B (zh) | 使用苯甲酸及水溶劑於氧化作用及純化作用之用以生成高純度芳族羧酸的方法 | |
| KR100398160B1 (ko) | 방향족 카복실산의 제조 방법 | |
| EP1501778B1 (en) | Process for the production of carboxylic acids | |
| JP4678081B2 (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
| JPH0753457A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| JPH0748314A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| US20150099898A1 (en) | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids | |
| JP2014152143A (ja) | ピロメリット酸の製造方法 | |
| JP2001151723A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| EP1526124A1 (en) | Process for producing pyromellitic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7418964 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |